TW531921B

TW531921B - Lithium fluoroalkylphosphates and their use as electrolyte salts

Info

Publication number: TW531921B
Application number: TW090103719A
Authority: TW
Inventors: Udo Heider; Andreas Kuhner; Michael Schmidt; Nikolai Ignatyev; Peter Sartori
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2003-05-11
Also published as: CN1311188A; CA2337926A1; EP1127888A1; DE60103436D1; BR0100655A; DE10008955A1; DE60103436T2; JP3542762B2; CN1184224C; EP1127888B1; KR20010085566A; DE10008955C2; JP2001233887A; US6423454B1; RU2257389C2

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531921 A7 ____ B7 五、發明說明（1) 發明背景本發明係關於氟烷基磷酸鋰，其製法及其作爲電池、電容、超電容和電解槽之電解質鹽上之用途。近年來，因爲攜帶式應用（如：膝上型電腦和掌上型電腦、行動電話和攝影機）被廣泛.使用，所以全球對.於質輕和有力的電池之需求日增。 > 就對於電池大量需求及相關生態問題觀之，發展壽命長的充電式電池越顯重要。自1 9 9 0年代開始，充電型鋰離子電池就銷售於市面上。這些鋰離子電池大部分是使用六氟磷酸鋰作爲電解質鹽。但此鋰鹽是水解敏感性極高且熱安定性低的化合物，由於此鹽的這些因素，相關的鋰電池以非常複雜且成本非常高的方法製造。此鋰電池的敏感度也會縮短這些鋰電池的壽命及效能，並會損及它們於極端條件（如：高溫）下之使用。因此對於性質經改良的鋰電鹽有需求存在。因此，美國專利案第4， 5〇5， 997和9， 2〇2， 996號描述使用雙（三氟甲基磺醯基）醯亞胺鋰和參（三氟甲基磺醯基）甲基鋰鹽作爲電池的電解質鹽。這兩種鹽的陽極安定性高並與有機碳酸鹽形成導電度高的溶液。但是，雙 (三氟甲基磺醯基）醯亞胺鋰的缺點在於其鈍化作爲鋰電池中之陰極末端引線之鋁金屬的效能不足。另一方面，參（三氟甲基磺醯基）甲基鋰的製造和純化成本高，以此鹽作爲電池的電解質鹽會大幅提高鋰電池 ^----I-----裝·-----訂--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -4- 531921 五、發明說明（2 的產製成本。 DE 1 9 6 4 1 1 38提出氟磷酸鋰之使用，其以具有全氯化的或部分氟化的乙基和異丙基作爲配位子爲k °雖然迨些鋰鹽的熱安定性和抗水解性比六氟磷酸鋰高出許多，但它們在有少量水存在時，於幾天內水解·，使得使用這些電解質鹽時，以這些鹽爲基礎的電池之效能和壽命降低。因此，本發明的目的是要提出電解質鹽，其長時間無水解徵兆或水解徵兆極微。本發明的另一目的是要延長或改善電池、電容、超電容和電解槽之壽命和效能。証異地發現到，通式如下的氟烷基磷酸鋰達到此目的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

L 1 + [ P F X ( C y F y Γ 2 y Η 其中， Η z )可以相同或相異，但通 1 ^ x ^ 5 3 ^ y ^ 8 0^z^2y + l 配位基（C y F 2 y +卜式如下的化合物除外，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I，〇或 L i + [ P F a ( C H b F c ( C F 3 ) d ) e ] ~ 其中，a是2至5的整數，b = 0或1，，d = 2，而 e是1至4的整數，但b和c不同時爲0， a + e的和是6，配位基（CHbF。（ C F.3) d)可以相同或相里本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 531921 A7 B7 五、發明說明（3) 較佳之通式（I 3SyS8 而 z = 〇特別佳之通式（的氟烷基磷酸鋰中，1 ‘ X $ 5 的氟烷基磷酸鋰是

L

F 6 一 P (CF2-CF2-CF3) 和

L

F

P ( C F 2 — C F

C F

C F ，其中各者的l^xS3。 > 通式（I )的氟烷基磷酸鋰可以單一物質形式或其混合物形式作爲原電池、蓄電池、電容、超電容和電解槽之電解質鹽。本發明之氟烷基磷酸鋰也可以與嫻於此技術者已知的其他鋰鹽倂用作爲電解質鹽。本發明之氟烷基磷酸鋰以單一物質形式作爲電解質鹽爲佳，因爲此時電化學性質的再現性特別佳。本發明亦提出新穎之通式（I )的氟烷基磷酸鋰之製法，其特徵在於：下列通式化合物中之至少一者在氟化氫中因電解而氟化， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 H 111 P ( C η Η 2 η + 1 ) 3 〇 Ρ ( C η Η 2 Γ, , 1 ) 3 C 1 m Ρ ( C η Η 2 η , 1 ) F 111 Ρ ( C η Η 2 II -I 1 ) 3 C 1 ο Ρ ( C η Η 2 η + 1 ) F ο Ρ ( C η Η 2 η + 1 ) 5 IV ) (π ) V ) VI ) (νπ )或 VDI )，其中，〇SmS2， 3Sn$8，而〇^〇$4，所得氟化產物混合物藉萃取、相分離和/或蒸餾（以分I留爲佳）而分離，所得氟化院基磷院（phosphorane )與本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 531921 A7 B7 五、發明說明（4 ) 氟化鋰於無濕氣的情況下，在非質子溶劑或溶劑混合物中反應，以傳統方法純化和分離所得通式（I )的鹽。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此電解溫度爲一 20至+ 40 °C，以一 10至+10 °C爲佳，—5至+5 °C更佳；壓力以0 · 5至3巴爲佳，〇· 5至1 · 5巴更佳，特別佳者是大氣壓。 . 電解期間施用的電壓是4至6伏特，特別佳者是 4 · 5至5 · 5伏特，電流密度以0 · 2至5安培/平方公寸爲佳，0 · 2至2安培/平方公寸更佳，特別佳者是〇.5至1.5安培/平方公寸。電解反應之前，通式（V)和（V I I )化合物也可以與於氟化氫中的無機氟化劑（以S b F 3、S b F 5、 Μ 〇 F 5、V F 5或它們的混合物爲佳）反應，以氟原子取代氯原子。進行這些氟化反應的反應條件爲嫻於此技術者所習知。氟化的烷基磷烷與氟化鋰之反應溫度以- 3 5至6 0 °C爲佳，一 2 0至+ 5 0 °C更佳，特別是1 0至2 5 °C。氟化的烷基磷烷與氟化鋰之反應所用溶劑以碳酸酯、腈、醚、酯、醯胺、硕或它們的混合物爲佳。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製特別佳的情況是使用適合直接用於原電池、蓄電池、電容、超電容或電解槽的溶劑或溶劑混合物，如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、1， 2 —二甲氧基乙烷、1， 2 — 二乙氧基乙烷、乙酸甲酯、r 一丁內酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亞硕、二嚼本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 531921 A7 B7 五、發明說明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 茂烷、伸丁砸、乙腈、丙烯腈、四氫呋喃、2 —甲基四氫呋喃和它們的混合物。以此方式得到的電解質適用於原電池、蓄電池、電容、超電容或電解槽。本發明亦提出含至少一種新穎之通式（I )的氟院基磷酸鋰及視情況選用之其他鋰鹽和·/或添加物之原電·池、蓄電池、電容、超電容或電解槽。這&其他的鋰鹽和添加物爲觸於此技術之人士所知者，如，自 D〇rοn Aurbach， Nonaqueous Electrochemistry (非水性電化學），Marc Dekker Inc., New York 1 999;D.Linden, Handbook of Batteries (電池手冊），2nd Ed.，McGraw-Hill Inc.，New York 1 9 9 5 及 G.Mamantov and A.I.Popov, Chemistry of Nonaqueous Soultions，Current Progress (非水性溶液化學，目前之發展），VCH Verlagsgemeinschaft，Weinheim 1 9 94得知者。茲將其中所述者列入參考。本發明的氟烷基磷酸鋰可與慣用電解質倂用。適當電解質例包含L i P F 6 、LiBF4、LiCl〇4、LiAsF6、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 L i CF3S〇3、L iN (CF3S〇2) 2 或 L l C ( C F 3 S〇2 ) 3及它們的混合物。此電解質另包含有機異氰酸酯（D E 1 9 9 4 4 6 0 3 )以降低水含量。類似地，此電解質另可包含有機鹼金屬鹽（ D E 199 10 968)作爲添加物。適當的鹼金屬鹽是通式如下的鹼金屬硼酸鹽 L i + B ( 0 R 1 ) m ( 0 R 2 ) p 其中， -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

^1921 五、發明說明（6) m 和 p 是 0， 1，2，3 或 4，m+p = 4， R 1和R 2相同或相異，彼此可藉單或雙鍵直接連接，且分別或倂爲芳族或脂族羧酸，二羧酸或磺酸基，或者分別或併爲芳環（選自苯基，蔡基，蒽基和菲基.），其可以是未經取代或者被A或H a 單取代至四取代，或者分別或倂爲雜環狀芳環（選自·吡啶基、吡唑基和二吡 D定基），其可以是未經取代或者被a或η a 1單取代至三取代，或者分別或倂爲芳族羥基酸（選自芳族羥基羧酸和芳族羥基磺酸），其可以是未經取代或者被A或H a 1單取代至四取代，而 C1 或 Br，而 A是具1至6個碳原子的烷基，其可以經單鹵化至三鹵化。類似的適用者是通式如下的鹼金屬烷氧化物 L i + 0 R ~ 其中， ^ R是芳族或脂族羧酸，二羧酸或磺酸基，或者是方族(¾自本基，蔡基，葱基和非基），其可以是未經取代或者被A或H a 1單取代至四取代，或者是雜環狀芳環（選自吡啶基、吡唑基和二吡啶基），其可以是未經取代或者被A或H a 1單取代至三取代，或者 ^—<一--------裝--------訂---------Awi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -9 - 531921 五、發明說明（是方族^基I (選自芳族經基竣酸和芳族經基擴酸，其可以疋未經取代或者被A或H a 1單取代至四取代而 ?13 1是？，ci 或 Br，而 A是具1至6個碳原子的烷基，其可以經單鹵化至鹵化。其式如下的鋰錯合鹽亦可存在於電解質中

其中， R 1和R 2相同或相異，彼此可藉單或雙鍵直接連接，且分別或倂爲芳族環（選自苯基，萘基，蒽基和菲基），其可以是未經取代或者被烷基（C i至C 6 )、烷氧基（ C i至C 6 )或鹵素（f，C 1，B r )單取代至六取代，或者分別或倂爲芳族雜環（選自吡啶基、吡唑基和嘧啶基 )，其可以是未經取代或者被烷基（c i至C 6 )、烷氧基 (Ci至C6)或鹵素（f，Cl，.Br)單取代至四取代，或者分別或倂爲芳環（選自羥基苯羧基、羥基萘羧基、羥基苯磺醯基和羥基萘磺醯基），其可以是未經取代或者被烷基（（^至〇6)、烷氧基（（^至〇6)或鹵素（F， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------^9. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -10- 531921 A7 B7 五、發明說明（8) C 1，B r )單取代至四取代，或者 R 3 一 R 6個別或成對（可能以單或雙鍵直接彼此連接 )具下列意義： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 元基（Ci至Ce)，院氧基（Ci至c6)或鹵素 (F，C 1，B r ) . 2 ·芳環，選自 _ 苯基，萘基，蒽基和菲基，其可以是未經取代或被院基（〇1至〇6)、烷氧基（Ci至c6)或鹵素（f，C1 ，B r )單取代至六取代，吡啶基、吡唑基和嘧啶基，其可以是未經取代或被院基（Ci至Ce)、院氧基（Ci至C6)或鹵素（F，c 1 ，B r )單取代至四取代，其製自下列方法（DE 199 3 2 3 1 7 )： a ) 3 —，4 一，5 -或6 -.取代的酚與氯磺酸於適當溶劑中摻合， b )得自a )的中間產物與氯三甲基矽烷反應，過濾及分餾，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 c )來自b )的中間產物與四甲氧基硼酸鋰於適當溶劑中反應，自其中分離產物。類似地，電解質可包含下列式的化合物 (〇 E 199 41 5 6 6 ) C ((R1(CR2R3)k]iAx)yKt]+ _N(CF3)2 其中，

Kt 是 1^，？，八3，313，3或36，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 531921 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（9 ) A 是 N，P，P ( 〇 )，0，S，S ，As，AS(0),Sl^Sb(〇)，、R ，R 2和：R 3相同或相異，分別是H，幽素，代和/或未經取代的拾| ^ 取代白° k基C 11 Η 2 “ 1，具1 - 1 8個碳原子和-或多個雙鍵之經取代和/或未經取代之鏈烯基，具 1 1 8個fe原子和一或多個三鍵之邂取代和/或未經取代之鍵快基，經取代和/或未經取代的環烷基c m Η ，單一和多取代和/或未經取代的苯基，經取代和/或未經取代的雜芳基， A可以任何位置含括於R 1、R 2和/或R 3中， κ t可以含括於環狀或雜環狀環中，與K t連接的基團可以相同或相異，其中， η 是 1 - 1 8， m 是 3 — 7， k是〇或1 — 6， 1是1或2 (x=l時）和1 (x = 0時）， X是0或1， y 是 1 — 4。用以製備這些化合物之方法的特徵在於··胃式如τ白勺鹼金屬鹽 D + - N ( C F 3 ) 2 ( Π ) 其中，D —選自鹼金屬，與通式如下的鹽於極性有機溶劑中反應 [([R1 ( CR2R3) k] 1 Ax) yK t ] (m) 〇 s〇 2凊先閱讀背面之>it事項再填寫本頁} .Φ裝·丨 tr--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公髮） -12- 531921 A7 B7 五、發明說明（1Q) 其中， KLA’R'R'R3，！^， 1，乂和7如前面 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 所定義者，而 -E = F -，C 1 ' B r 一，I —，B F 4 一，

Cl〇4 —，AsF6 —，SbFe 或 PF6—。 . 電解質亦可包含通式如下的化合物（ DE 199 53 6 3 8 ): X - (CYZ)m-S〇2N (CR'R'R3) 2 其中， X 是 Η 5 F ，c 1， c 11 F 2 n + 1 y C 11 F 2 Π - 1 2 ) k N ( c R 1 R 2 R 3 ) 2 , Y 是 Η F 或c 1， Z 是 Η J F 或c 1 , R 1 ,R 2 和 R 3是 H和 /: 或院基: ，氟烷基或環烷基 m 是〇 — 9 ，當 X = H 時，m 关0 η 是 1 — 9 k 是〇 ( m =0 時）或 1 ( m =1 —9 時），經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其藉由使部分氟化或全氟化的烷基磺醯氟與二甲胺於有機溶劑中反應而製得，及包含通式如下的錯合鹽（ DE 199 51 8 0 4 )

Mx+〔EZ〕y — X/y 其中，X和y是1， 2， 3， 4， 5或6， Μ χ + 是金屬離子， Ε 是路易士酸，選自BRiR2!^3， -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 531921 A7 ----- B7 _ 五、發明說明（11) A 1 R 1 R 2 R 3 , Pr1r2R3r4r5j Λ s R1R2R3r4r5 和 Vr1r2r3r4r5， R i至R 5相同或相異，彼此可以單鍵或雙鍵連接，可以分別或倂爲鹵素（F，Cl，Br)， . 院基或院氧基（〇1至（：8)，其可被F，c 1，B r 部分或完全取代，芳族環，可經由氧連接，選自苯基，萘基，蒽基和菲基，其可以是未經取代或被烷基（C i至C 8 )或F，C 1 ，B r單取代或多取代，芳族雑環狀環，可經由氧連接，選自吡啶基，吡唑基和嘧D定基，其可以是未經取代或被烷基（^ 1至c 8 )或F ，C 1，B r單取代至四取代，冗是〇116， N R 6 R 7 , C R 6 R 7 R 8 , 〇 S 0 2 R 6 ，N ( S 0 2 R 6 ) ( S 0 2 R 7 )， C ( S 0 2 R 6 ) ( S 0 2 R 7 ) (S〇2R8)或〇C〇R6 ，其中， R 6至R 8相同或相異，必要時可藉單或雙鍵彼此連接，分別或倂爲氫原子或如R 1至R 5定義者，其製自相關硼或磷路易士酸-溶劑加合物與鋰或四烷基銨、醯亞胺、甲基化物（methanide )或三氟甲酸鹽（tnflate )之反應。也可以有通式如下的硼酸鹽（ DE 199 59 722)存在 ^--------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 531921 A7 B7 五、發明說明（12)

V R1 R2 (/y 其中， . Μ是金屬離子或四烷基銨離子，. X，y 是 1，2，3，4，5 或 6， R 1至R4是相同或不同的烷氧基或羧基，其可藉單或雙鍵彼此直接連接。這些硼酸烷氧基硼酸鋰或烷氧化鋰和硼酸酯於非質子 1混合物與適當羥基或羧基化合物以2 : 1 反應而製得。可使用這些電解質的電化學電池之陰極置和插入化合物，或者陰極材料由鋰混合的成且經一或多種氧金屬氧化物塗覆，其藉由有機溶劑中，使懸浮液與可水解的金屬氧化溶液摻合及過濾，及視情況地鍛燒經塗覆顆 (C 1 — C 8 ) 鹽係藉由使四溶劑中之1 : 或4 : 1比例包含傳統鋰插氧化物顆粒構使顆粒懸浮於物溶液和水解粒，藉此使得 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製顆粒覆有一或多種金屬氧化物而製得（ DE 199 22 522)。它們亦可以由覆有一或多種聚合物的鋰混合氧化物顆粒構成（ D E 1 9 9 4 6 0 6 6 )，此藉由使顆粒懸浮於溶劑中，之後濾出經塗覆的顆粒，視情況地加以鍛燒而得。本發明之氟烷基磷酸鋰之優點在於在有水存在時，於非常長時間也不會有或幾乎沒有水解性分解徵兆。此外，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 531921 A7 B7 五、發明說明（13) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 它們的熱安定性高。這些性質使得含有這些電解質鹽的於電池、電容、超電容和電解槽於極端條件（如··高溫）下的壽命和效能不會受損。此外，相關電池、電容、超電容和電解槽於多次充電-放電循環之後展現極佳的電壓安定性和未受損的功能性，且產製成本低。 · 本發明之氟烷基磷酸鋰可用於大湮鋰電池（如：電氣化交通工具或多用途路面交通工具）且因爲即使電池與水接觸（如：因爲大氣水氣或救火用的水）也不會受損，因此不會形成毒性和高腐蝕性氟化物。實例下文中，以實例說明本發明。此實例僅作說明之用，不欲對本發明造成任何限制。參（九氟正丁基）三氟磷酸鋰第一個步驟合成參（九氟正丁基）二氟磷院經濟部智慧財產局員工消費合作社印製參（九氟正丁基）二氟磷烷之合成係使用不銹鋼製之總體積爲1 · 5升的圓筒狀雙壁槽·作爲電解槽。此電解槽配備鎳陰極和鎳陽極，陰極或陽極的有效面積分別是 1 5 · 6平方公寸，並以迴餾冷凝管冷卻至一 2 0 °C。電解槽溫度是0 t。電解槽中，1 1 2 5克液態氟化氫先電解1 0 0小時 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 531921 A7 B7 五、發明說明（14) 。之後，如下面的附表1所者，分七次添加2 6 8 · 0克三丁基膦於氟化氫中之溶液（34 · 8%或43 · 6%) 附表1 三丁基膦量〔克〕電解時間〔安培小時〕 4 1.8 〇 3 8.0 2 9 1.3 3 8.0 6 2 3.8 3 5.1 9 3 0.6 4 1.8 1 4 3 0.0 3 5.8 1 9 3 9.0 3 7.5 2 4 14.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製電解電壓是4 · 4至5 · 4伏特，電流密度是 0 · 3 0至0 · 5 3安培/平方英寸，總輸出量是 2 9 1 8 · 4安培小時（相當於理論値的1 4 6 · 5 % ) 。液態電解產物不溶解於氟化氫中，藉相分離與氟化氫分離。之後，以此方式得到的粗產物藉由於低壓下分餾而純化和分離。第二個步驟合成參（九氟正丁基）三氟磷酸鋰〇· 42克（0 · 016莫耳）氟化鋰於30毫升碳 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531921 A7 _______B7_____ 五、發明說明（15) 酸乙二酯和碳酸二甲酯的1 : 1 (體積/體積）混合物中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 之懸浮液置於鐵弗龍槽中。排除水氣的同時，10.89 克（0 · 015莫耳）參（九氟正丁基）二氟磷烷於2〇至2 5 °C加至此懸浮液中。所得溶’液攪拌直到呈均相，濾除過量的氟化鋰。所得溶液適合直接作爲鋰電池的電.解質〇以此方式所得部分溶液於低壓下去除溶劑混合物，以 19F — NMR光譜（Bruker, DRX-500 )定出所得參（九氟正丁基）三氟磷酸鋰之特徵。19F - NMR光譜於 2 8 2 Μ Η z於乙腈中測定，其以C C 1 3 F作基準。 N M R光譜數據及其判定列於下面的附表2 : 附表2 δ (ppm) 多重性積分判定 -4 5 d J p-f = 1 1 0 0 Η z 1 ^~--——_____ ______ P — F (軸向）一 8 1 s 9 C Fa -8 3 d J p —f = 9 3 0 H z 2 P — F (水平）一 1 1 2 m 6 --—---— ______ cf2 一 1 2 1 m 6 c f2 __, -1 2 4 m 6 cf2 __ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製比較例1 : 根據D Ε 1 9 6 4 1 1 · 3 8實例5所述地製備參（五氟乙基）三氟磷酸鋰。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 531921 A7 B7 ——-------- 五、發明說明（16) 水解安定性之硏究 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 水解安定性之硏究藉1 9 F —和3 1 P — N M R光_進行。1 9 F - N M R光譜係以c C 1 3 F爲標準品地於 2 8 2 Μ Η ζ頻率記錄^ 3 1 ρ 一 ν M R光譜以8 5 % . Η 3 Ρ〇4作爲內標準物地於1 2 1 Μ巧ζ頻率記錄。這些硏究中，電解質溶液所包含的電解質爲市售的7^ 氟磷酸鋰（L i P F 6 )(電化學品質）、實例1所述之参 (九氟正丁基）三氟磷酸鋰（Li 〔PF3(CF2 — CF2 - CF2 - CF3) 3〕）或比較例1所述之參（五氣乙基）三氟磷酸鋰（L i 〔PF3 (CF2CF3) 3〕），使各者於碳酸乙二酯和碳酸二甲酯.的1 : 1 (體積/體積 )混合物中之濃度爲0 · 5莫耳/公斤。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製測定各種鋰化合物的水解程度，各種電解質溶液與 2 0 0 〇 p p m水摻合並置於雙壁N M R管的內部毛钿管中。少量氘溶劑和少量前述標準品引至N M R管外壁和內部毛細管之間（間隔約1微米）。由各種鋰化合物之水解產物訊號顯現於各1 9 F -和3 1 Ρ - N M R光譜中的時間追蹤水解情況。這些硏究結果列於下面的附表3 : 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -1 g - 531921 A7 B7 五、發明說明（17) 附表3 電解質鹽水解行爲 L 1 P Fe 水解極迅速，立刻觀察到水解產物的其他NMR訊號 L 1 [PFs (CF2CF3) 3 緩慢水解，於10天之後觀察到水解產物的其他NMR訊號 L 1 [P F3(C F2 — C f2 - C F2 — C f3)3] 4個月之後仍未觀察到化合物因水解而分解的訊號 41'---^--------裝--------訂---------Awi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -20-

Claims

531921 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 91· UK -年月^ L· A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍附件第901 037 1 9號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國91年10月9日修正 IX L 中其鋰- 酸X] 磷6-基 } 院 Η 氟？的： y N)y 2 I F y (c 式c 通Fx 種 p 5 VI 一 X VI 一 8 VI 一 y VICO y 2 VII z VII 〇 c F 數Η 整 C 的 C F ; 4 S ( p a 而至位基 I t ，， 1 配位 C+1 中 2 是，配式 L 其 II e 6 通 d 是下，和 Η 如但異相或同相以可 d NX)/ 3 ， F 外c 除cc 物 F 合H 化 c 的 c 或 o-I b 數整的 5 至 2 是或 o - c 的異相或同，相 ο 以爲可時 } -_· d 同. 不 CO c F 和 C b ( 但 e F 帛MZ帛圍圍 8 IB <|AW πυ ΠΜ-vy VKr 專 <1一專請 3 請甲，串 ρ Ρ $ 5 $ .VII •爲 2X3 其 VII ， 1 中 (VII + X i VII L 一—_ 中 F C /(\ Ρ X - 6 F 3 和 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) a 6 ，其中，其鋰，酸鋰磷酸基磷烷基氟烷之 0 項之。2 項ϋ或 F C F C 其本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 531921 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 L i + [ F6-xP(CF2-CF2-CF2-CF3)x) -，其中，1 S X S 3。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 · 一種用以製備如申請專利範圍第1項之通式（I )之氟烷基磷酸鋰之方法，其特徵在於：至少一者通式如下的化合物在氟化氫中因電解而氟化， HmP (CnH2n + l) 3-m ( ΠΙ ) OP (CnH2n + l) 3 ( IV ) C I mP (CnH2n + l) 3-m ( V ) FmP (Cn H2n + l) 3-m (VI) CloP (CnH2n + l)5-。（VII)或 FoP (CnH2n + 1)5-0 (Μ)，其中，0Sm$2， 3SnS8，而〇S〇S4，所得氟化產物混合物藉萃取、相分離和/或蒸餾而分離，所得氟化院基磷院（p h 〇 s p h ο 1· a n e )與氟化鋰於無濕氣. 的情況下，在非質子溶劑或溶劑混合物中反應，以傳統方法純化和分離所得通式（I )的鹽。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 ·如申請專利範圍4項之方法，其中，電解溫度爲一20 至 + 40°C，以一 10 至 + l〇t：爲佳，一 5 至 + 5 t更佳。 6 ·如申請專利範圍第4或5項之方法，其中，電解時的壓力是0 · 5至3巴，0 . 5至1 . 5巴更佳，特別佳者是大氣壓。 7 ·如申請專利範圍第4或5項之方法，其中，電解所用電壓是4至6伏特，以4 . 5至5 . 5伏特爲佳。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2- 531921 A8 B8 C8 D8 ____ 六、申請專利範圍 8 .如申請專利範圍第4或5項之方法，其中，電解時的電流密度是0 . 2至5安培/平方公寸，以〇 · 2至 2安培/平方公寸爲佳，特別佳者是〇 · 5至1 . 5安培 /平方公寸。 9 ·如申請專利範圍第4或5項之方法，其中，在電解之前，通式（V )和/或（W )化合物與於氟化氫中的無機氟化劑（以S b F 3、S b F 5、Μ 〇 F 5、V F 5或它們的混合物爲佳）反應。 1 ◦•如申請專利範圍第4或5項之方法，其中，與氟化鋰反應的溫度是一 3 5至+ 6 0 °C，以—2 0至 + 5 0 °C爲佳，特別佳者是—1 〇至2 5 °C。 1 1 ·如申請專利範圍第4或5項之方法，其中，氟化的烷基磷烷於腈、醚、酯、醯胺、硕或這些溶劑之混合物中與氟化鋰反應。 1 2 .如申請專利範圍第4或5項之方法，其中，氟化烷基膦烷於適合直接用於原電池、蓄電池、電容、超電容或電解槽的溶劑或溶劑混合物中反應。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中，所用溶劑是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二酯、碳酸乙二酉旨、碳酸乙酯甲酯、碳酸甲酯丙酯、1， 2 —二甲氧基乙烷、1， 2 —二乙氧基乙烷、乙酸甲酯、τ 一丁內酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、二甲亞硕、二噁茂烷、伸丁硕、乙腈、丙烯腈、四氫呋喃、 2 -甲基四氫呋喃和它們的混合物。本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·_裝· 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 531921 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 4 .如申請專利範圍第1項之氟烷基磷酸鋰，其中，其用於原電池、蓄電池、電容、超電容和/或電解槽，必要時與其他鹽倂用。 1 5 . —種用於原電池、蓄電池、電容、超電容和/ 或電解槽的電解質，其特徵在於其包含如申請專利範圍第 1至4項中任何一項之氟烷基磷酸鋰。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之電解質，其中，氟烷基磷酸鋰於電解質中之濃度由0 · 0 1至3莫耳/升，以0 . 0 1至2莫耳/升爲佳，特別是0 · 1至1 5莫耳/升。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -4-