CN105001085A - 一种用层状材料催化合成二氟乙酰乙酸乙酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用层状材料催化合成二氟乙酰乙酸乙酯的方法，包括以下步骤：l)将二价和三价金属盐溶液与氢氧化钠和碳酸钠混合溶液，快速混合制备多元类水滑石，焙烧后加入到氟化盐的饱和水溶液中，搅拌、过滤、水洗、干燥后，在氮气氛围下焙烧，制得催化剂；2)在四口烧瓶中，加入乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯和催化剂，升温搅拌反应后，蒸出乙醇和乙酸乙酯混合物，冷却，过滤回收催化剂，滤液进行酸化，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得二氟乙酰乙酸乙酯；3)将回收催化剂用溶剂充分洗涤、焙烧后，加入氟化盐饱和溶液中，搅拌、过滤、水洗、干燥后，在氮气氛围下焙烧，实现催化剂再生。本发明具有收率高、催化剂可循环利用、安全环保等优点。

Description

一种用层状材料催化合成二氟乙酰乙酸乙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，特别是提供了一种用层状材料催化合成二氟乙酰乙酸乙酯的方法。
背景技术
由于氟原子的特性(高电负性和小的原子半径)以及电子效应、渗透效应、阻碍效应和模拟效应，向有机分子引入氟原子或含氟基团，将影响有机分子的物理、化学性能，特别对生理性能产生很大的影响。
含氟甲基的化合物广泛应用于农药、医药和材料等领域，因为其电效应和模拟效应改变了分子内部电子分布的密度，破坏了化合物内部结构的酸碱比例，从而改变了化合物的生理活性。二氟甲基(-CF2H)是继三氟甲基(-CF3)的又一研究热点，二氟甲基(-CF2H)可以认为是羟甲基的电子等排体和等极体，具有较强的亲脂性、吸电子性，更主要的是氢原子可以参与氢键作用，进而得到高效低毒的化合物。
二氟乙酰乙酸乙酯可以参与合成含二氟甲基的化合物，因此是一种重要的农药、医药及化工中间体。以二氟乙酰乙酸乙酯为原料或作为关键中间体，可以生产二氟甲基取代吡唑甲酰胺类、吡唑甲酰苯胺类、吡唑甲酰基硫脲类农药。
目前，有关二氟乙酰乙酸乙酯的合成报道很少。Y. Desirant报道乙醇钠的无水醚溶液悬浮液与二氟乙酸乙酯反应，再和乙酸乙酯作用，形成烯醇化合物，最后在10%硫酸水溶液作用下生成二氟乙酰乙酸乙酯，文献报道的收率最高达65%。程经顺和田笑朋以二氟乙酸乙酯和乙酸乙酯为原料，在乙醇钠催化作用下进行克莱森酯缩合反应合成，收率仅为68.14%，离工业化生产有一定差距。
方芳以工业废料氯二氟乙酸为原料，通过加氢反应生成二氟乙酸，加入乙醇并通过硫酸酸化，得到中间产物二氟乙酸乙酯，再和乙酸乙酯在乙醇钠催化反应下进行克莱森酯缩合反应，蒸除乙醇，添加第三种溶剂二氯苯，合成二氟乙酰乙酸乙酯，由于工业废料氯二氟乙酸的来源限制，路线长，总收率偏低，难以实现大量生产。
J. M. Dolene等报道，在锌的存在下，以乙醚为溶剂，二氟乙酸乙酯和溴乙酸乙酯在回流条件下反应，再经酸化，可以88%的收率得到目标产物。这种方法原料昂贵，而且反应以低沸点的、安全性差的乙醚为溶剂，使用条件苛刻，操作难度大，安全性差，不适合用于工业化生产。
W. herald等报道，二氯乙酰氯与二乙胺作用生成N,N-二乙基二氯乙酰胺。N,N-二乙基二氯乙酰胺再与氟化钾作用生成N,N-二乙基二氟乙酰胺。在乙醇钠的存在下，N,N-二乙基二氟乙酰胺和乙酸乙酯作用，再经酸化、萃取、蒸除溶剂，蒸馏得目标产物二氟乙酰乙酸乙酯。这种方法路线长，每步反应收率较低，60-70%，总收率低于30%，所以也不适于工业化生产。
从现有报道的研究结果来看，二氟乙酸乙酯和乙酸乙酯进行克莱森缩合是合成二氟乙酰乙酸乙酯的关键步骤。克莱森缩合常采用强碱作催化剂，如金属钠、乙醇钠或氢化钠等，直接采用金属钠，则反应剧烈且有氢气生成，危险性大；氢化钠活性极高，在反应中也会产生大量氢气，故危险性也高；若采用乙醇钠，除需消耗化学计量的乙醇钠外，还有大量乙醇生成，影响缩合的产率和产物的分离；采用上述催化剂还存在着催化剂不能回收，生产成本偏高。
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种催化剂可回收再生，转化率高，选择性好，收率高的二氟乙酰乙酸乙酯合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化剂可回收再生循环，转化率高，选择性好，收率高的二氟乙酰乙酸乙酯合成方法。
本发明采用的技术方案是：
    在四口烧瓶中，氮气保护下，加入乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯和催化剂，升温至50～60℃，搅拌反应4～8 h。蒸出乙醇和乙酸乙酯的混合物，冷却，过滤回收催化剂，滤液中加入有机酸或无机酸进行酸化，充分搅拌，冷却至10℃以下，析出盐，过滤，将滤液减压精馏，得产品二氟乙酰乙酸乙酯。催化剂经过简单再生，可以循环利用。
所述催化剂为一种层状材料，是一种多元类水滑石，其化学组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O，M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，An-代表阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，M2+是Ca2+、Mg2+、Co2+、Ba2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Fe2+中的两种或三种，M3+是Fe3+、Al3+、Co3+、Cr3+、Sc3+中的一种或两种，An-是CO3 2-、SO4 2-、PO4 3-、F-、OH-、NO3 -、Cl-中的一种或两种。
催化剂的制备方法是：将二价和三价金属盐按一定摩尔比配制成混合溶液Ⅰ，与氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液Ⅱ快速混合，调整pH值9～11，强烈搅拌30 min，于65℃老化18～24 h，洗涤至中性，再在80 ℃下干燥12 h，研磨，得多元类水滑石，然后在一定温度下焙烧，氮气保护下自然冷却至室温。取一定量焙烧后的固体加入到氟化盐的饱和水溶液中，室温下搅拌48h，过滤、水洗并真空干燥后，得到催化剂前驱体。将所得催化剂前驱体在氮气氛围、一定温度下焙烧2～8 h，自然冷却至室温，制得催化剂。
催化剂的再生方法是：将过滤回收的催化剂，用有机溶剂充分洗涤后，在马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃～600℃，进一步去除有机物，自然冷却至室温，然后加入到氟化盐的饱和水溶液中，室温下搅拌48h，过滤、水洗并真空干燥后，在氮气氛围、一定温度下焙烧2-8 h，自然冷却至室温，备用。
具体的所述方法步骤如下：
1）催化剂制备
将二价和三价金属盐按一定摩尔比配制成混合溶液Ⅰ，与氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液Ⅱ，快速混合，调整pH值在9～11，强烈搅拌30 min，于65℃老化18～24 h，洗涤至中性，再在80℃下干燥12 h，研磨，得多元类水滑石，然后在一定温度下焙烧，氮气保护下自然冷却至室温。取一定量焙烧后的固体加入到氟化盐的饱和水溶液中，室温下搅拌48 h，过滤、水洗并真空干燥后，得到催化剂前驱体。将所得催化剂前驱体在在氮气氛围下、一定温度下焙烧2～8 h，自然冷却至室温，制得催化剂。
2）克莱森酯缩合
在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯和催化剂，乙酸乙酯的用量为二氟乙酸乙酯物质的量的1.5～6倍，催化剂用量为二氟乙酸乙酯质量的0.1%～20%，升温至50～60℃，反应4～8 h。蒸出乙醇和乙酸乙酯的混合物，冷却，过滤回收催化剂，滤液中加入有机酸或无机酸进行酸化，充分搅拌，冷却至10℃以下，析出盐，过滤，将滤液减压精馏，得产品二氟乙酰乙酸乙酯。
3）催化剂再生
将过滤回收的催化剂，用乙醇充分洗涤后，于马弗炉中焙烧，焙烧温度为300℃～600℃，进一步去除有机物，在氮气保护下自然冷却至室温。然后加入到氟化盐的饱和水溶液中，室温下搅拌48 h，过滤、水洗并真空干燥后，在氮气氛围下、一定温度下焙烧2～8 h，自然冷却至室温，备用。催化剂经过再生后，可以循环使用。
具体实施例
本发明的目的是提供一种催化剂可回收再生循环，转化率高，选择性好，收率高的二氟乙酰乙酸乙酯合成方法。
 实施例1：
在四口瓶中，将Mg(NO3)2 ·6H2O 48.08g、FeCl2·4H2O1.98g、Al(NO3)3·9H2O 23.45g配制成混合溶液Ⅰ，与氢氧化钠20g和碳酸钠3.31g配制的混合溶液Ⅱ，快速混合，调整pH值9～10，强烈搅拌30min，于65℃老化18 h，洗涤至中性，80℃下干燥12 h，研磨，放入马弗炉中于450℃下焙烧3 h，氮气保护下自然冷却至室温。取1 g焙烧后的固体加入到100ml KF饱和水溶液中，室温下搅拌48 h，过滤、水洗并真空干燥后，在450℃下焙烧5 h，在氮气保护下自然冷却至室温，制得催化剂。
在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯50ml、二氟乙酸乙酯21.31g和催化剂0.21g，升温至50℃，反应4 h。蒸出乙醇和乙酸乙酯，冷却，过滤回收催化剂，滤液中加入甲酸溶液14.00g，在40℃下反应1h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到二氟乙酰乙酸乙酯，收率为87.1%。
实施例2：
在四口瓶中，将Mg(NO3)2 ·6H2O 48.08g、Al(NO3)3·9H2O 23.45g、Fe(NO3)3·9H2O 4.04g配制成混合溶液Ⅰ，与氢氧化钠20g和碳酸钠3.31g配制的混合溶液Ⅱ，快速混合，调整pH值9～10，强烈搅拌30min，于65℃老化18 h，洗涤至中性，80℃下干燥12 h，研磨，放入马弗炉中于450℃下焙烧3h，氮气保护下自然冷却至室温。取1 g焙烧后的固体加入到100ml NaF饱和水溶液中，室温下搅拌48 h，过滤、水洗并真空干燥后，在450℃下焙烧3 h，在氮气保护下自然冷却至室温，制得催化剂。
在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯75ml、二氟乙酸乙酯21.31g和催化剂0.21g，升温至50℃，反应6 h。蒸出乙醇和乙酸乙酯，冷却，过滤回收催化剂，滤液中加入10%乙酸溶液14.00g，在40℃下搅拌反应1 h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到二氟乙酰乙酸乙酯，收率为81.1%。
实施例3：
在四口瓶中，将Co(NO3)2·6H2O 17.46g、Cu(NO3)2·3H2O 4.84g、Mn(CH3COO)2·4H2O 2.45g、Al(NO3)3·9H2O 7.50g、Fe(NO3)3·9H2O 4.04g配制成混合溶液Ⅰ，与氢氧化钠10g和碳酸钠1.7g配制的混合溶液Ⅱ，快速混合，调整pH值9～11，强烈搅拌30min，于65℃老化24 h，洗涤至中性，80℃下干燥12 h，研磨，放入马弗炉中于450℃下焙烧5 h，冷却后加入KF饱和水溶液中，过滤，80℃下干燥12 h，得在500℃下焙烧4 h，在氮气保护下自然冷却至室温，制得催化剂，干燥保存。
在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯100ml、二氟乙酸乙酯21.31g和催化剂0.21g，升温至55℃，反应8 h。蒸出乙醇和乙酸乙酯，冷却，过滤回收催化剂，滤液中加入10%盐酸溶液14.00g，在40℃下搅拌反应1 h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到二氟乙酰乙酸乙酯，收率为88.9%。
实施例4：
将实施例3中回收的催化剂，用乙醇洗涤至滤液无色，烘干，研磨，500℃焙烧3 h，在氮气保护下自然冷却至室温。然后加入到KF饱和水溶液中，室温下搅拌48 h，过滤、水洗并真空干燥后，在氮气氛围下、一定温度下焙烧4 h，自然冷却至室温，备用。
在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯100ml、二氟乙酸乙酯21.31g和回收再生的催化剂0.21g，升温至55℃，反应8 h。蒸出乙醇和乙酸乙酯，冷却，加入10%盐酸溶液14.00g，在40℃下搅拌反应1 h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到二氟乙酰乙酸乙酯，收率为85.6%。
实施例5：
按实施例3的操作步骤制备催化剂，备用。
在四口烧瓶中，分别加入乙酸乙酯100ml、二氟乙酸乙酯21.31g和催化剂0.42g，升温至60℃，反应8 h。蒸出乙醇和乙酸乙酯，冷却，过滤回收催化剂，滤液中加入10%硫酸溶液14.00g，在40℃下搅拌反应1 h，冷却，过滤，将滤液减压精馏，得到二氟乙酰乙酸乙酯，收率为82.3%。

Claims (10)

1.一种用层状材料催化合成二氟乙酰乙酸乙酯的方法，其特征在于：以一种改性的多元类水滑石为催化剂，二氟乙酸乙酯和乙酸乙酯经克莱森酯缩合反应合成二氟乙酰乙酸乙酯，具体的所述方法步骤如下：
    1）催化剂制备
    将二价和三价金属盐按一定摩尔比配制成混合溶液Ⅰ，与氢氧化钠和碳酸钠配制的混合溶液Ⅱ快速混合，调整pH值9～11，强烈搅拌30 min，于65℃老化18～24 h，洗涤至中性，再在80 ℃下干燥12 h，研磨，得多元类水滑石，然后在氮气氛围、一定温度下焙烧，自然冷却至室温；取一定量焙烧后的固体加入到氟化盐的饱和水溶液中，室温下搅拌48 h，过滤、水洗并真空干燥后，得到催化剂前驱体；将所得催化剂前驱体在氮气氛围、一定温度下焙烧2～8 h，自然冷却至室温，制得催化剂；
    2）催化合成二氟乙酰乙酸乙酯
    在四口烧瓶中，氮气保护下，依次加入乙酸乙酯、二氟乙酸乙酯和催化剂，乙酸乙酯的用量为二氟乙酸乙酯物质的量的1.5～6.0倍，催化剂用量为二氟乙酸乙酯质量的0.1%～20%，升温至50～60℃，搅拌反应4～8 h后，蒸出乙醇和乙酸乙酯的混合物，冷却，过滤回收催化剂，滤液中加入有机酸或无机酸进行酸化，充分搅拌，冷却至10℃以下，析出盐，过滤，将滤液减压精馏，得产品二氟乙酰乙酸乙酯；
    3）催化剂再生
    将过滤回收的催化剂，用有机溶剂充分洗涤后，在氮气氛围、一定温度下焙烧，进一步去除有机物，自然冷却后加入到氟化盐的饱和水溶液中，过滤，水洗并真空干燥后，在氮气氛围、一定温度下焙烧2～8 h，自然冷却至室温，备用。
2.根据权利要求1所述二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中，催化剂为一种层状材料，是一种多元类水滑石，其化学组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O，M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，An-代表阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，M2+是Ca2+、Mg2+、Co2+、Ba2+、Ni2+、Mn2+、Cu2+、Fe2+中的两种或三种，M3+是Fe3+、Al3+、Co3+、Cr3+、Sc3+中的一种或两种，An-是CO3 2-、SO4 2-、PO4 3-、F-、OH-、NO3 -、Cl-中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中，焙烧温度为300℃～600℃。
4.根据权利要求1所述二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤1)中，所用氟化盐是氟化钠、氟化钾、氟化锂中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中，乙酸乙酯的用量为二氟乙酸乙酯物质的量的2～5.0倍，催化剂用量为二氟乙酸乙酯质量的5%～20%。
6.根据权利要求1所述二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中，所用有机酸是甲酸、乙酸、丙酸、正丁酸中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤2)中，所用无机酸是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、硼酸、高氯酸、氢溴酸、氢氟酸中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤3)即催化剂的再生中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、苯、甲苯、环己烷、汽油中的一种。
9.根据权利要求1所述二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤3)即催化剂的再生中，焙烧温度为300℃～600℃。
10.根据权利要求9所述二氟乙酰乙酸乙酯的合成方法，其特征在于：所述步骤3)即催化剂的再生中，焙烧温度为400℃～500℃。
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