CN113527038A - 制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯制备方法，以1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯与HF为原料，在气相中在氟化催化剂存在下反应后，反应混合物经精馏、除酸等处理得到顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯和1,1,1,3,3‑五氟丙烷的混合物，该混合物经萃取精馏分别得到顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯、1,1,1,3,3‑五氟丙烷。所述制备方法简单，原料转换率高，目标产物选择性高，分离提纯简单，且得到的目标产物纯度高，无需进一步纯化。
Description
技术领域
本发明涉及一种1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，具体涉及一种顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法。
背景技术
氢氟烯烃(HFO)臭氧消耗潜能值(ODP)值为0，温室效应潜能值(GWP)低于150，并且具有与HFC(氢氟烷烃)相似的物化性能，是HFC的理想替代品，如四氟丙烯是已知的有效制冷剂、灭火剂、传热介质、推进剂、发泡剂、发泡剂、气态介质、消毒剂载体、聚合介质、颗粒去除液、载体液、抛光研磨剂，置换干燥剂和动力循环工作液，其中1,3,3,3-四氟丙烯(1,3,3,3-Tetrafluoroprop-1-ene，简称HFO-1234ze)是具有零ODP、低GWP值和优良的物化性能的一种四氟丙烯，根据双键周围取代基的空间位置分布，HFO-1234ze可以以反式或顺式异构体的形式存在。顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(Z-1,3,3,3-四氟丙烯、HFO-1234ze(Z))(沸点9.7℃)主要用做高温热泵工质和导热流体，可以替代HFC-245fa。
反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-1,3,3,3-四氟丙烯，HFO-1234ze(E))(沸点-19℃)主要用作溶剂，发泡剂，制冷剂，清洁剂，气溶胶推进剂，传热介质，电介质等。
目前，已知的制备HFO-1234ze的方法主要有：以1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)或1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)为原料脱卤化氢合成HFO-1234ze，以1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)为原料先氟化合成HFC-245fa和HCFC-244fa再脱卤化氢合成HFO-1234ze和以HCC-240fa为原料先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze。专利US6548719，CN1852880，WO2008147825等公开了一种在强碱作用下，HFC-245fa液相脱HF得到HFO-1234ze的方法。专利US20050020862，US4086407，CN101032690A，CN101772480A等公开了一种在炭载催化剂作用下HCFC-244fa脱氯化氢得到HFO-1234ze的方法。专利CN1852880,US20050020862,US7592494等公开了一种以HCFC-1233zd为原料，在催化剂存在下，先氟化合成HFC-245fa和HCFC-244fa，然后在强碱的作用下，HFC-245fa和HCFC-244fa脱卤化氢得到HFO-1234ze的方法。专利CN102164881B、CN100488925C公开了一种以HCC-240fa为原料，采用气相催化氟化法先氟化合成HCFC-1233zd再氟化合成HFO-1234ze制的方法。上述专利的产物获得的1,3,3,3-四氟丙烯主要是以顺反异构体混合物的形式存在，或者主要目的是制备反式异构体，难以获得顺式异构体。
专利US20150080618A1公开了一种制备顺式1,3,3,3-四氟丙烯的方法，以1,1,1,3,3-五氟丙烷为原料脱氟化氢制备，其中顺式1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的分离，采用的是顺式1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷组成的混合物与碱反应，1,1,1,3,3-五氟丙烷与碱反应得到的1,3,3,3-四氟丙烯仍然是顺反异构体混合物，仍需要进一步分离，且顺式1,3,3,3-四氟丙烯在碱性条件下不稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法原料转换率高，目标产物选择性高，分离提纯简单，且得到的目标产物纯度高，无需进一步纯化。
为实现上述目的，本发明提供一种制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括：
a)1-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF在气相中在氟化催化剂存在下，形成包含顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的反应混合物A；
b)所述反应混合物A经精馏分离得到所述反式-1,3,3,3-四氟丙烯和HCl的混合物B、和含有所述顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF的混合物C；
c)混合物B经除HCl处理后，得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯；
d)所述混合物C经除HF处理后，精馏分离得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物D，并回收1-氯-3,3,3-三氟丙烯；
e)所述混合物D与萃取溶剂接触，分离得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯；所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为1:1-2:1。
本发明中的原料1-氯-3,3,3-三氟丙烯具有顺式和反式两种构型，本发明的1-氯-3,3,3-三氟丙烯可以是1-氯-3,3,3-三氟丙烯的顺式异构体、反式异构体及顺式和反式异构体的混合物。
氟化氢中的任何水会和氟化催化剂反应并使其失去活性，因此优选无水氟化氢。本发明中的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和氟化氢在进入反应器之前预汽化或预热。
本发明使用的氟化催化剂优选为含铁的氟氧化铬催化剂；在含铁的氟氧化铬催化剂中，铬占活性金属的质量百分比优选为80-100％；含铁的氟氧化铬催化剂可进一步含有其他活性金属，其他活性金属优选自Mg、Zn、Al和La中的一种、两种、三种或四种的金属。
本发明使用的氟化催化剂，其物理性状不是关键，例如包括圆球、片状和颗粒状。虽然不是必要的，在使用前催化剂最好经氟化处理，可以使用HF先处理，认为这样可以使催化剂表面的某些氧化物转化为氟化物。此预处理可以将催化剂与HF在合适的催化剂反应器中来实现，这可以通过在一定温度下，约200-300℃，将无水HF通过催化剂处理15-400分钟。
本发明的步骤a)中的氟化反应的反应温度为200-400℃，优选为280-380℃，在上述反应温度下可以明显抑制副产物1,1,1,3,3-五氟丙烷的产生，原料转化率高和目标产物收率高。
本发明的步骤a)中的反应压力0.1-1.2MPa，优选的反应压力0.4-0.7Mpa，空速为400-800h-1，氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比为1-20:1，优选为3:1-8:1。在本发明的上述特定反应温度、反应压力、原料摩尔比、接触时间及空速条件下，本发明顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，副产物少，原料转换率高，产物收率高。
本发明发现原料中不含氧气或氧气含量极少，及原料中含有少量的反式-1,3,3,3-四氟丙烯，可以提高目标产物选择性，优选地，原料中不含有氧气，反式-1,3,3,3-四氟丙烯与1-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比0.001-0.15,优选为0.005-0.10，进一步优选为0.03-0.09。
本发明的反应混合物A经精馏进行分离，分离条件为：分离压力为0.2-0.8MPa，塔釜温度50-90℃；进一步优选为，分离压力为0.3-0.5MPa，塔釜温度为50-70℃。塔顶采用冷媒冷却，冷却水温度为0-10℃。塔顶处形成含有HCl和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的混合物，经除HCl处理后得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
本发明中除去HCl的方法可采用除去有机物中HCl的任意方法，如水洗，精馏等，也可将这些方法进行组合而除去HCl，使用水时并没有特别的限制，本领域技术人员可根据实际应用调整。
本发明的制备方法还包括将制备得到的反式-1,3,3,3-四氟丙烯在异构化催化剂作用下生成顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所述异构化催化剂包括载体、掺杂组分和活性组分，载体为氧化铝，掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，活性组分由第Ⅷ族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成，制备催化剂时，将催化剂载体与掺杂组分混合，制备掺杂改性载体，在掺杂改性载体上负载活性组分，掺杂组分金属元素与催化剂载体的质量比为0.01～0.2：1，活性组分金属元素与掺杂改性载体的质量比为0.002～0.1：1。优选地，掺杂组分金属元素与催化剂载体的质量比为0.02～0.1：1，活性组分金属元素与掺杂改性载体的质量比为0.005～0.05：1。掺杂组分优选为Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，进一步地，优选为Ca、Mg和/或Sr。可选地，掺杂组分为Ca。可选地，掺杂组分为Sr。掺杂组分可以是Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物、氟化物、氢氧化物，优选为氧化物。活性组分优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为Pd、Cu和/或Fe。可选地，活性组分为Pd。可选地，活性组分为Fe。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。当选用氯化物时，催化剂前驱体需用氢气气氛还原。
本发明载体优选为α-Al2O3，或者包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝。进一步优选地，本发明的载体以异丙醇铝为铝源，经过焙烧而得。
本发明中除去HF的方法没有特别限制，可以通过与硫酸接触处理，也可以通过采用水洗的方式，例如，在使用硫酸的情况下，通过将混合物C分离成主要由氟化氢和硫酸组成的液相和主要由有机物质组成的气相，可以除去和回收HF。回收的HF可以经过脱水处理后，循环使用，所用硫酸量和纯度没有特别限制，本领域技术人员可适当调整。
本发明的步骤d)的精馏分离条件为：分离压力为0.1-1.2MPa，塔釜温度为30-50℃。塔顶采用冷却水冷却，冷却水温度为10-20℃。回收的1-氯-3,3,3-三氟丙烯可以循环到步骤a)中作为原料使用。
本发明的混合物D中的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(沸点：室温和大气压下，9℃)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(沸点：室温和大气压下，15.3℃)，二者沸点接近，形成共沸组合物，不易分离。
本发明提供一种顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的萃取精馏方法，使含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物D与萃取溶剂接触，所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为1:1-2:1。
萃取精馏方法，具体包括：
(1)所述混合物D在萃取精馏过程中与萃取溶剂接触，分离得到纯度99.95％以上顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，并得到使得1,1,1,3,3-五氟丙烷从混合物D中分离并形成的混合物E；
(2)通过精馏使得混合物E中的1,1,1,3,3-五氟丙烷与萃取溶剂分离，分离得到1,1,1,3,3-五氟丙烷，并回收萃取溶剂。
所述步骤(2)中还可分离得到萃取溶剂，萃取溶剂可以循环使用。
萃取精馏中，萃取溶剂使得2个组分的气液平衡关系发生变化，从而使相对挥发度发生变化。其中HFO-1234ze(Z)与HFC-245fa的相对挥发度的计算公式如下：
相对挥发度＝(气相中的HFO-1234ze(Z)的摩尔％/气相中的HFC-245fa的摩尔％)/(液相中的HFO-1234ze(Z)的摩尔％/液相中的HFC-245fa的摩尔％)
在本发明的烷烃类或氯化烃类作用下，HFO-1234ze(Z)与HFC-245fa的相对挥发度大于3，相对挥发度的测定条件为：压力为0.3-0.5MPa，温度30-70℃。本发明的萃取溶剂，与HFC-245fa具有很好的亲和性，从而改变HFO-1234ze(Z)与HFC-245fa的相对挥发度，加入本发明的萃取溶剂后，与不加萃取溶剂前，相对挥发度明显增大，从而将二者有效分离。分离得到的HFO-1234ze(Z)的纯度在99.95％以上，无需再纯化，可直接用作高温热泵工质或导热流体。
本发明中所述烷烃类选自环戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或几种，所述氯化烃类选自四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯中的一种或几种，优选地，所述烷烃类选自正己烷和/或环己烷，所述氯化烃类选自四氯化碳和/或三氯乙烯；进一步优选地，所述烷烃类和氯化烃类的混合物为正己烷和四氯化碳的混合物。
优选地，所述萃取溶剂中还包括含氟化合物，含氟化合物为HmXnCz(X＝F和/或Cl,m+n＝2z+2)、HmXnCz(X＝F和/或Cl,m+n＝2z)或HmXnCz(X＝F和/或Cl,m+n＝2z-2)。优选地，含氟化合物为1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烷中的一种或几种。
在一种实施方式中，萃取溶剂中仅包括烷烃类和氯化烃类的混合物。
在一种实施方式中，萃取溶剂中仅包括烷烃类、氯化烃类和含氟化合物。烷烃类、氯化烃类和含氟化合物的体积比为(1-2)：1：(0.05-0.5)。
采用本发明的萃取溶剂，测定相对挥发度，具体方法如下：在密闭500mL高压容器内，分别加入环戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯等萃取溶剂，加入顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷混合物中，萃取溶剂和二者混合物之间的质量比为5∶1，顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的质量比为1∶1，在50℃恒温下，压力0.3MPa下，搅拌充分混合，等高压容器内物料达到气液平衡，取气相液和液相液，气相色谱分析测定各相的组成含量，测得顺式-1,3,3,3-四氟丙烯与1,1,1,3,3-五氟丙烷之间相对挥发度，与丙酸甲酯、2-溴丙烷作为萃取溶剂相比较，丙酸甲酯、2-溴丙烷在相同的条件下测得相对挥发度发生的变化不明显。具体数据见下表1。
表1
| 萃取溶剂 | 溶剂沸点/℃ | 相对挥发度 |
| 无萃取溶剂 | 1.05 | |
| 正己烷 | 69 | 3.79 |
| 环己烷 | 80 | 3.31 |
| 正庚烷 | 98 | 3.58 |
| 环戊烷 | 49 | 3.16 |
| 正辛烷 | 126 | 3.24 |
| 四氯化碳 | 77 | 3.61 |
| 三氯乙烯 | 87 | 3.36 |
| 三氯甲烷 | 61 | 3.12 |
| 丙酸甲酯 | 79 | 1.38 |
| 2-溴丙烷 | 59 | 1.28 |
本发明中，萃取溶剂与混合物D的质量比为2:1-10:1，优选为4:1-8:1。
本发明中，萃取溶剂的沸点为35-130℃，优选为50-100℃，进一步优选为50-90℃。
本发明中，其中所述萃取精馏的回流比在1-5之间。
萃取精馏的条件，压力为0.3-0.5MPa，塔釜温度40-60℃，塔顶采用冷却水冷却，冷却温度为0-10℃。塔顶收集得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，塔釜收集1,1,1,3,3-五氟丙烷和萃取溶剂的混合物，塔釜混合物进入精馏塔分离，分离压力优选为0.2-0.4MPa，塔釜温度优选为50-70℃，塔顶采用冷却水冷却，冷却温度为15-30℃，塔顶收集1,1,1,3,3-五氟丙烷，塔釜收集萃取溶剂。
本发明中使用的反应器、精馏塔以及他们相关的原料输送管、排放管以及相关单元应该由耐腐蚀材料构成，典型的耐腐蚀材料包括含镍合金、不锈钢以及镀铜钢等。
本发明提供的制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，反应副产物少，产物分离容易且纯度高，原料转换率高，顺式HFO-1234ze产物选择率高，明显抑制副产物HFC-245fa的生成。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
一、催化剂制备
制备例1：气相氟化催化剂的制备
将Cr、Zn、Ce的可溶性盐(硝酸盐、硫酸盐、氯化物等)配制成一定浓度的溶液，在20-100℃下与沉淀剂(NaOH、KOH、(NH4)2CO3、氨水等)反应，控制最终PH值在6.5-9.5之间，其间进行强烈搅拌，使活性组分充分沉淀，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，再将滤饼在100～200℃下干燥，制得得比表面积大于200m2·g-1、孔容大于0.3ml·g-1的无定型催化剂前驱体。
将催化剂前驱体加入石墨等压片成型，然后装入反应器中在200～400℃于氮气中焙烧，再通入氮气和氟化氢的混合气体在200～400℃下氟化，即得氟化催化剂。
制备例2：异构化催化剂的制备
向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为1.0mol/L的溶液，然后在150℃处理24小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在50℃空气中干燥12小时，得到粉体，将上述粉体在1200℃空气气氛中焙烧3小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3晶相的催化剂载体，该催化剂载体的比表面积为15.3m2/g，平均孔径为23.3nm，92％以上的孔径为15-35nm。
将SrO与包含θ-Al2O3和α-Al2O3晶相的催化剂载体按所需比例球磨混合，搅拌混合均匀，然后压片或挤出成型，得到掺杂改性载体，称量所需量的Fe(NO3)3·9H2O溶于一定量水中，滴加入掺杂改性载体20％SrO-自制α-Al2O3中，60℃浸渍18h，105℃干燥6h，得到催化剂前驱体2％Fe/Sr-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相-Al2O3。
将该催化剂前驱体置于内径1英寸、长90cm的因康合金制管式反应器中，通入氮气100mL/min，200℃焙烧2h，接着升温至500℃，焙烧3h，制得2％Fe/20％SrO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的Al2O3。
二、产品制备
实施例1
1-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF在气相中在氟化催化剂存在下，形成包含顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的反应混合物A；
在具备外部加热装置的圆柱形反应管的气相装置(直径2.5cm，长度30cm)中，填充制备例1制备的氟化催化剂120mL，将氮气以90mL/min的流速的流入反应管，同时将反应管的反应温度提高至350℃。将1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯与HF分别通入预热罐，在300℃充分预热后，流入反应管中反应，其中顺式1-氯-3,3,3-三氟丙烯和反式1-氯-3,3,3-三氟丙烯的质量比为9:1，反应压力0.5MPa，空速600h-1，氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比5:1，反式-1,3,3,3-四氟丙烯与1-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比0.07，反应产物经水洗除去酸后，用气相色谱分析1-氯-3,3,3-三氟丙烯的转化率和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的选择性，结果见表2。
上述反应产物进入精馏不锈钢填料塔(1)，分离压力0.4MPa，塔釜温度为60℃，塔顶温度5℃，塔顶采用冷却水冷却，塔顶收集含有HCl和反式-1,3,3,3-四氟丙烯的物流，经除酸、除水后得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯；所得反式-1,3,3,3-四氟丙烯经制备例2制备的异构化催化剂作用下，制备得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯。塔釜收集含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF的物流，经除酸、除水后，进入精馏不锈钢填料塔(2)，分离压力为0.5MPa，塔釜温度为30℃，塔顶温度10℃，塔顶采用冷却水冷却，塔顶收集得到含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的物流，塔釜回收1-氯-3,3,3-三氟丙烯，经进一步除酸、除水后得到1-氯-3,3,3-三氟丙烯，作为原料继续与HF反应；塔顶收集得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的物流。
含有顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的物流进入精馏装置不锈钢填料塔(3)，其中塔高2米，理论塔板数15块，塔径50mm，待分离的顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷组成的混合物从萃取塔中部引入不锈钢填料塔中，萃取溶剂为体积比为2:1的正己烷和四氯化碳的混合物，以1.5Kg/h的流量从萃取塔上部进料，萃取溶剂与混合物的质量比为5:1，从塔顶收集富含顺式-1,3,3,3-四氟丙烯馏分，塔釜温度40℃，塔压在0.3MPa，回流比为4，从塔釜收集含有1,1,1,3,3-五氟丙烷的馏分引入到精馏装置不锈钢填料塔(4)中，从塔顶收集富含1,1,1,3,3-五氟丙烷馏分，塔釜温度50℃，塔压在0.4MPa，从塔釜收集萃取溶剂，并循环使用。将收集得到的1,1,1,3,3-五氟丙烷的馏分和顺式-1,3,3,3-四氟丙烯馏分分别采用气相色谱进行质量分析，结果见表3。
实施例2
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是反应温度为300℃。
实施例3
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是反应温度为380℃。
实施例4
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是反应温度为250℃。
实施例5
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是反应温度为400℃。
实施例6
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是反应管中反式-1,3,3,3-四氟丙烯与1-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比为0.12。
实施例7
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是反应压力为1.0MPa。
实施例8
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比2:1。
实施例9
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是精馏装置不锈钢填料塔(3)中萃取溶剂为正己烷和四氯化碳，二者的体积比为1:1。
实施例10
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是精馏装置不锈钢填料塔(3)中萃取溶剂为正己烷、四氯化碳和2-氯-3,3,3-三氟丙烯，三者的体积比为2:1:0.1。
实施例11
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是精馏装置不锈钢填料塔(3)中萃取溶剂为正己烷、四氯化碳和1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷，三者的体积比为2:1:0.3。
实施例12
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是精馏装置不锈钢填料塔(3)中萃取溶剂为环己烷、三氯甲烷和1,1,2,2,3,3-六氟环戊烷，体积比为1.5:1:0.2。
对比例1
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是反应温度为180℃。
对比例2
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是反应温度为420℃。
对比例3
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是反应管中不通入反式-1,3,3,3-四氟丙烯。
对比例4
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是反应管中不通入氮气，即反应管中含有氧气，且氧气与1-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比0.1。
对比例5
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是空速为300h-1。
对比例6
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是空速为900h-1。
对比例7
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是精馏装置不锈钢填料塔(3)中萃取溶剂正己烷。
对比例8
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是精馏装置不锈钢填料塔(3)中萃取溶剂四氯化碳。
对比例9
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是精馏装置不锈钢填料塔(3)中萃取溶剂正己烷和四氯化碳，二者的体积比为3:1。
对比例10
按照实施例1的方法制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯，所不同的是精馏装置不锈钢填料塔(3)中萃取溶剂正己烷和四氯化碳，二者的体积比为1:2。
表2
表3
Claims (10)
1.一种制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)1-氯-3,3,3-三氟丙烯与HF在气相中在氟化催化剂存在下，形成包含顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯、HF和HCl的反应混合物A；
b)所述反应混合物A经精馏分离得到所述反式-1,3,3,3-四氟丙烯和HCl的混合物B、和含有所述顺式-1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,3,3-五氟丙烷、未反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯和HF的混合物C；
c)混合物B经除HCl处理后，得到反式-1,3,3,3-四氟丙烯；
d)所述混合物C经除HF处理后，精馏分离得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的混合物D，并回收1-氯-3,3,3-三氟丙烯；
e)所述混合物D与萃取溶剂接触，分离得到顺式-1,3,3,3-四氟丙烯；所述萃取溶剂包括烷烃类和氯化烃类的混合物，所述烷烃类和氯化烃类的体积比为1:1-2:1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述的1-氯-3,3,3-三氟丙烯为顺式异构体或顺式异构体和反式异构体的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)的反应温度为200-400℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)所述气相中不含氧气，反式-1,3,3,3-四氟丙烯与1-氯-3,3,3-三氟丙烯摩尔比0.001-0.15。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，所述烷烃类选自环戊烷、环己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷中的一种或几种，所述氯化烃类选自四氯化碳、三氯甲烷、三氯乙烯中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述烷烃类和氯化烃类的混合物为正己烷和四氯化碳的混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述萃取溶剂与所述混合物D的质量比为2:1-10:1。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述烷烃类或所述氯化烃类的作用下，HFO-1234ze(Z)与HFC-245fa的相对挥发度大于3。
9.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，步骤a)的反应压力0.1-1.2MPa，空速为400-800h-1。
10.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，步骤a)的所述氟化氢与1-氯-3,3,3-三氟丙烯的摩尔比1-20:1。
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