WO2002085919A1 - Verfahren zur herstellung von fluoralkylphosphaten - Google Patents
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Definitions
- R 1 to R 6 H alkyl and aryl (C r C 8 ) which are partly by F,
- R 1 to R 4 are independently alkyl, aryl or heteroaryl radicals, at least two of R 1 to R 4 can be directly connected to one another by a single or double bond (DE 100 16 801).
- the compounds are represented by reacting phosphorus (V) compounds of the general formula
- R 1 to R 4 are different or in pairs the same, optionally connected directly to one another by single or double formation, in each case individually or together
- the compounds according to the invention can be used in electrolytes for electrochemical cells which contain anode material consisting of coated metal cores selected from the group Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga and tin or their alloys (DE 100 16 024).
- anode material consisting of coated metal cores selected from the group Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga and tin or their alloys (DE 100 16 024).
- the process for producing this anode material is characterized in that
- Reflux coolers are initially charged with 0.07 mol LiF and stirred for 50 hours with a 2.9-fold excess of PF 2 (C 2 F 5 ) 3 at 70.degree. After the reaction mixture has cooled, the colorless precipitate formed is separated off and washed with dry hexane.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten, sowie ihre Verwendung als Leitsalze in Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Description
Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten sowie ihre Verwendung als Leitsalze in Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z.B. Laptop- und Palmtop-Computern, Mobiltelefonen, oder Videokameras und damit auch der Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien hat in den letzten Jahren weltweit dramatisch zugenommen.
Angesichts dieses sprunghaft gestiegenen Bedarfs nach Batterien und den damit verbundenen ökologischen Problemen kommt der Entwicklung von wiederaufladbaren Batterien mit einer langen Lebensdauer eine stetig wachsende Bedeutung zu.
Lithium-Ionen-Batterien und Doppelschichtkondensatoren mit sehr hohen Kapazitäten (sogenannte Super- oder Ultracapacitors) stellen den derzeitigen Stand der Technik dar. In beiden Systemen werden mit LiPF6 bzw. N(C2H5)4BF4 derzeit hydrolyseempfindliche und thermisch instabile Substanzen als Leitsalz verwendet. Im Kontakt mit feuchter Luft bzw. mit Restwasser aus den Lösungsmitteln kann schnell HF entstehen. Neben den toxischen Eigenschaften wirkt HF sehr negativ auf das Zyklenverhalten und somit auf die Performance der elektrochemischen Zellen.
Als Alternative wurden Imide, wie das Bis(trifluormethylsulfonyl)imid oder das Bis(pentafluorethylsulfonyl)imid oder Methanide, wie das Tris(trifluormethylsulfonyl)methanid und deren Derivate vorgestellt.
Diese Salze zeigen eine hohe anodische Stabilität und bilden mit organischen aprotischen Lösungsmitteln Lösungen mit hoher Leitfähigkeit aus. Die Imide haben jedoch den Nachteil, daß sie das Aluminiummetall, das als kathodischer Stromableiter in Batterien fungiert, nicht in ausreichendem Maße passiveren. Methanide dagegen lassen sich nur mit einem sehr hohen Aufwand herstellen und reinigen. Zudem hängen die elektrochemischen Eigenschaften wie Oxidationsstabilität und Passivierung von Aluminium sehr stark von der Reinheit des Methanids ab.
In DE 100 388 58 werden Leitsalze der allgemeinen Formel
M [PFχ(CyF2y+i-zHz)6-χ]n" worin
1 < x < 6
1 < y < 8
0 < z < 2y + 1
1 < n < 3 und
Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4,
P[(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m] (mit k=1-4, m=0-3 und k+m≤4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6),
C(Aryl)3) Rb oder Tropylium
mit R1 bis R6 H, Alkyl und Aryl (CrC8) die teilweise durch F,
Cl oder Br substituiert sein können, vorgestellt. Allerdings können die Fluoralkylphosphate nicht isoliert werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zu entwickeln, daß reine Fluoralkylphosphate zur Verfügung stellen kann.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von
Fluoralkylphosphaten der allgemeinen Formel
Mn+[PFx(CyF2y+1.zHz)6.x]n- (I)
worin
1 < x < 6
1 < y < 8
0 < z < 2y + 1
1 < n < 3 und
Mπ+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
Li, Na, K, Mg, Rb, Cs
aromatische heterozyklische Kationen,
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4,
P[(NR1R2)kR3 mR4 4_k.m] (mit k=1-4, m=0-3 und k+m<4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6),
C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
mit R1 bis R6 H, Alkyl und Aryl (CrC8) die teilweise durch F,
Cl oder Br substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß Fluoralkylphosphorane mit Metall- oder Nichtmetallfluoriden, unter Ausschluß von Lösungsmitteln, umgesetzt werden.
Die Fluoralkylphosphate werden in reiner Form isoliert. Damit sind sie flexibel in der Anwendung.
Sie können als Leitsalze in primären und sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen
Fluoralkylphosphate gemeinsam mit weiteren, dem Fachmann bekannten Salzen als Leitsalz zu verwenden.
Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphate in reiner Form als Leitsalz verwendet, da auf diese Weise eine besonders gute Reproduzierbarkeit der elektrochemischen Eigenschaften erzielt werden kann.
Die Herstellung der Fluoralkylphosphate geht von Phosphoranen aus, die nach den in DE 196 411 38 und DE 198 466 36 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Es werden Metall- oder
Nichtmetallfluoride, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe LiF, N(C2H5)4F, N(CH3)4F, P[N(CH3)2] F und C[N(CH3)2] F, vorgelegt.
Im Überschuß (1 ,5 bis 15-fach) wird das entsprechende Fluoralkylphosphoran, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe PF2(C2F5)3. PF3(i-C3F7)2 und PF3(C2F5)2, zugegeben.
Die Umsetzung erfolgt unter Ausschluß von Lösungsmitteln.
Das Gemisch wird bei Temperaturen zwischen -78°C und dem Siedepunkt des Fluoralkylphosphorans, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 0°C und 80°C, gerührt. Es wird zwischen 0,1 Stunde und 100 Stunden, bevorzugt 10 bis 80 Stunden, bei Normaldruck, gegebenenfalls bei Überdruck bis 200 bar, gerührt. Das Fluoralkylphosphat fällt als Feststoff aus. Nicht umgesetztes Fluoralkylphosphoran wird durch Verdampfung oder Anlegen eines Vakuums zwischen 1 und 500 mbar entfernt. Der Feststoff wird mit organischen Lösungsmitteln, in denen die Fluoralkylphosphate unlöslich sind, gewaschen.
Die so erhaltenen Salze eignen sich zum Einsatz in Elektrolyte für primäre Batterien, sekundäre Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen und stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Die Konzentration der/des erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphate(s) in diesen Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 mol/l, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,5 mol/l.
Gegenstand der Erfindung sind auch primäre Batterien, sekundäre Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische
Zellen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Fluoralkylphosphat der allgemeinen Formel (I) und ggf. weitere Salze und/oder Zusatzstoffe enthalten. Diese weiteren Salze und Zusatzstoffe sind dem Fachmann z.B. aus Doron Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D.Linden, Handbook of Batteries, Second Edition,
McGraw-Hill Inc., New York 1995 und G. Mamantov und A.l. Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994 bekannt. Sie werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Die erfindungsgemäßen Fluoralkylphosphate können mit gängigen Elektrolyten eingesetzt werden. Sie können in Mischungen zwischen 1 und 99% enthalten sein. Geeignet sind z.B. Elektrolyte mit Leitsalzen ausgewählt aus der Gruppe LiPF6) LiBF4, LiCI04, LiAsF6, LiCF3S03, LiN(CF3S02)2 oder LiC(CF3S02)3 und deren Mischungen.
Die Elektrolyte können auch organische Isocyanate (DE 199 44 603) zur Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten.
Auch Komplexsalze der allgemeinen Formel (DE 199 51 804)
Mx+[EZ]ς
worin bedeuten:
x, y 1 , 2, 3, 4, 5, 6
Mx+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe
BR1R2R3, AIR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5,
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfachoder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C1 bis C8) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (Ci bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C^ bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OS02R6, N(S02R6)(S02R7), C(S02R6)(S02R7)(S02R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können enthalten sein.
Auch Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x,y 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6
R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfachoder Doppelbindung direkt miteinander verbundener Alkoxy- oder Carboxyreste (C C8) können enthalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1 :1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2:1 oder 4:1.
Auch Additive wie Silanverbindungen der allgemeinen Formel
SiR1R2R3R4 mit R1 bis R4 H
CyF y+1-ZHz
OCyF2y+ι-zHz
OC(0)CyF2y+ι.zHz
OSθ2CyF2y+ι-zHz
und 1<x<6
1<y<8und
0<z≤2y+1 und
R1-R4 gleich oder verschieden
mit der Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, CyF2y+ι- ZHZ oder OCyF2y+ι.zHz, OC(0)CyF2y+ι-zHz, OSθ2CyF2y+ι-zHz, N(CnF2n+ι- zHz)2 substituiert sein kann, oder
mit der Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der
Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, die jeweils ein- oder mehrfach mit F, CyF2y+ι-zHz oder OCyF2y+ι-zHz, OC(0)CyF2y+ι-zHz, OS02CyF2y+1. zHz, N(CnF2n+1.zHz)2 substituiert sein können (DE 100 276 26), können enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyte eingesetzt werden, die Lithiumfluoralkylphosphate der folgenden Formel enthalten,
Li [PFx(CyF2y+1_zHz)6.x] "
worin
1< x < 5
3 < y < 8
0 < z < 2y + 1
bedeuten und die Liganden (CyF2y+1.zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel,
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e] "
in der a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1 , c = 0 oder 1 , d = 2 und
e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Bedingungen, daß b und c nicht gleichzeitig jeweils = 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die Liganden (CHbFc(CF3)d) gleich oder verschieden
sein können, ausgenommen sind (DE 100 089 55). Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumfluoralkylphosphaten ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
HmP(CnH2n+ι)3.m,
OP(CnH2n+ι)3,
ClmF>(CnH2n+ι)3_m,
0 < m < 2, 3 < n < 8 und 0 < o < 4 bedeutet
durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte
Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyten eingesetzt werden, die Salze der Formel
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
worin 0 < a+b+c+d < 5 und a+b+c+d+e=6 gilt, und R1 bis R4 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste sind, wobei mindestens zwei von R1 bis R4 durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sein können, enthalten (DE 100 16 801). Dargestellt werden die Verbindungen durch Umsetzung von Phosphor (V)-Verbindungen der allgemeinen Formel
P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
worin 0 < a+b+c+d < 5 und a+b+c+d+e=5 gilt, und R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Lithiumfluorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
Auch Ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel
K+A"
worin bedeuten:
K+ ein Kation ausgewählt aus der Gruppe
wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind und jeweils einzeln oder gemeinsam folgende Bedeutung haben:
- H,
- Halogen,
- Alkylrest (C^ bis C8) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(CnF(2n+ι-χ)Hx)2l 0(CnF(2n+ι-x)Hx),
S02(CnF(2n+ι-x)Hx), CnF(2n+ι-x)Hχ mit 1<n<6 und 0<x<13 substituiert sein kann
und
A" ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
[B(OR1)n(OR2)m(OR3)0(OR4)p]-
mit 0<n, m, o, p<4 und
m+n+o+p=4
wobei R1 bis R4 verschieden oder paarweise gleich sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam
die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CnF(2n+ι-x)Hx mit 1<n<6 und 0<x<13 oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
die Bedeutung eines aromatischen heterocyclischen Rings aus der
Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CnF(2n+1.x)Hχ mit 1<n<6 und 0<x<13 oder Halogen oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen,
die Bedeutung eines Alkylrests (Ci bis C8) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, , N(CnF(2n+1.x)Hx)2,
0(CnF(2n+1.x)Hx), S02(CnF(2n+1.x)Hx), CnF(2n+ι.x)Hx mit 1<n<6 und 0<x≤13 substituiert sein kann, besitzen,
beziehungsweise OR1 bis OR4
einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carboxyl-, Dicarboxyl-, Oxysulfonyl- oder
Oxycarboxylrests, der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, , N(CnF(2n+ι-X)Hx)2, 0(CnF(2n+ι.x)Hχ), S02(CnF(2n+1.x)Hx), CnF(2n+1.x)Hx mit 1<n<6 und 0<x≤13 substituiert sein kann, besitzen (DE 100 265 65), können im Elektrolyten enthalten sein. Auch Ionische Flüssigkeiten K+A" mit K+ definiert wie oben und
A" ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
PFx(CyF2y+1.zHz)6.x
und 1≤x<6
1<y≤8und
0< z < 2y+1
können enthalten sein (DE 10027995).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyten enthalten sein mit Verbindungen folgender Formel:
NR1R2R3
worin
R1 und R2 H, CyF2y+ι-zHz oder (CnF2n-mHm)X, wobei X ein aromatischer oder heterozyklischer Rest ist, bedeuten und
R3 (CnF2n-mHm) . wobei Y ein heterozyklischer Rest ist, oder
(C0F2o-pHp)Z, wobei Z ein aromatischer Rest ist, bedeutet,
und wobei n, m, o, p, y und z die folgenden Bedingungen erfüllen:
0<n<6,
0<m≤2n,
2<o<6,
0 < p < 2o,
1<y<8und
0<z≤2y+1,
zur Verringerung des Säuregehalts in aprotischen Elektrolytsystemen in elektrochemischen Zellen.
Auch Fluoralkylphosphate der allgemeinen Formel
M [PFx(CyF2y+ι-zHz)6-x]n" worin
1 < x < 6
1 < y < 8
0 < z ≤ 2y + 1
1 < n < 3 und
Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4,
P(NR1R2)kR3 mR4 4.k.m (mit k=1-4, m=0-3 und k+m<4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6),
C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
mit R1 bis R8 H, Alkyl und Aryl (C C8) die teilweise durch F,
Cl oder Br substituiert sein können,
wobei Mn+ = Li+, Na+, Cs+, K+ und Ag+ ausgenommen sind, können enthalten sein. Diese Fluoralkylphosphate sind erhältlich indem Phosphorane mit einem Fluorid oder Metallfluoralkylphosphate mit einem Fluorid oder Chlorid in organischen aprotischen Lösungsmitteln umgesetzt werden (DE 100 388 58).
Der Elektrolyt kann auch ein Gemisch enthalten, daß
a) wenigstens ein Lithiumfluoroalkylphosphat-Salz der allgemeinen Formel
Li+ [PFx(CyF2y+i-ZHz)6-χ]'
worin
1< X < 5
1 < y < 8 und
0 < z < 2y + 1 bedeuten und die Liganden (CyF2y+ι_zHz) jeweils gleich oder verschieden sind und
b) wenigstens ein Polymeres (DE 100 58 264) enthält.
Im Elektrolyten können auch Tetrakisfluoroalkylborat-Salze der allgemeinen Formel
M"+ ([BR4]-)n
worin
Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist, die Liganden R jeweils gleich sind und für (CXF2X+-|) mit 1 < x < 8 stehen
und n = 1 , 2 oder 3 ist (DE 100 558 11) enthalten sein. Das Verfahren zur Herstellung von Tetrakisfluoroalkylborat-Salzen ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel Mn+ ([B(CN)4]")n worin Mn+ und n die oben angegebene
Bedeutung haben, durch Umsetzung mit wenigstens einem Fluorierungsmittel in wenigstens einem Lösungsmittel fluoriert und die so erhaltene fluorierte Verbindung nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Der Elektrolyt kann auch Boratsalze der allgemeinen Formel
M [BFχ(CyF2y+1-ZHz)4.χ]n "
enthalten, worin bedeuten:
1<x<3, 1<y<8 und 0<z<2y+1 und
M ein- bis dreiwertiges Kation (1<n<3), außer Kalium und
Barium,
insbesondere:
Li,
NR1R2R3R4, PR5R6R7R8, P[(NR5R6)kR7 mR8 4.k.m] (mit k=1-4, m=0-3 und k+m<4) oder
C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10), wobei
R1 bis R4 CyF2y+ι.zHz und
R5 bis R10 H oder CyF2y+1.zHzoder
ein aromatisches heterozyklisches Kation, insbesondere Stickstoff- und/oder Sauerstoff- und/oder Schwefelhaltige aromatische heterozyklische Kationen (DE 101 031 89). Das Verfahren zur
Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) BF3-Lösungsmittel-Komplexe 1 :1 mit Alkyllithium unter Kühlung umgesetzt werden, nach langsamer Erwärmung das Lösungsmittel zu einem Großteil entfernt und anschließend der Feststoff abfiltriert und mit einem geeigneten Lösungsmittel gewaschen wird, oder
b) Lithiumsalze in einem geeigneten Lösungsmittel 1 :1 mit B(CF3)F3- salzen umgesetzt werden, bei erhöhter Temperatur gerührt und nach Entfernen des Lösungsmittels das Reaktionsgemisch mit aprotischen nichtwäßrigen Lösungsmitteln, vorzugsweise mit Lösungsmitteln die in elektrochemischen Zellen verwendet werden, versetzt und getrocknet wird, oder
c) B(CF3)F3-salze 1 :1 bis 1 :1 ,5 mit Lithiumsalzen in Wasser bei erhöhter Temperatur umgesetzt und 0,5 bis 2 Stunden am Siedepunkt erhitzt werden, das Wasser entfernt und das Reaktionsgemisch mit aprotischen nichtwäßrigen Lösungsmitteln, vorzugsweise mit
Lösungsmitteln die in elektrochemischen Zellen verwendet werden, versetzt getrocknet wird.
Im Elektrolyten können auch Fluoroalkylphosphat-Salze der allgemeinen Formel
M"+ ([PFx(CyF2y+1.zHz)6.x]-)n
enthalten sein, worin
Mn+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist,
1< x < 5,
1 < y < 8 und
0 < z < 2y + 1 sind, n = 1 , 2 oder 3 bedeuten und die Liganden
(CyF2y+i-zHz) jeweils gleich oder verschieden sind, wobei die
Fluoroalkylphosphat-Salze, in denen Mn+ ein Lithium-Kation ist, sowie die Salze
M+([PF4(CF3)2]") mit M+ = Cs+, Ag+ oder K+,
M+([PF4(C2F5)2]-) mit M+ = Cs+,
M+([PF3(C2F5)3]-) mit M+ = Cs+, K+, Na+ oder para-CI(C6H4)N2 +.
M+([PF3(C3F7)3]-) mit M+ = Cs+, K+, Na+, para-CI(C6H4)N2 + oder para-02N(C6H4)N2+ ) ausgenommen sind (DE 100 558 12). Das
Verfahren zur Herstellung dieser Fluoroalkylphosphat-Salze ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen
Formel
CltP(CsH2s+1)5_t und/oder
in denen jeweils
0 < r < 2
3 < s < 8 und
0 < t < 4
bedeuten, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte aufgetrennt wird und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter
Feuchtigkeitsausschluß mit einer Verbindung der allgemeinen Formel Mn+(F")n worin Mn+ und n die oben angegebene Bedeutung haben, umgesetzt wird, und das so erhaltene Fluoroalkylphosphat-Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Elektrolyten enthalten sein, die Fluoralkylphosphat-Salze (DE 10109032) der Formel
( vMa+) 7bL(C nF 2n+ „1-m H m )'yPF 5C-y (CRi 'R2)/xPF 5κ-y (C nF 2n+ (1-m H m )V ] (2"> (a d*b ü ' / 2 *■)) enthalten, worin
Ma+ ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation,
a = 1 , 2 oder 3, b = 2 für a = 1 , b = 2 für a = 3, b = 1 für a = 2
und jeweils
1 < n < 8,
0 < m < 2 für n = 1 oder 2,
0 ≤ m < 4 für 3 ≤ n ≤ 8,
1 ≤ x < 12,
0 < y < 2,
wobei R und R2 jeweils identisch oder unterschiedlich sind und ausgewählt sind aus der Gruppe der Fluor-, Wasserstoff-, Alkyl-, Fluoralkyl und Perfluoralkylsubstituenten und,
wobei jeweils die Substituenten (CnF2n+1.mHm) identisch oder unterschiedlich sind. Hergestellt werden diese Verbindungen, indem wenigstens ein Fluoro-α,ω-bis[(fluoralkyl)fluorophosphorano]alkan mit a+ wenigstens einem Fluorid-Salz der allgemeinen Formel (M ) [F ]
a+ worin (M ) und a die oben angegebene Bedeutung hat, in Lösung zu einem Fluoralkylphosphat-Salz umgesetzt und dieses gegebenenfalls nach üblichen Methoden gereinigt und/oder isoliert wird.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Elektrolyte für elektrochemische Zellen eingesetzt werden, die Anodenmaterial, bestehend aus beschichteten Metallkernen, ausgewählt aus der Gruppe Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga und Zinn oder deren Legierungen, enthalten (DE 100 16 024). Das Verfahren zur Herstellung dieses Anodenmaterials ist dadurch gekennzeichnet, daß
a) eine Suspension oder ein Sol des Metall- oder Legierungskerns in
Urotropin hergestellt wird,
b) die Suspension mit Kohlenwasserstoffen mit C5-C12 emulgiert werden,
c) die Emulsion auf die Metall- oder Legierungskerne aufgefällt werden und
d) durch Temperung des Systems die Metallhydroxide bzw. - oxihydroxide in das entsprechende Oxid übergeführt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Elektrolyte für elektrochemische Zellen eingesetzt werden, mit Kathoden aus gängigen Lithium-Interkalations und Insertionsverbindungen aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Metalloxiden (DE 199 22 522) beschichtet sind. Sie können auch aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Polymeren (DE 199 46 066) beschichtet sind. Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen mit
Kathoden eingesetzt werden, die aus Lithium-Mischoxid-Partikeln bestehen, die mit Alkalimetallverbindungen und Metalloxiden ein- oder mehrfach beschichtet sind (DE 100 14 884). Das Verfahren zur Herstellung dieser Materialien ist dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, eine
Alkalimetallsalzverbindung suspendiert in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird, Metalloxide gelöst in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden, die Suspension mit einer Hydrolyselösung versetzt wird und anschließend die
beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und calciniert werden. Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit dotiertem Zinnoxid enthalten (DE 100 257 61). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt indem
a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
b) die Lösung mit Urotropin und einer geeigneten Dotierverbindung versetzt wird,
c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt sowie
e) das Gel getrocknet und getempert wird.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Verbindungen in Systemen eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit reduziertem Zinnoxid enthalten (DE 100 257 62). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt indem
a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird,
b) die Lösung mit Urotropin versetzt wird,
c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird,
d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt wird,
e) das Gel getrocknet und getempert wird und
f) das erhaltene Sn02 in einem begasbaren Ofen einem reduzierendem Gasstrom ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fluoralkylphosphate haben den
Vorteil, daß sie elektrochemisch stabil sind. Diese Eigenschaft ermöglicht es, Leitsalze mit den erfindungsgemäßen Verbindungen in Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen einzusetzen.
Beispiele
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Beispiele dienen lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Beispiel 1
Darstellung von Li[PF3(C2F5)3]
PF2(C2F5)3 wird nach einem der Verfahren aus DE 198 466 36 und DE 196 411 38 synthetisiert. In einem Reaktionsgefäß aus PFA mit
Rückflußkühler werden 0,07 mol LiF vorgelegt und 50 Stunden mit einem 2,9-fachen Überschuß an PF2(C2F5)3 bei 70°C gerührt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird der entstandene farblose Niederschlag abgetrennt und mit trockenem Hexan gewaschen.
NMR 19F, ppm: (Lösungsmittel: Dimethoxyethan; Standard: CCI3F)
-44,2 dm (1 F)
-87,1 dm (2F)
-79,9 m (3F, CF3)
-81 ,4 m (6F, 2CF3)
-115,7 m (6F, 3CF2)
J1P,F=890 Hz
31P-NMR-Spektroskopie ergeben ausschließlich die in DE 196 411 38 angegebenen Signale.
Beispiel 2
Darstellung von Li[PF4(iso-C3F7)2]
PF3(iso-C3F7)2 wird hergestellt nach einem der Verfahren aus DE 198 466 36 bzw. DE 196 411 38. Es werden in einem PFA Reaktionsgefäß 0,03 mol LiF vorgelegt und 50 Stunden mit einem
Überschuß an PF3(iso-C3F )2 bei 50°C gerührt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung wird der entstandene farblose Niederschlag abgetrennt und mit Hexan gewaschen.
19F- und 31P-NMR-Spektroskopie ergeben ausschließlich die in DE 196 411 38 angegebenen Signale.
Beispiel 3
Darstellung von (C2H5)4N[PF3(C2F5)3]
PF2(C2F5)3 wird nach einem der Verfahren aus DE 198 466 36 und DE 196 411 38 synthetisiert.
In einem Reaktionsgefäß werden 0,6 mmol (C2H5)4NF vorgelegt und bei 0°C mit einem 10-fachen Überschuß an PF2(C2F5)3 gemischt. Das Reaktionsgemisch wird bei Raumtemperatur noch 1 Stunde gerührt und der Überschuß an Phosphoran entfernt. Der Niederschlag (0,27 g; Ausbeute: 83,6%) wird in Acetonitril gelöst und mittels 19F-NMR-
Spektroskopie charakterisiert.
NMR 19F, ppm: (Lösungsmittel: CD3CN; Standard: CCI3F)
-43,5 dm (1 F)
-87,0 dm (2F)
-79,7 m (3F, CF3)
-81 ,3 m (6F, 2CF3)
-115,4 m (6F, 3CF2)
J1P F=890 HZ
Beispiel 4
Darstellung von K[PF3(C2F5)3]
PF2(C2F5)3 wird nach einem der Verfahren aus DE 198 466 36 und DE 196 411 38 synthetisiert.
In einem Reaktionsgefäß aus PFA mit Rückflußkühler werden
0,031 mol getrocknetes KF vorgelegt und 10 Stunden mit einem 7- fachen Überschuß an PF2(C2F5)3 bei 80°C gerührt. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches wird der entstandene farblose Niederschlag abgetrennt, mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es werden 12,9 g (Ausbeute: 85,9%) K[PF3(C2F5)3] isoliert. Das Salz wird in einem Lösungsmittelgemisch Dioxan-Benzol (1 :1 ) umkristallisiert und mittels 19F-NMR-Spektroskopie charakterisiert.
NMR 19F, ppm: (Lösungsmittel: CD3CN; Standard: CCI3F)
-43,5 dm (1 F)
-86,9 dm (2F)
-79,7 m (3F, CF3)
-81 ,3 m (6F, 2CF3)
-115,4 m (6F, 3CF2)
J1P,F=889 Hz
31P-NMR-Spektroskopie ergibt ausschließlich die in Zh. Obshch. Khim.,
59 (1989), S. 528-534 angegebenen Signale.
19F-NMR-Spektren werden mit Brucker WP 80 SY Spectrometr (75,4 MHz für 19F Kerne) gemessen.
31P-NMR-Spektren werden mit Brucker DRX 500 Spectrometr (202,5 MHz für 31P Kern) gemessen.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten der allgemeinen Formel,
Mn+[PFx(CyF2y+1.zHz)6.x]n- (I)
worin
1 <x<6
1 <y<8
0 < z < 2y + 1
1 <n <3 und
Mn+ die Bedeutung eines ein- bis dreiwertigen Kations besitzt, insbesondere:
Li, Na, K, Mg, Rb, Cs,
aromatische heterozyklische Kationen,
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4, P[(NR1R2)kR3 mR4 4.k.m] (mit k=1-4, m=0-3 und k+m<4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6),
C(Aryl)3, Rb oder Tropylium
mit R1 bis R6 H, Alkyl und Aryl (C C8) die teilweise durch F, Cl oder Br substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß
Fluoralkylphosphorane mit Metall- oder Nichtmetallfluoriden, unter Ausschluß von Lösungsmitteln, umgesetzt werden.
2. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen -78°C und dem Siedepunkt des Fluoralkylphosphorans, bevorzugt zwischen 0°C und 80°C, umgesetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 100 Stunden, bevorzugt 10 bis 80 Stunden, umgesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylphosphaten gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung des nicht umgesetzten
Fluoralkylphosphorans durch Verdampfen oder Anlegen eines Vakuums erfolgt.
5. Fluoralkylphosphate erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verwendung wenigstens eines Fluoralkylphosphats gemäß einem der Ansprüche 1 oder 5 als Leitsalz in primären Batterien, sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und/oder galvanischen Zellen, ggf. auch in Kombination mit weiteren Salzen.
7. Elektrolyte für primäre Batterien, sekundäre Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und/oder galvanische Zellen enthaltend wenigstens ein
Fluoralkylphosphat gemäß einem der Ansprüche 1 oder 5.
8. Elektrolyte gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des/der Fluoralkylphosphate(s) in dem Elektrolyten 0,01 bis 3 mol/l, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 mol/l beträgt.
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