CN103930405B - 制备五环阴离子盐的方法 - Google Patents
制备五环阴离子盐的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103930405B CN103930405B CN201280055837.5A CN201280055837A CN103930405B CN 103930405 B CN103930405 B CN 103930405B CN 201280055837 A CN201280055837 A CN 201280055837A CN 103930405 B CN103930405 B CN 103930405B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- formula
- compound
- lithium
- solvent
- following formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- -1 anion salt Chemical class 0.000 title claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- DPZSNGJNFHWQDC-ARJAWSKDSA-N (z)-2,3-diaminobut-2-enedinitrile Chemical compound N#CC(/N)=C(/N)C#N DPZSNGJNFHWQDC-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- UVHPQDAOCIMGID-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=NC=CN1 Chemical compound [Li]C1=NC=CN1 UVHPQDAOCIMGID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 5
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 4
- 229910000103 lithium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N lithium hydride Chemical compound [LiH] SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 8
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 8
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002253 acid Chemical class 0.000 description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 0 *NC(C#N)=C(C#N)N Chemical compound *NC(C#N)=C(C#N)N 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-(2-ethoxyethoxy)ethane Chemical compound CCOCCOCCOCC RRQYJINTUHWNHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4-phenylpyridine Chemical compound C1=NC(C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 CRWNQZTZTZWPOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 4-[1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-(4-hydroxy-3-prop-2-enylphenyl)propan-2-yl]-2-prop-2-enylphenol Chemical group C1=C(CC=C)C(O)=CC=C1C(C(F)(F)F)(C(F)(F)F)C1=CC=C(O)C(CC=C)=C1 QGHDLJAZIIFENW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N formamide Substances NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940006487 lithium cation Drugs 0.000 description 1
- CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M methyl carbonate Chemical compound COC([O-])=O CXHHBNMLPJOKQD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 1
- 150000005677 organic carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 125000006340 pentafluoro ethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N triglyme Chemical compound COCCOCCOCCOC YFNKIDBQEZZDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D233/90—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
本发明涉及制备具有下式的咪唑化合物的方法:其中Rf是包括1到5个碳原子的氟化烷基基团,所述方法包括:(a)在T1的温度下,使具有下式的二氨基顺丁烯二腈与具有下式的化合物反应以形成具有式(IVa)的盐化的酰胺化合物,其中Y表示氯原子或OCORf基团;和(b)在高于T1的温度T2下,使具有式(IVa)的盐化的酰胺化合物和/或相应的胺(IVb)脱水以形成式(III)的咪唑化合物。
Description
技术领域
本发明涉及制备五环阴离子盐、且尤其是1-三氟甲基-4,5-二腈-咪唑基锂的方法,以及制备包含这种盐的电解质组合物的方法。
背景技术
锂离子电池至少包括负极、正极、隔板和电解质。电解质由溶解于溶剂中的锂盐组成,其通常是有机碳酸酯的混合物,以便在粘度和介电常数之间具有好的折衷。
最常用的盐是六氟磷酸锂(LiPF6),其具有众多所需品质(qualities)中的许多,但是具有以氟化氢气体形式降解的缺点。这造成安全问题,尤其是在即将到来的锂离子电池用于私人车辆的情况下。
因此,已经开发了其它盐以提供Li离子电池电解质,并且尤其是LiTDI(1-三氟甲基-4,5-二腈-咪唑基锂)和LiPDI(1-五氟乙基-4,5-二腈-咪唑基锂),如文献WO2010/023413所教导的。这些盐具有如下优点:包含较少的氟原子,并且包含强的碳-氟键,代替LiPF6的较弱的磷-氟键。此外,这些盐具有很好的导电性,大约为6mS/cm,且在咪唑阴离子和锂阳离子之间具有非常好的离解作用。
文献WO2010/023413提出几个制造这些五环阴离子的合成路线,其中之一在于使二氨基顺丁烯二腈(DAMN)与酸衍生物如氟化酸酐缩合,随后是质子/锂交换。缩合在单一步骤中进行。
用已知的合成路线获得的锂盐最高产率为约70%。存在的杂质使繁重的下游纯化步骤成为必要,这代表对于该类型锂盐用作锂离子电池的电解质盐的可能的产业化的约束。
因此,存在开发以更好的产率获得锂盐如LiTDI或LiPDI的方法的实际需求。
发明内容
本发明首先涉及制备下式的咪唑化合物的方法:
其中Rf是包括1到5个碳原子的氟代烷基或烷氧基,所述方法包括:
(a)在温度T1下,使下式的二氨基顺丁烯二腈
与下式的化合物
反应以形成式(IVa)的盐化的酰胺化合物和/或相应的胺(IVb),其中Y表示氯原子或基团OCORf;
(b)在高于T1的温度T2下,使式(IVa)的盐化的酰胺化合物和/或式(IVb)的相应的胺脱水,以形成式(III)的咪唑化合物。
根据一个实施方式,Rf为CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3,优选CF3、C2F5、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3。
根据一个实施方式,T1为0到80℃,优选为10到50℃,更优选为20到30℃。
根据一个实施方式,T2为30到180℃,优选为60到150℃,更优选为75到140℃。
根据一个实施方式,步骤(a)持续1到12小时,优选1到3小时,和/或步骤(b)持续1到12小时,优选1到3小时。
根据一个实施方式,在步骤(a)之前,将二氨基顺丁烯二腈和式(II)的化合物溶解于溶剂中,该溶剂优选为1,4-二烷。
根据一个实施方式,温度T2对应于溶剂的沸点。
本发明还涉及制备下式的咪唑基锂化合物的方法:
其中Rf是包括1到5个碳原子的氟代烷基或烷氧基,所述方法包括:
(a)根据上述方法制备下式的咪唑化合物:
和
(b)使式(III)的咪唑化合物与锂基物(base)反应。
根据一个实施方式,所述锂基物选自氢化锂、碳酸锂和氢氧化锂、和其组合。
本发明还涉及制造电解质组合物的方法,包括根据上述方法制备式(V)的咪唑基锂,并且将该化合物溶解在溶剂中。
本发明还涉及制造电池或单元电池的方法,包括根据上述方法制造电解质组合物,并且将该电解质组合物插入负极和正极之间。
本发明使得可克服现有技术的缺点。其更特别地提供以更好的产率获得锂盐如LiTDI或LiPDI的方法。
这通过开发经由DAMN与氟化的酸衍生物以两个步骤的反应制备氟化的4,5-二腈-咪唑的方法来实现,该两个步骤在不同温度下进行,第二步骤的温度高于第一步的温度。
因此,在第一步骤中稳定地产生作为反应中间产物的盐化的酰胺化合物和/或的相应的胺(式(IVa)和(IVb)的化合物),然后,在第二步骤过程中,使该盐化的酰胺化合物和/或相应的胺脱水,形成咪唑。
不希望受理论束缚,据推测:在现有技术中观察到低的咪唑产率归因于DAMN由于加热的聚合,尤其是在酸性介质中。
现在,热分析已经使得可证明:盐化的酰胺化合物和/或相应的胺中间产物比DAMN更加热稳定。DAMN在188℃和高于188℃下经历显著的降解,然而中间的盐化的酰胺和/或相应的胺在210℃和高于210℃下首先经历脱水,然后经历降解。
鉴于首先中间的盐化的酰胺化合物和/或相应的胺相对于DAMN更大的热稳定性,以及其次如下事实:酰胺化合物的C=O官能团具有使C=C双键钝化的倾向,且在盐化的酰胺的情况下,盐化的胺是更差的亲核试剂;这由此可不利于(disfavor)聚合。本发明的方法使得可:在第一阶段中,在相对低的温度下(在该温度下基本上避免DAMN的聚合),稳定地形成中间的盐化的酰胺化合物和/或相应的胺;并且,在第二阶段中,在较高温度下,使盐化的酰胺化合物和/或相应的胺脱水,再次避免DAMN(该试剂已经被消耗)的聚合反应以及同样避免酰胺化合物的聚合(由于上述原因)。
具体实施方式
现在,在下面的说明书中更详细地且以非限制方式描述本发明。
制备咪唑化合物
本发明提供根据以下总体方案从式(I)的DAMN和式(II)的氟化的酸衍生物制备式(III)的咪唑化合物,
在该方案中,Rf是包括1到5个碳原子的氟代烷基或烷氧(即包括一个或多个氟取代基的烷基或烷氧基),如CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5、C5F11、C3F6OCF3、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3,优选CF3、C2F5、C2F4OCF3、C2H2F2OCF3或CF2OCF3。
而且,Y表示氯原子(在该情况下,式(II)的化合物是酰基氯)或基团OCORf(在该情况下,式(II)的化合物是酸酐)。
该反应以两个步骤进行。
第一步骤在为0到80℃、优选10到50℃并且更优选20-30℃、例如约25℃的温度T1下进行。该第一步骤可产生式(IVa)的盐化的酰胺化合物和/或式(IVb)的相应的胺:
该第一步骤的持续时间优选为1到12小时、更特别是1到3小时、例如约2小时。
该反应优选通过将反应物溶解在溶剂例如二烷、甲苯或二甲基甲酰胺并且尤其是1,4-二烷中而进行。有利地,这两个步骤在相同的溶剂中进行。
在反应介质中,DAMN浓度优选为0.001到2mol/L,并且更优选为0.1mol/L到1mol/L。化合物(I)对于化合物(II)的摩尔比优选为0.25到1.5,并且更优选为0.5到1.25。
第二步骤在高于T1的温度T2下进行。优选地,T2高于T1至少10℃,或至少20℃,或至少30℃,或至少40℃,或至少50℃,或至少60℃或至少70℃。
根据特定的实施方式,温度T2对应于所使用的溶剂的沸点。
优选地,T2为30到180℃,更特别是60到150℃,更优选为75到140℃,例如约100或101℃(其对应于1,4-二烷的沸点)。
在第二步骤过程中,在反应介质中化合物(IVa)和/或(IVb)的浓度优选为0.001到2mol/L并且更优选为0.05mol/L到0.75mol/L。
优选地,第二步骤在第一步骤之后简单地通过经由加热改变反应混合物的温度而立即进行,而无中间纯化,并且有利地无任何分离步骤。
在其中Y=Cl的情况下,该酰胺通过添加羧酸进行盐化,这也使得可通过酸催化而提高第二步骤的产率。所使用的酸是例如三氟乙酸、乙酸或苯甲酸,并且优选三氟乙酸。
化合物(IVa)和/或(IVb)对催化剂的摩尔比优选为0.5到20并且更优选1到10。
在整个第一步骤中,反应温度T1可为恒定的,并且在整个第二步骤中反应温度T2可为恒定的,但不必须是这种情况。可例如设想在整个反应过程中或仅仅在整个第一步骤中增加的温度。在这样的情况下,根据T2高于T1的条件指:整个第二步骤中温度高于整个第一步骤的温度,也就是第二步骤过程中达到的最低温度高于第一步骤过程中达到的最高温度。
过渡期间为以从第一步骤转换到第二步骤,并且进行所需的温度变化所必须的。该过渡期间优选具有小于1小时的持续时间,例如小于30分钟,例如小于20分钟,例如小于10分钟,例如小于5分钟。
在该反应之后,式(III)的咪唑化合物优选被分离和纯化,例如通过蒸发掉溶剂、添加水、萃取所获得的水相(例如使用酯酸乙酯)和回收有机相进行分离和纯化。
咪唑基锂的制备
通过使式(III)的咪唑化合物与锂基物反应而从(III)的咪唑化合物制备下式的咪唑基锂:
所述锂基物优选选自氢化锂、碳酸锂和氢氧化锂以及其组合。
例如,当咪唑化合物在反应之后已经如上所述被分离且纯化时,可用锂基物的水溶液萃取所获得的有机相。然后可蒸发水相(在任选的使用活性炭的处理之后)。
因此有机相包含化合物(III)以及溶解于反应溶剂中的酸催化剂和剩余的YH。于是,化合物(III)处于优选为0.01到5mol/L并且优选0.1到3mol/L的浓度。在水相中锂基物的浓度优选为0.01到10mol/L,并且更优选为0.1mol/L到5mol/L。
当Rf表示三氟甲基时,所获得的锂盐是例如LiTDI;并且当Rf表示五氟乙基时,所获得锂盐为例如LiPDI。
电解质的制备
如上所述制备的式(V)的化合物,尤其是LiTDI和LiPDI,可通过将其溶解在合适的溶剂中而用于制备电解质。
例如,将式(V)的化合物溶解于由1到5个组分构成的混合物中,所述组分选自如下碳酸酯:碳酸亚乙酯,碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯;和选自如下甘醇二甲醚(glyme):乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇二丁醚、四甘醇二甲醚和二甘醇叔丁基甲基醚。各组分的质量比例相对于以最小量存在的组分优选为1-10,更优选为1-8。
在电解质中的式(V)的化合物的浓度优选为0.1到5mol/L,并且更优选为0.2mol/L到2.5mol/L。
随后,该电解质可通过本身已知的方式将其置于正极和负极之间而用于制造电池或单元电池。
实施例
以下实施例举例说明本发明,而不限制本发明。
LiTDI的合成
在200mL圆底烧瓶中,将1.25g二氨基顺丁烯二腈溶解于45mL的1,4-二烷中。然后向该溶液添加三氟乙酸酐(1.6mL)。将该反应介质在25℃下搅拌2小时,这相当于上述反应方案中的第一步骤。然后在二烷的回流点下将反应介质加热2小时,以使在第一步骤过程中形成酰胺化合物脱水,这使用在第一步骤过程中获得的剩余三氟乙酸进行催化。
然后蒸发反应介质。然后添加水(60mL),并且将所获得的水相用2×50mL的酯酸乙酯进行萃取。然后使有机相合并且用碳酸锂水溶液(在60mL水中含0.5gLiO2CO3)萃取。
由于所获得的水相是有色的,其通过使用活性碳的处理进行脱色。处理之后,将该水相蒸发,并且得到2.01g锂盐,其对应于90.5%的产率。
Claims (23)
1.制备下式的咪唑化合物的方法:
其中Rf是包括1到5个碳原子的氟代烷基或烷氧基,
该方法包括:
(a)在温度T1下,在存在溶剂的情况下,使下式的二氨基顺丁烯二腈:
与下式的化合物:
反应,以形成式(IVa)的盐化的酰胺化合物和/或式(IVb)的相应的胺,其中Y表示氯原子或基团OCORf;
和
(b)在高于T1的温度T2下,使式(IVa)的盐化的酰胺化合物和相应的胺(IVb)脱水,以形成式(III)的咪唑化合物,第二步骤在第一步骤之后进行,而无中间纯化。
2.如权利要求1的方法,其中Rf表示CF3、CHF2、CH2F、C2HF4、C2H2F3、C2H3F2、C2F5、C3F7、C3H2F5、C3H4F3、C4F9、C4H2F7、C4H4F5或C5F11。
3.如权利要求2的方法,其中Rf表示CF3或C2F5。
4.如权利要求1或2的方法,其中T1为0到80℃。
5.如权利要求4的方法,其中其中T1为10到50℃。
6.如权利要求4的方法,其中其中T1为20到30℃。
7.如权利要求1或2的方法,其中T2为30到180℃。
8.如权利要求7的方法,其中T2为60到150℃。
9.如权利要求7的方法,其中T2为75到140℃。
10.如权利要求1或2的方法,其中步骤(a)持续1到12小时,和/或步骤(b)持续1到12小时。
11.如权利要求10的方法,其中步骤(a)持续1到3小时。
12.如权利要求10的方法,其中步骤(b)持续1到3小时。
13.如权利要求1或2的方法,其中步骤(a)和(b)在相同的溶剂中进行。
14.如权利要求1或2的方法,其中在步骤(a)之前,将二氨基顺丁烯二腈和式(II)的化合物溶解于溶剂中。
15.如权利要求14的方法,其中溶剂1,4-二烷。
16.如权利要求1或2的方法,其中温度T2对应于所述溶剂的沸点。
17.如权利要求1或2的方法,其中第二步骤在第一步骤之后立即进行。
18.如权利要求1或2的方法,其特征在于:步骤(a)中形成的产物是式(IVa)的化合物。
19.如权利要求1或2的方法,其特征在于:步骤(a)中形成的产物是式(IVb)的化合物。
20.制备下式的咪唑基锂化合物的方法:
其中Rf是包括1到5个碳原子的氟代烷基,所述方法包括:
(a)根据权利要求1到19之一的方法制备下式的咪唑化合物:
和
(b)使式(III)的咪唑化合物与锂基物反应。
21.如权利要求20的方法,所述锂基物选自氢化锂、碳酸锂和氢氧化锂、以及其组合。
22.制造电解质组合物的方法,包括根据权利要求20或21的方法制备式(V)的咪唑基锂,并且将该化合物溶解在溶剂中。
23.制造电池或单元电池的方法,包括根据权利要求22的方法制造电解质组合物,并且将该电解质组合物插入到负极和正极之间。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1160301A FR2982610B1 (fr) | 2011-11-14 | 2011-11-14 | Procede de preparation de sel d'anion pentacylique |
FR1160301 | 2011-11-14 | ||
PCT/FR2012/052489 WO2013072591A1 (fr) | 2011-11-14 | 2012-10-29 | Procede de preparation de sel d'anion pentacylique |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103930405A CN103930405A (zh) | 2014-07-16 |
CN103930405B true CN103930405B (zh) | 2016-01-20 |
Family
ID=47263430
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280055837.5A Active CN103930405B (zh) | 2011-11-14 | 2012-10-29 | 制备五环阴离子盐的方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20140315079A1 (zh) |
EP (1) | EP2780329B1 (zh) |
JP (1) | JP5945603B2 (zh) |
KR (1) | KR101695072B1 (zh) |
CN (1) | CN103930405B (zh) |
CA (1) | CA2851041C (zh) |
FR (1) | FR2982610B1 (zh) |
WO (1) | WO2013072591A1 (zh) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105409048A (zh) * | 2013-07-15 | 2016-03-16 | 巴斯夫欧洲公司 | 作为锂离子电池中电解质用添加剂的马来腈衍生物 |
FR3011683A1 (fr) * | 2013-10-03 | 2015-04-10 | Arkema France | Sel d'anion pentacyclique : composition pour batteries |
EP3093284A4 (en) | 2014-01-10 | 2017-02-22 | Asahi Glass Company, Limited | Ethereal oxygen-containing perfluoroalkyl group-substituted pyrazole compound and production method therefor |
FR3018634B1 (fr) * | 2014-03-14 | 2021-10-01 | Arkema France | Batteries lithium-ion a longue duree de vie |
CN104447564B (zh) * | 2014-11-24 | 2016-08-31 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 高纯度4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑及其盐的制备方法 |
FR3033448B1 (fr) * | 2015-03-03 | 2021-09-10 | Arkema France | Electrodes de batteries li-ion a conductivite amelioree |
CN106571486A (zh) * | 2015-10-11 | 2017-04-19 | 深圳市沃特玛电池有限公司 | 一种高温循环型动力电池电解液 |
US10020538B2 (en) * | 2015-11-13 | 2018-07-10 | Uchicago Argonne, Llc | Salts for multivalent ion batteries |
CN106008262B (zh) * | 2016-06-13 | 2018-05-08 | 武汉海斯普林科技发展有限公司 | 4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑、其制备中间体及其盐的制备方法 |
FR3064822B1 (fr) | 2017-04-04 | 2019-06-07 | Arkema France | Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie |
FR3069959B1 (fr) | 2017-08-07 | 2019-08-23 | Arkema France | Melange de sels de lithium et ses utilisations comme electrolyte de batterie |
FR3096512B1 (fr) | 2019-05-22 | 2021-11-05 | Arkema France | Electrolyte a base de sels de lithium |
KR20200137147A (ko) | 2019-05-29 | 2020-12-09 | (주)켐트로스 | 리튬 이미다졸레이트염의 제조방법 및 그를 위한 중간체 |
FR3100539B1 (fr) * | 2019-09-06 | 2022-02-25 | Arkema France | Procede de purification d’imidazole |
FR3103637B1 (fr) | 2019-11-22 | 2023-03-31 | Arkema France | Electrolyte a base de sel de lithium |
CN112271335A (zh) * | 2020-11-13 | 2021-01-26 | 广州天赐高新材料股份有限公司 | 一种适用于高镍正极材料的锂离子电池的电解液和锂离子电池 |
CN113277982B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-07-05 | 江苏理文化工有限公司 | 一种连续制备2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂盐的方法及反应装置 |
CN113354587B (zh) * | 2021-05-19 | 2022-07-05 | 江苏理文化工有限公司 | 一种咪唑基含氟锂盐的干燥方法 |
CN113582930A (zh) * | 2021-08-26 | 2021-11-02 | 如鲲(山东)新材料科技有限公司 | 一种4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑盐的制备方法 |
CN114957129A (zh) * | 2022-07-11 | 2022-08-30 | 河南省氟基新材料科技有限公司 | 一种制备4,5-二氰基-2-三氟甲基咪唑锂的方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010023413A1 (fr) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Centre National De La Recherche Scientifique | Sel d'anion pentacyclique et son utilisation comme électrolyte |
-
2011
- 2011-11-14 FR FR1160301A patent/FR2982610B1/fr active Active
-
2012
- 2012-10-29 EP EP12794395.9A patent/EP2780329B1/fr active Active
- 2012-10-29 WO PCT/FR2012/052489 patent/WO2013072591A1/fr active Application Filing
- 2012-10-29 US US14/357,784 patent/US20140315079A1/en not_active Abandoned
- 2012-10-29 CN CN201280055837.5A patent/CN103930405B/zh active Active
- 2012-10-29 CA CA2851041A patent/CA2851041C/fr active Active
- 2012-10-29 JP JP2014540535A patent/JP5945603B2/ja active Active
- 2012-10-29 KR KR1020147012766A patent/KR101695072B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010023413A1 (fr) * | 2008-08-29 | 2010-03-04 | Centre National De La Recherche Scientifique | Sel d'anion pentacyclique et son utilisation comme électrolyte |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
cally for lithiumion batteries.《Electrochimica Acta》.2009,第55卷(第4期),第1450-1454页,第1451-1452页. * |
L.Niedzicki等.New type of imidazole based salts designed specifi * |
Synthesis of 4,5-dicyanoimidazoles;M. Bukowska;《Polish Journal of Chemistry》;20040101;第78卷(第3期);第417-422页,第419页结构式,第419页第2段,第420页最后一段 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2780329A1 (fr) | 2014-09-24 |
KR20140081868A (ko) | 2014-07-01 |
JP2014533255A (ja) | 2014-12-11 |
KR101695072B1 (ko) | 2017-01-10 |
CA2851041A1 (fr) | 2013-05-23 |
EP2780329B1 (fr) | 2019-04-17 |
FR2982610A1 (fr) | 2013-05-17 |
WO2013072591A1 (fr) | 2013-05-23 |
CN103930405A (zh) | 2014-07-16 |
FR2982610B1 (fr) | 2016-01-08 |
CA2851041C (fr) | 2019-11-26 |
JP5945603B2 (ja) | 2016-07-05 |
US20140315079A1 (en) | 2014-10-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103930405B (zh) | 制备五环阴离子盐的方法 | |
EP3381923B1 (en) | Novel method for preparing lithium bis(fluorosulfonyl)imide | |
KR101650207B1 (ko) | 반응성 이온성 액체 | |
CN102816182B (zh) | 一种含鏻的双阳离子离子液体及其制备和应用 | |
CN104185636B (zh) | 金属二氟螯合硼酸盐的制备方法及其在原电池中作为电池电解质或添加剂的用途 | |
JP5974181B2 (ja) | リチウムビス(フルオロスルホニル)イミドの製造方法 | |
JP5753073B2 (ja) | ホウ素又はアルミニウム錯体 | |
CN101870711B (zh) | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 | |
CN103030657A (zh) | 一种锂离子电池用电解质双草酸基硼酸锂的制备方法 | |
CN104334538A (zh) | 用于锂离子电池的双环芳族阴离子的盐 | |
US7989635B2 (en) | Method for producing purified ammonium salt of fluorinated bis-sulfonylimide | |
CN102060838A (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 | |
CN103374035A (zh) | 一种微波合成有机膦功能化咪唑类离子液体的方法 | |
CN1367174A (zh) | 用于电化学电池的硼酸盐 | |
CN104557995A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
CN105001085A (zh) | 一种用层状材料催化合成二氟乙酰乙酸乙酯的方法 | |
WO2017090346A1 (ja) | ケイ素含有スルホン酸塩 | |
CN106188130A (zh) | 一种含氟磷酸酯的制备方法 | |
CN108822151B (zh) | 一种四氟丙二酸磷酸盐的制备方法 | |
CN104334539A (zh) | 用于锂离子电池的双环芳族阴离子的盐 | |
JP2005179254A (ja) | 常温溶融塩およびその製造方法 | |
CN109369474B (zh) | 一种二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐的制备方法 | |
CN104230970A (zh) | 一种草酸二氟硼酸锂电解质盐的制备方法 | |
CN101210000A (zh) | 具有高电化学稳定性的离子液体及其制备方法 | |
CN102134227A (zh) | 氟代碳酸乙烯酯的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |