DE60103436T2

DE60103436T2 - Lithiumfluoralkylphosphate und deren Verwendung als Leitsalze

Info

Publication number: DE60103436T2
Application number: DE60103436T
Authority: DE
Inventors: Udo Heider; Andreas Kühner; Michael Schmidt; Nicolai Ignatiev; Peter Sartori
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-09
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2021-02-10
Also published as: TW531921B; CN1311188A; CA2337926A1; EP1127888A1; DE60103436D1; BR0100655A; DE10008955A1; JP3542762B2; CN1184224C; EP1127888B1; KR20010085566A; DE10008955C2; JP2001233887A; US6423454B1; RU2257389C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Lithiumfluoralkylphosphate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Leitsalze in Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z.B. Laptop- und Palmtop-Computern, Mobiltelefonen, oder Videokameras und damit auch der Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien hat in den letzten Jahren weltweit dramatisch zugenommen.
Angesichts dieses sprunghaft gestiegenen Bedarfs nach Batterien und den damit verbundenen ökologischen Problemen kommt der Entwicklung von wiederaufladbaren Batterien mit einer langen Lebensdauer eine stetig wachsende Bedeutung zu.
Seit den frühen neunziger Jahren werden wiederaufladbare Lithiumionenbatterien kommerziell angeboten. Die meisten dieser Lithiumionenbatterien arbeiten mit Lithiumhexafluorphosphat als Leitsalz. Dieses Lithiumsalz stellt jedoch eine extrem hydrolyseempfindliche Verbindung mit einer geringen thermischen Stabilität dar, so daß die entsprechenden Lithiumbatterien aufgrund dieser Eigenschaften des Salzes nur durch sehr aufwendige und somit auch sehr kostenintensive Verfahren hergestellt werden können.
Die Empfindlichkeit dieses Lithiumsalzes mindert zudem die Lebensdauer sowie die Leistung dieser Lithiumbatterien und beeinträchtigt auch deren Einsatz unter extremen Bedingungen, wie z.B. bei hohen Temperaturen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, Lithiumsalze mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. So beschreiben die US 4,505,997 und US 9,202,966 die Verwendung von Lithium[bis(trifluormethylsulfonyl)imid]- bzw. Lithium[tris(trifluormethyl sulfonyl)methanid]-Salzen als Leitsalze in Batterien. Beide Salze zeigen eine hohe anodische Stabilität und bilden mit organischen Carbonaten Lösungen mit hoher Leitfähigkeit aus. Lithium[bis(trifluormethylsulfonyl)imid] hat jedoch den Nachteil, daß es das Aluminiummetall, das als kathodischer Stromableiter in Lithiumbatterien fungiert, nicht in ausreichendem Maße passiviert.
Lithium[tris(trifluormethylsulfonyl)methanid] dagegen läßt sich nur durch einen sehr hohen Aufwand herstellen und reinigen, so daß die Verwendung dieses Salzes als Leitsalz in Batterien die Produktionskosten für solche Lithiumbatterien stark erhöht.
Die DE 196 411 38 lehrt die Verwendung von Lithiumfluorphosphaten mit vorzugsweise perfluorierten oder teilfluorierten Ethyl- und Isopropylgruppen als Liganden. Die thermische Stabilität und die Hydrolysebeständigkeit dieser Lithiumsalze sind zwar im Vergleich zu Lithiumhexafluorphosphat deutlich erhöht, aber in Anwesenheit geringer Spuren von Wasser hydrolysieren sie schon innerhalb von Tagen, so daß auch bei Verwendung dieser Leitsalze die Leistung und die Lebensdauer der auf diesen Salzen basierenden Batterien vermindert werden.
Aufgabe der Erfindung war es daher, Leitsalze zur Verfügung zu stellen, die über einen langen Zeitraum keine oder nur geringste Anzeichen einer Hydrolyse zeigen. Eine weitere Aufgabe der Erfingung war es auch, die Lebensdauer und die Leistung von Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen zu verlängern bzw. zu verbessern.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch das Zur-Verfügung-Stellen von Lithiumfluoralkylphosphaten der allgemeinen Formel (I) gelöst, Li+[PFx(CyF2y+1-zHZ)6-x]– (I)worin
1 ≤ x ≤ 5
3 ≤ y ≤ 8 und
0 ≤ z ≤ 2y + 1 bedeuten und die Liganden (C_yF_2y+1-zH_Z) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I'), Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]– (I')in der a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1, c = 0 oder 1, d = 2 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Maßgaben, daß b und c nicht gleichzeitig jeweils = 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die Liganden (CH_bF_c(CF₃)_d) gleich oder verschieden sein können, ausgenommen sind.
Bevorzugt werden Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I), in denen 1 ≤ x ≤ 5, 3 ≤ y ≤ 8 und z = 0 ist.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Lithiumfluoralkylphosphate gemäß der allgemeinen Formeln (I): Li+[F6-xP(CF2– CF2– CF3)x]– und Li+[F6-xP(CF2–CF2– CF2– CF3)x]– in denen jeweils 1 ≤ x ≤ 3 bedeutet.
Die Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I) können sowohl in reiner Form als auch in Form ihrer Mischungen als Leitsalze in primären und sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate gemeinsam mit weiteren, dem Fachmann bekannten Lithiumsalzen als Leitsalz zu verwenden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate in reiner Form als Leitsalz verwendet, da auf diese Weise eine besonders gute Reproduzierbarkeit der elektrochemischen Eigenschaften erzielt werden kann.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I), die dadurch gekennzeichnet sind, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel HmP(CnH2n+1)3-m (III), OP(CnH2n+1)3 (IV), ClmP(CnH2n+1)3-m (V) FmP(CnH2n+1)3-m (VI) CloP(CnH2n+1)5-o (VII) oder FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),in denen jeweils
0 ≤ m ≤ 2
3 ≤ n ≤ 8 und
0 ≤ o ≤ 4 bedeuten, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation, vorzugsweise durch fraktionierte Destillation aufgetrennt wird und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird und das so erhaltene erfindungsgemäße Lithiumfluoralkylphosphat der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Vorzugsweise wird die Elektrolyse bei einer Temperatur von –20 bis +40°C, besonders bevorzugt von –10 bis +10°C und ganz besonders bevorzugt bei –5 bis +5°C durchgeführt; der Druck beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 bar, besonders bevorzugt 0,5 bis 1,5 bar und ganz besonders bevorzugt Normaldruck.
Die angelegte Spannung während der Elektrolyse beträgt vorzugsweise 4 bis 6 V, besonders bevorzugt 4,5 bis 5,5 V, die Stromdichte beträgt vorzugsweise 0,2 bis 5 A/dm², besonders bevorzugt von 0,2 bis 2 A/dm² und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 1.5 A/dm².
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (V) und (VII) können vor der Elektrolyse in Fluorwasserstoff auch mit anorganischen Fluorierungsmitteln, vorzugsweise mit SbF₃, SbF₅, MoF₅, VF₅ oder deren Mischungen umgesetzt werden, so daß ein Austausch der Chloratome durch Fluoratome erfolgt. Die Reaktionsbedingungen, unter denen diese Fluorierungen durchgeführt werden, sind dem Fachmann bekannt.
Die Umsetzung des fluorierten Alkylphosphorans mit Lithiumfluorid erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von –35 bis 60°C, besonders bevorzugt bei –20 bis +50°C und ganz besonders bevorzugt bei –10 bis 25°C.
Als Lösungsmittel werden für die Umsetzung der fluorierten Alkylphosphorane mit Lithiumfluorid vorzugsweise Carbonate, Nitrile, Ether, Ester, Amide, Sulfone oder deren Gemische eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden als Lösungsmittel solche Lösungsmittel oder deren Gemische eingesetzt, die sich direkt zur Anwendung in einer primären oder sekundären Batterie, einem Kondensator, einem Superkondensator oder einer galvanische Zelle eignen, wie beispielsweise Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Methylacetat, γ-Butyrolacton, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Dimethylsulfoxid, Dioxolan, Sulfolan, Acetonitril, Acrylnitril, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran oder deren Gemische. Die so erhaltenen Elektolyte eignen sich zum Einsatz in primären Batterien, sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen und stellen ebenfalls einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung dar.
Die Konzentration der/des erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate(s) in diesen Elektrolyten beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 mol/1, besonders bevorzugt 0,01 bis 2 mol/1 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol/1.
Gegenstand der Erfindung sind auch primäre Batterien, sekundäre Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Lithiumfluoralkylphosphat der allgemeinen Formel (I) und ggf. weitere Lithiumsalze und/oder Zusatzstoffe enthalten. Diese weiteren Lithiumsalze und Zusatzstoffe sind dem Fachmann z.B. aus Doron Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D. Linden, Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995 und G. Mamantov und A.I. Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994 bekannt. Die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate können mit gängigen Elektrolyten eingesetzt werden. Geeignet sind z.B. Elektrolyte mit Leitsalzen ausgewählt aus der Gruppe LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ oder LiC(CF₃SO₂)₃ und deren Mischungen. Die Elektrolyte können auch organische Isocyanate ( DE 199 44 603 ) zur Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten. Ebenso können die Elektrolyte organische Alkalisalze ( DE 199 10 968 ) als Additiv enthalten. Geeignet sind Alkaliborate der allgemeinen Formel Li+B–(OR1)m(OR2)p,worin
m und p 0, 1, 2, 3 oder 4 mit m + p = 4 und
R¹ und R² gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind,
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben oder
jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, haben und
Hal F, Cl oder Br
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann, bedeuten. Ebenso geeignet sind Alkalialkoholate der allgemeinen Formel Li+OR– sind, worin R
die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carbon-, Dicarbon- oder Sulfonsäurerestes hat, oder die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Bipyridyl, der unsubstituiert oder ein- bis dreifach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat oder
die Bedeutung einer aromatischen Hydroxysäure aus der Gruppe aromatischer Hydroxy-Carbonsäuren oder aromatischer Hydroxy-Sulfonsäuren, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch A oder Hal substituiert sein kann, hat und
Hal F, Cl oder Br,
und
A Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, das ein- bis dreifach halogeniert sein kann.
Auch Lithiumkomplexsalze der Formel
wobei
R¹ und R² gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direct miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C₁ bis C₆) , Alkoxygruppen (C₁ bis C₆) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C₁ bis C₆), Alkoxygruppen (C₁ bis C₆) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C₁ bis C₆), Alkoxygruppen (C₁ bis C₆) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben,
R³-R⁶ können jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direct miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben:
1. Alkyl (C₁ bis C₆), Alkyloxy (C₁ bis C₆) oder Halogen (F, Cl, Br)
2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C₁ bis C₆), Alkoxygruppen (C₁ bis C₆) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C₁ bis C₆), Alkoxygruppen (C₁ bis C₆) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, die über folgendes Verfahren ( DE 199 32 317 ) dargestellt werden
a) 3-, 4-, 5-, 6-substituiertes Phenol in einem geeigneten Lösungsmittel mit Chlorsulfonsäure versetzt wird,
b) das Zwischenprodukt aus a) mit Chlortrimethylsilan umgesetzt, filtriert und fraktioniert destilliert wird,
c) das Zwischenprodukt aus b) mit Lithiumtetramethanolat-borat(1-), in einem geeigneten Lösungsmittel umgesetzt und daraus das Endprodukt isoliert wird, können im Elektrolyten enthalten sein. Ebenso können die Elektrolyte Verbindungen der folgenden Formel ( DE 199 41 566 ) [([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+ –N(CF3)2 wobei
Kt= N, P, As, Sb, S, Se
A= N, P, P(O), O, S, S(O), SO₂, As, As(O), Sb, Sb(O)
R¹, R² und R³
gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl C_nH_2n+1, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1–18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1–18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl C_mH_2m-1, ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl,
A kann in verschiedenen Stellungen in R¹, R² und/oder R³ eingeschlossen sein,
Kt kann in einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein, die an Kt gebundenen Gruppen können gleich oder verschieden sein mit
n= 1–18
m= 3–7
k= 0, 1–6
l= 1 oder 2 im Fall von x=1 und 1 im Fall x=0
x= 0,1
y= 1–4 bedeuten, enthalten. Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Alkalisalz der allgemeinen Formel D+ –N(CF3)2 (II)mit D⁺ ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle in einem polaren organischen Lösungsmittel mit einem Salz der allgemeinen Formel [([R1(CR2R3)k]1Ax)yKt]+ –E (III)wobei
Kt , A, R¹, R² , R³ , k, 1, x und y die oben angegebene Bedeutung haben und
^–E F^–, Cl^–, Br^–, I^–, BF₄ ^–, ClO₄ ^–, AsF₆ ^–, SbF₆ ^– oder PF₆-bedeutet, umgesetzt wird.
Aber auch Elektrolyte enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel ( DE 199 53 638 ) X–(CYZ)m–SO2N(CR1R2R3)2 mit
X H, F , Cl , C_nF_2n-1, C_nF_2n-1, (SO₂)_kN(CR¹R²R³)₂
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R¹, R², R³ H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl
m 0–9 und falls X=H, m≠0
n 1–9 k 0, falls m=0 und k=1, falls m= 1–9, hergestellt durch die Umsetzung von teil- oder perfluorierten Alkylsulfonylfluoriden mit Dimethylamin in organischen Lösungsmitteln sowie Komplexsalze der allgemeinen Formel ( DE 199 51 804 ) Mx++ [EZ]y–x/y worin bedeuten:
x, y 1, 2, 3, 4, 5, 6
M^x+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe BR¹R²R³, AlR¹R²R³, PR¹R²R³R⁴R⁵, AsR¹R²R³R⁴R⁵, VR¹R²R³R⁴R⁵,
R¹ bis R⁵ gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direct miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
eines Halogens (F, Cl, Br),
eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (C₁ bis C₈) der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (C₁ bis C₈) oder F, Cl, Br substituiert sein kann,
eines, gegbenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterozyklischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (C₁ bis C₈) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und
Z OR₆, NR⁶R⁷, CR⁶R⁷R⁸, OSO₂R⁶, N(SO₂R⁶) (SO₂R⁷) , C (SO₂R⁶) (SO₂R⁷) (SO₂R⁸) , OCOR⁶ , wobei
R⁶ bis R⁸ gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direct miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R¹ bis R⁵ haben, hergestellt durch Umsetzung von einem entsprechenden Bor- oder Phosphor-Lewis-Säure-Solvenz-Adukt mit einem Lithium- oder Tetraalkylammonium-Imid, -Methanid oder -Triflat, können verwendet werden.
Auch Boratsalze ( DE 199 59 722 ) der allgemeinen Formel
worin bedeuten:
M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion
x, y 1, 2, 3, 4, 5 oder 6
R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direct miteinander verbunder Alkoxy- oder Carboxylreste (C₁-C₈) können ethalten sein. Hergestellt werden diese Boratsalze durch Umsetzung von Lithiumtetraalkoholatborat oder einem 1:1 Gemisch aus Lithiumalkoholat mit einem Borsäureester in einem aprotischen Lösungsmittel mit einer geeigneten Hydroxyl- oder Carboxylverbindung im Verhältnis 2:1 oder 4:1.
Diese Elektrolyte können in elektrochemischen Zellen eingesetzt werden, mit Kathoden aus gängigen Lithium-Interkalations- und Insertionsverbindungen aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus Lithium-Mischoxid-Partikeln bestehen, die mit einem oder mehreren Metalloxiden ( DE 199 22 522 ) beschichtet sind, indem die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, die Suspension mit einer Lösung einer hydrolisierbaren Metallverbindung und einer Hydrolyselösung versetzt und danach die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden. Sie können auch aus Lithium-Mischoxid-Partikeln bestehen, die mit einem oder mehreren Polymeren ( DE 199 46 066 ) beschichtet sind, erhalten durch ein Verfahren, bei dem die Partikel in einem Lösungsmittel suspendiert werden und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden.
Die erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate haben den Vorteil, daß sie über einen sehr langen Zeitraum in Gegenwart von Wasser keinerlei oder fast keine Anzeichen einer hydrolytischen Zersetzung zeigen. Des weiteren weisen sie eine hohe thermische Stabilität auf. Diese Eigenschaften ermöglichen es, Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die diese Leitsalze enthalten unter extremen Bedingungen einzusetzen, wie z.B. bei hohen Temperaturen, ohne daß deren Lebensdauer und Leistung durch diese Bedingungen beeinträchtigt werden. Des weiteren zeichnen sich die entsprechenden Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen durch eine sehr gute Spannungskonstanz, eine uneingeschränkte Funktionsfähigkeit über viele Lade-Entlade-Zyklen sowie durch geringere Herstellungskosten aus.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Lithiumfluoralkylphosphate in großen Lithium-Ionen-Batterien, wie sie z.B. in Elektrostraßenfahrzeugen oder Hybridstraßenfahrzeugen verwendet werden, ist ebenfalls sehr vorteilhaft, da bei einer Beschädigung der Batterien, wie z.B. im Falle eines Unfalls, auch bei Kontakt mit Wasser, beispielsweise durch Luftfeuchtigkeit oder Löschwasser kein toxischer und stark ätzender Fluorwasserstoff gebildet wird.
Beispiel
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispiels erläutert. Dieses Beispiel dient lediglich der Erläuterung der Erfindung und schränkt den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.
Lithium-tris-(nonafluor-n-butyl)-trifluorphosphat
1. Stufe
Synthese von Tris-(nonafluor-n-butyl)-difluorphosphoran
Zur Synthese von Tris-(nonafluor-n-butyl)difluorphosphoran wurde ein zylindrisches Doppelwandgefäß aus Edelstahl mit einem Gesamtvolumen von 1,5 Litern als Elektrolysezelle verwendet. Diese Elektrolysezelle wurde mit einer Nickelkathode und einer Nickelanode versehen, die jeweils eine effektive Kathoden- bzw. Anodenfläche von 15,6 dm² aufwiesen, sowie mit einem auf eine Temperatur von –20°C gekühlten Rückflußkühler. Die Temperatur der Elektrolysezelle betrug 0°C.
In der Elektrolysezelle wurden zunächst 1125 g flüssiger Fluorwasserstoff über 100 Stunden vorelektrolysiert. Anschließend wurden insgesamt 268,0 g Tributylphosphin in 34,8 bzw. 43,6-iger Lösung in Fluorwasserstoff in sieben Teilmengen gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 zugegeben.
Tabelle 1:
Die Elektrolysespannung betrug 4,4 bis 5,4 V, die Stromdichte 0,30 bis 0,53 A/dm² mit einem Gesamtumsatz von 2918,4 Ah (entsprechend 146,5% der Theorie). Die flüssigen Elektrolyseprodukte sind in Fluorwasserstoff unlöslich und wurden durch Phasenseparierung von dem Fluorwasserstoff abgetrennt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde dann durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck gereinigt und isoliert.
2. Stufe
Synthese von Lithium-tris-(nonafluor-n-butyl)-trifluorphosphat
In einem Teflon-Gefäß wurde eine Suspension bestehend aus 0,42 g (0,016 mol) Lithiumfluorid in 30 ml eines Gemisches aus Ethylencarbonat und Dimethylcarbonat im Verhältnis 1:1 (Volumen/Volumen) vorgelegt. Unter Feuchtigkeitsausschluß wurden bei einer Temperatur von 20 bis 25°C 10,89 g (0,015 mol) Tris(nonafluor-n-butyl)-difluorphosphoran zu dieser Suspension gegeben. Die so erhaltene Lösung wurde anschließend bis zum Verschwinden der anfänglich vorhandenen Phasengrenze gerührt und überschüssiges Lithiumfluorid wurde abfiltriert. Die so erhaltene Lösung eignet sich direkt zur Verwendung als Elektrolyt in einer Lithiumbatterie. Ein Teil der so erhaltenen Lösung wurde im Vakuum von dem Lösungsmittelgemisch befreit und das so erhaltene Lithium-tris(nonafluor-n-butyl)-trifluorphosphat wurde mittels ¹⁹F-NMR-Spektroskopie (Bruker, DRX-500) charakterisiert. Die Aufnahme des ¹⁹F-NMR-Spektrums erfolgte bei einer Frequenz von 282 MHz in deuteriertem Acetonitril gegen CCl₃F als Standard.
Die NMR-spektroskopischen Daten sowie deren Zuordnung sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben:
Tabelle 2:
Vergleichsbeispiel 1:
Lithium Tris-(pentafluorethyl)-trifluorphosphat wurde gemäß Beispiel 5 der DE 196 411 38 hergestellt.
Untersuchungen zur Hydrolysestabilität
Die Untersuchungen zur Hydrolysestabilität wurden mittels ¹⁹F- und ³¹P-NMR-Spektroskopie durchgeführt. Die Aufnahme der ¹⁹F-NMR-Spektren erfolgte bei einer Frequenz von 282 MHz gegen CCl₃F als Standard. Die Aufnahme der ³¹P-NMR-Spektren erfolgte bei einer Frequenz von 121 MHz gegen 85%-ige H₃PO₄ als externer Standard.
Hierzu wurden Elektrolytlösungen angesetzt, die als Leitsalz kommerziell erhältliches Lithiumhexafluorphoshat (LiPF₆) (elektrochemische Qualität), Lithiumtris(nonafluor-n-butyl)-trifluorphosphat(Li[PF₃(CF₂-CF₂-CF₂-CF₃)₃]) gemäß Beispiel 1 oder Lithium-tris(pentafluorethyl)-trifluorphosphat (Li[PF₃(CF₂CF₃)₃]) gemäß Vergleichsbeispiel 1 jeweils in einer Lösung aus Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat im Verhältnis 1:1 (Volumen/Volumen) in einer Konzentration von jeweils 0.5 [mol/kg] enthielten.
Zur Bestimmung der Hydrolyseneigung der jeweiligen Lithiumverbindung wurde die jeweilige Elektrolytlösung mit 2000 ppm Wasser versetzt und in die Innenkapillare eines zweiwandigen NMR-Röhrchens gegeben. Zwischen die Außenwand des NMR-Röhrchens und der Innenkapillare (Abstand ca. 1 um) wurden jeweils eine geringe Menge eines deuterierten Lösungsmittels und jeweils eine geringe Menge des oben genannten Standards gegeben. Der zeitliche Verlauf der Hydrolyse wurde dann durch das Auftreten weiterer, zu den Hydrolyseprodukten der jeweiligen Lithiumverbindung gehörender Signale in den jeweiligen ¹⁹F- und ³¹P-NMR-Spektren verfolgt.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der nachfolgenden Tabelle 3 angegeben:
Tabelle 3

Claims

Lithiumfluoralkylphosphate der allgemeinen Formel (I) , Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]– (I)worin 1 ≤ x < ≤ 5 3 ≤ y ≤ 8 und 0 ≤ z ≤ 2y + 1 bedeuten und die Liganden (C_yF_2y+1-zH_z) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel (I'), Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]– (I')in der a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1, c = 0 oder 1, d = 2 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Maßgaben, daß b und c nicht gleichzeitig 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die Liganden (CH_bF_c(CF₃)_d) gleich oder verschieden sein können, ausgenommen sind.
Lithiumfluoralkyiphosphate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 ≤ x ≤ 5, 3 ≤ y ≤ 8 und z = 0 ist.
Lithiumfluoralkylphosphate gemäß Anspruch 1 oder 2: Li+[F6-xP(CF2–CF2–CF3)x]– mit 1 ≤ x ≤ 3und Li+[F6-xP(CF2– CF2– CF2– CF3)x]– mit 1 ≤ x ≤ 3.
Verfahren zur Herstellung von Lithiumfluoralkylphosphaten der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel HmP(CnH2n+1)3-m (III), OP((CnH2n+1)3 (IV), ClmP(CnH2n+1)3-m (V), FmP(CnH2n+1)3-m (VI), CloP(CnH2n+1)5-o (VII), FoP(CnH2n+1)5-o (VIII),in denen jeweils 0 ≤ m ≤ 2, 3 ≤ n ≤ 8 und 0 ≤ o ≤ 4 bedeutet, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter Feuchtigkeitsausschluß mit Lithiumfluorid umgesetzt wird und das so erhaltene Salz der allgemeinen Formel (I) nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Temperatur von –20 bis +40°C, besonders bevorzugt von –10 bis +10°C und ganz besonders bevorzugt bei –5 bis +5°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einem Druck von 0,5 bis 3 bar, besonders bevorzugt von 0,5 bis 1,5 bar und ganz besonders bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Spannung von 4 bis 6 V, vorzugsweise bei 4,5 bis 5,5 Volt durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse bei einer Stromdichte von 0,2 bis 5 A/dm², vorzugsweise von 0,2 bis 2 A/dm², besonders bevorzugt bei 0,5 bis 1,5 A/dm² durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) und/oder (VII) vor der Elektrolyse in Fluorwasserstoff mit anorganischen Fluorierungsmitteln, vorzugsweise mit SbF₃, SbF₅, MoF₅, VF₅ oder Mischungen aus diesen Fluorierungsmitteln umgesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Lithiumfluorid bei einer Temperatur von –35 bis +60°C, vorzugsweise –20 bis +50°C und besonders bevorzugt bei –10 bis 25°C erfolgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Alkylphosphorane in Carbonaten, Nitrilen, Ethern, Estern, Amiden, Sulfonen oder Gemischen aus diesen Lösungsmitteln mit Lithiumfluorid umgesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierten Alkylphosphorane in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umgesetzt werden, das direkt zur Anwendung in einer primären oder sekundären Batterie, einem Kondensator, einem Superkondensator oder einer galvanischen Zelle geeignet ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Methylpropylcarbonat, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Methylacetat, γ-Butyrolacton, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, Dimethylsulfoxid, Dioxolan, Sulfolan, Acetonitril, Acrylnitril, Tetrahydrofuran, 2-Methyl-Tetrahydrofuran oder deren Mischungen eingesetzt werden.
Lithiumfluoralkylphosphate erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 13.
Verwendung wenigstens eines Lithiumfluoralkylphosphats gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 14 als Elektrolytsalz in primären Batterien, sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und/oder galvanischen Zellen, gegebenenfalls auch in Kombination mit weiteren Salzen.
Elektrolyt für primäre Batterien, sekundäre Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und/oder galvanische Zellen enthaltend wenigstens ein Lithiumfluoralkylphosphat gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 14.
Elektrolyt gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des/der Lithiumfluoralkylphosphate(s) in dem Elektrolyten 0,01 bis 3 mol/1, vorzugsweise 0,01 bis 2 mol/1, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,5 mol/1 beträgt.