CN105727923B - 一种合成hfc-125的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成HFC‑125的催化剂，所述催化剂为一种多元类水滑石，其化学组成为[M2+ 1‑xM3+ x(OH)2]x+(An‑ x/n)·mH2O，其中：M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，An‑代表阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比。本发明所制备的催化剂用于HCFC‑123，HCFC‑124气相氟化合成2,3,3,3‑四氟丙烯HCFC‑125中，具有催化剂活性成分不易流失、催化性能好、选择性高等优点。

Description

一种合成HFC-125的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别是一种合成五氟乙烷((HFC-125)的催化剂及其制备方法。
背景技术
五氟乙烷(HFC-125)的ODP值(臭氧消耗潜能值)为0，作为氟氯烃(CFCs)和氢氟氯烃(HCFCs)的替代品，被广泛用作制冷剂、发泡剂、溶剂、喷射剂、灭火剂和干蚀刻剂。
HFC-125常采用HCFC-123(1，1-二氯 -2,2,2-三氟乙烷)和HCFC-124(1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷)作原料进行氟化合成。而HCFC-123和HCFC-124是以四氯乙烯(PCE)液相氟化法制备获得。
美国专利US6479718公开了一种液相法制备HCFC-123的方法，以氟化氢和四氯乙烯为原料，Sb(Ⅴ)为催化剂。当反应温度为90℃，压力为180磅/平方英寸，HF与四氯乙烯的摩尔比为6.7:1时，四氯乙烯的转化率为90%，HCFC-123的选择性为77%。
中国专利CN101157595A公开了一种五氟乙烷的制备方法，以HF和四氯乙烯为原料，采用两个反应器两步气相催化氟化反应制备HFC-125。第一反应器氟化四氯乙烯合成HCFC-123和HCFC-124，第二反应器氟化HCFC-123、HCFC-124合成HFC-125。催化剂为含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬或氟化铬等。
现有的铬基催化剂主要存在以下不足：(1)铬基催化剂会产生含铬废渣，造成污染环境；(2)铬基催化剂在反应过程中容易积碳而使催化剂寿命不长。
中国专利CN102698779B公开了一种用于联产HCFC-123、HCFC-124和HFC-125的催化剂及制备方法，指出Zn2+是活性组分，催化剂的载体为β-AlF3、α-AlF3、α-Al2O3的混合物，通过浸渍法将活性组分引入载体中。该催化剂避免了铬的使用，但其制备方法会导致活性位点的分布不均，而且易流失造成活性下降。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足之处，提供了一种高活性、高稳定性和高分散性的合成HFC-125的催化剂及其制备方法。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：一种合成HFC-125的催化剂，所述催化剂为一种多元类水滑石，其化学组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O，其中：M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，An-代表阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比。
进一步的：
所述的M2+为Mg2+、Mn2+、Co2+、Ni2+和Zn2+中的一种或多种，所述的M3+为Al3+、Fe3+、In3+中的一种或两种的混合物，所述的An-是CO3 2-、OH-、NO3 -中的一种或两种，所述的x为0.1-0.5，优选0.16-0.33。
本发明以NaOH和Na2CO3的混合溶液为沉淀剂，采用快速成核/隔离晶化法制备多元类水滑石。再将其在常压氮气氛围下焙烧，再用无水HF活化。
本发明还提供该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将三价金属盐与二价金属盐按一定比例用去离子水配制成混合溶液Ⅰ；将NaOH与Na2CO3按一定比例用去离子水配制成混合溶液Ⅱ；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时快速加入到旋转液膜反应器中，混合完毕后在65-100℃下晶化反应6-48h，洗涤至中性后过滤，滤饼于80-105℃下烘干，研磨，得到多元类水滑石；
（3）将步骤（2）所得到的多元类水滑石在氮气氛围一定温度下焙烧2-8h，得到高分散无铬气相氟化催化剂；该催化剂在使用前，需在一定温度下用无水HF进行活化处理12-48h，使催化剂活化。
步骤（1）所述的混合溶液Ⅰ中，二价金属离子的摩尔数与三价金属离子的摩尔数的比例优选为2-4:1。
步骤（1）所述的混合溶液Ⅱ中，NaOH与Na2CO3质量比优选为4-10:1。
步骤（3）所述的焙烧温度为300-600℃。
步骤（3）所述的氟化氢活化温度为200-400℃。
本发明所合成的HFC-125催化剂，其活性中心与载体之间以金属氧键相连，不易造成活性位流失。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）催化剂活性成分不易流失，活性组分高度分散，催化性能好；
（2）与现有的催化剂相比，能保证较高转化率和选择性，且具有高的稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的催化剂作进一步说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将Al(NO3)3·9H2O81.80g（0.250mol）、Mg(NO3)2·6H2O 96.16g（0.375mol）、Zn(NO3)2·5H2O 111.56g（0.375mol）用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠40g和碳酸钠6.62g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ。再将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时快速加入到旋转液膜反应器中剧烈混合，混合完毕后转移到1L四口瓶中，在60℃下晶化反应48h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于80℃烘干，研磨，得到多元类水滑石。然后在常压、通氮气保护下于450℃焙烧4h，得到氟化催化剂，使用前用无水HF在400℃下处理12h，进行活化。反应活性和选择性见表1。
实施例2
将Al(NO3)3·9H2O 40.90g（0.125mol）、Fe(NO3)3·9H2O 50.50g（0.125mol）、Mg(NO3)2·6H2O 32.05g（0.125mol）、Zn(NO3)2·5H2O 111.56g（0.375mol）用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠30g和碳酸钠5.62g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ。再将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时快速加入到旋转液膜反应器中剧烈混合，混合完毕后转移到1L四口瓶中，在75℃下晶化反应36h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于100℃烘干，研磨，得到多元类水滑石。然后在常压、通氮气保护下于300℃焙烧8h，得到氟化催化剂，使用前用无水HF在350℃下处理24h，进行活化。反应活性和选择性见表1。
实施例3
将Al(NO3)3·9H2O 58.90g（0.18mol）、Fe(NO3)3·9H2O 72.72g（0.18mol）、Mg(NO3)2·6H2O 92.30g（0.36mol）、Zn(NO3)2·5H2O 107.10g（0.36mol）用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠43.00g和碳酸钠9.39g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ，备用。将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时快速加入到旋转液膜反应器中剧烈混合，混合完毕后转移到1L四口瓶中，在100℃下晶化反应6h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于105℃下烘干，研磨，得到多元类水滑石。然后在常压、通氮气保护下于550℃焙烧2h，得到氟化催化剂，使用前用无水HF在300℃下处理36h，进行活化。反应活性和选择性见表1。
实施例4
将Al(NO3)3·9H2O 33.76g（0.09mol）、 Fe(NO3)3·9H2O 36.36g（0.09mol）、Mg(NO3)2·6H2O 92.30g（0.36mol）、Zn(NO3)2·5H2O 107.10g（0.36mol）用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠39.00g和碳酸钠7.39g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ。再将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时快速加入到旋转液膜反应器中剧烈混合，混合完毕后转移到1L四口瓶中，在90℃下晶化反应24h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于90℃下烘干，研磨，得到多元类水滑石。然后在常压、通氮气保护下于500℃焙烧3h，得到氟化催化剂，使用前用无水HF在280℃下处理48h，进行活化。反应活性和选择性见表1。
实施例5
将Al(NO3)3·9H2O 33.76g（0.09mol）、 Fe(NO3)3·9H2O 24.24g（0.06mol）、In(NO3)3·H2O 9.50g（0.03mol）、Mg(NO3)2·6H2O 92.30g（0.36mol）、Zn(NO3)2·5H2O 107.10g（0.36mol）用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠43.00g和碳酸钠9.39g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ。再将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时快速加入到旋转液膜反应器中剧烈混合，混合完毕后转移到1L四口瓶中，在95℃下晶化反应12h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于80℃烘干，研磨，得到多元类水滑石。然后在常压、通氮气保护下于450℃焙烧6h，得到氟化催化剂，使用前用无水HF在360℃下处理42h，进行活化。用于反应活性和选择性见表1。
实施例6
将Al(NO3)3·9H2O 33.76g（0.09mol）、 Fe(NO3)3·9H2O 24.24g（0.06mol）、In(NO3)3·H2O 9.50g（0.03mol）、Mg(NO3)2·6H2O 92.30g（0.36mol）、Ni(NO3)2·6H2O 104.69g（0.36mol）用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅰ，将氢氧化钠43.00g和碳酸钠9.39g用去离子水配制成300mL混合溶液Ⅱ。再将混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时快速加入到旋转液膜反应器中剧烈混合，混合完毕后转移到1L四口瓶中，在95℃下晶化反应12h，用去离子水洗涤至中性后过滤，滤饼于105℃下烘干，研磨，得到多元类水滑石。然后在常压、通氮气保护下于500℃焙烧4h，得到氟化催化剂，使用前用无水HF在200℃下处理48h，进行活化。反应活性和选择性见表1。
在自制的内径为10mm的不锈钢管固定床反应器中，装填5ml上述制得的催化剂，通入HF和HCFC-123进行反应，控制HF/ HCFC-123的摩尔比为10:1，空速240h-1，反应温度为300℃，反应产物经水洗、碱洗去除HCl和HF后用气相色谱分析，HCFC-123的单程转化率及HFC-125的选择性见表1。
表1. 实施例1-6制备得到的催化剂对HCFC-123转化和HFC-125的选择性

Claims (5)

1.一种催化剂用于合成HFC-125，其特征在于所述催化剂为一种多元类水滑石，其化学组成为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An- x/n)·mH2O，其中：M2+和M3+分别代表二价和三价金属离子，An-代表阴离子，x为M3+/(M2++M3+)的摩尔比，所述的M2+为Mg2+、Zn2+、Mn2+、Co2+和Ni2+中的一种或多种，所述的M3+为Al3+、Fe3+、In3+中的一种或两种，所述的An-是CO3 2-、OH-、NO3 -中的一种或多种，所述的x为0.1-0.5，其制备方法包括以下步骤：
（1）将三价金属盐与二价金属盐按一定比例用去离子水配制成混合溶液Ⅰ；将NaOH与Na2CO3按一定比例用去离子水配制成混合溶液Ⅱ，备用；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液Ⅰ和混合溶液Ⅱ同时快速加入到旋转液膜反应器中，混合完毕后在65-100℃下晶化反应6-48h，洗涤至中性后过滤，滤饼于80-105℃下烘干，研磨，得到多元类水滑石；
（3）将步骤（2）所得到的多元类水滑石在氮气氛围一定温度下焙烧2-8h，得到高分散无铬气相氟化催化剂；该催化剂在使用前，需在一定温度下用无水HF进行活化处理12-48h，使催化剂活化。
2.根据权利要求1所述的催化剂用于合成HFC-125，其特征在于步骤（1）所述的混合溶液Ⅰ中，二价金属离子与三价金属离子的摩尔数之比为2-4:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂用于合成HFC-125，其特征在于步骤（1）所述的混合溶液Ⅱ中，NaOH与Na2CO3质量比为4-10:1。
4.根据权利要求1所述的催化剂用于合成HFC-125，其特征在于步骤（3）所述的焙烧温度为300-600℃。
5.根据权利要求1所述的催化剂用于合成HFC-125，其特征在于步骤（3）所述的氟化氢活化温度为200-400℃。
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