CN103946334A - 顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的类共沸物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的类共沸物组合物，及其用途，包括在致冷剂组合物、致冷系统、发泡剂组合物和气溶胶喷射剂中的用途。

Description

顺式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的类共沸物组合物

发明领域

本发明提供顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的类共沸物组合物；及其用途，以及分离该类共沸物混合物的方法。

发明背景

氟烃基流体已经在许多应用中得到广泛工业应用，包括作为致冷剂，气溶胶喷射剂，发泡剂，传热介质，动力循环流体以及气体电介质。因为与使用这些流体中的一些有关的推测的环境问题，包括与其有关的相对高的全球变暖潜力，理想的是使用具有低的或甚至零臭氧消耗潜力的流体。因此，理想的是使用不含氟氯烃(“CFC”)或氢氯氟烃(“HCFC”)的流体。

具有低臭氧消耗潜力的化合物包括氢氟烃(“HFC”)，特别是氢氟烯烃(“HFO”)。具有低全球变暖潜力的化合物也是理想的。关于这一点，使用烯烃也是理想的，因为它们短的大气寿命，导致全球变暖潜力相对低。另外，使用单组分流体或沸腾和蒸发时不分馏的共沸混合物是理想的。但是，辨别新的环境安全的不分馏混合物是复杂的，因为并不能容易地预测共沸物形成。

工业正在不断寻求新的氟烃基混合物，其提供替代方案并且被认为是CFC和HCFC的环境更安全的替代品。特别感兴趣的是具有低臭氧消耗潜力和低全球变暖潜力的含有氢氟烃、氟烯烃和其它氟代化合物的混合物。这种混合物是本发明的主题。

美国专利公开号20080051611示出一种生产方法，其中反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze (E))和HFO-1234ze(Z)都由HFC-245fa脱氟化氢产生。该方法的第一步涉及通过HFC-245fa脱氟化氢将HFC-245fa催化转化，产生包含HFO-1234ze (E)、HFO-1234ze(Z)、氟化氢(HF)和未反应的HFC-245fa的组合的产物流。其中没有教导或暗示HFO-1234ze(Z)和HFC-245fa的类共沸物组合物。

关于形成共沸物和/或类共沸物组合物的不可预测性是公知的。参见例如美国专利号3,085,065 (“It is impossible to predict that an azeotrope will form between any two compounds”)；美国专利号5,182,040 (“it is not possible to predict the formation of azeotropes”)；和美国专利号5,648,017 (“it is not possible to predict the formation of azeotropes”)。

发明内容

本发明基于意外发现—HFO-1234ze (Z)和HFC-245fa形成类共沸物组合物。

本发明提供有助于满足CFC和HCFC的替代品的持续需求的类共沸物组合物。本发明的组合物显示相对低的全球变暖潜力(“GWP”)。因此，已经认识到这种组合物可以巨大优势用于许多应用，包括在致冷剂、气溶胶、发泡剂和其它应用中作为CFC、HCFC和HFC，例如HFC-134a的代替物。在优选的实施方案中，这一点通过包含有效量的1234ze (Z)和HFC-245fa，基本由有效量的1234ze (Z)和HFC-245fa组成，和/或由有效量的1234ze (Z)和HFC-245fa组成的类共沸物组合物。

本发明的一个实施方案是包含一种或多种本发明的类共沸物组合物的发泡剂，或基本由一种或多种本发明的类共沸物组合物组成的发泡剂。

本发明的另一个实施方案是形成泡沫的方法，包括向可发泡组合物中添加发泡剂，该发泡剂包含一种或多种本发明的类共沸物组合物，或基本由一种或多种本发明的类共沸物组合物组成。该发泡剂可以进一步包含多元醇和发泡剂的预混物，其中该发泡剂包含本发明的类共沸物组合物。

本发明的另一个实施方案是通过在发泡剂存在下使可发泡组合物发泡制备的闭孔泡沫，该发泡剂包含一种或多种本发明的类共沸物组合物，或基本由一种或多种本发明的类共沸物组合物组成。优选地，该闭孔泡沫由进一步包含聚氨酯、聚异氰脲酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯及其混合物的可发泡组合物形成。

本发明的一个实施方案是一种致冷剂组合物，其包含一种或多种本发明的类共沸物组合物，或基本由一种或多种本发明的类共沸物组合物组成。本发明的另一个实施方案是一种包含本发明的致冷剂组合物的致冷系统。

本发明的另一个实施方案是一种冷却制品的方法，包括在待冷却的制品附近蒸发本发明的致冷剂组合物。例如，一种离心冷冻器工作流体可以由本发明的类共沸物组合物形成。

本发明的另一个实施方案是一种加热制品的方法，包括在待加热的制品附近冷凝致冷剂组合物，该致冷剂组合物包含一种或多种本发明的类共沸物组合物，或基本由一种或多种本发明的类共沸物组合物组成。

本发明的一个实施方案是一种可喷雾组合物，其包含待喷雾的材料和喷射剂，该推进剂包含一种或多种本发明的类共沸物组合物，或基本由一种或多种本发明的类共沸物组合物组成。

本发明的另一个实施方案是一种可用于降低流体可燃性的组合物，包含加入到所述流体中的一种或多种本发明的类共沸物组合物。

本发明的另一个实施方案是一种可用于抑制燃烧的组合物，其包含一种或多种本发明的类共沸物组合物。任选地，该流体可以进一步包括一种或多种氟酮化合物。一种优选的氟酮化合物为十二氟-2-甲基戊-3-酮。该化合物的一个来源是3M Company，商标为Novec 1230。

本发明的另一个实施方案是可用于制品清洁和/或灭菌的组合物，其包含一种或多种本发明的类共沸物组合物，或基本由一种或多种本发明的类共沸物组合物组成。任选地，该组合物可以进一步包括环氧乙烷。

本发明的另一个实施方案涉及一种方法，例如通过变压蒸馏分离共沸组合物，产生基本纯的HFC-245fa和HFO-1234ze (Z)。

发明详述

本发明提供一种类共沸物组合物，其包含顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。

本发明的类共沸物组合物显示使得它们有利地用作或用于致冷剂、气溶胶、动力循环和发泡剂组合物的性能。

类共沸物组合物

如在本文使用的，术语“类共沸物”意图以其广义包括严格共沸的组合物和具有类共沸混合物性质的组合物两者。根据基本原则，流体的热力学状态由压力、温度、液体组成和蒸气组成确定。共沸混合物是其中液体组成和蒸气组成在规定的压力和温度下相等的两种或更多种组分的体系。在实践中，该意味着共沸混合物的组分是恒沸的，在相变期间不能分离。

本发明的类共沸物组合物可以包括不形成新的类共沸物体系的附加组分，或不在第一个馏分中的附加组分。第一个馏分为在完全回流条件下蒸馏柱显示稳态运行之后取得的第一个馏分。一种确定添加的组分是否形成新的类共沸物体系以致在本发明之外的方法，为在预期将非共沸混合物分离成为其单独组分的条件下，蒸馏具有该组分的组合物试样。如果含有附加组分的该混合物是非类共沸物，则该附加组分将从类共沸物组分中分离。如果该混合物是类共沸物，则将获得一定有限量的第一个馏分，其含有所有的混合物成分，是恒沸的或表现为单独物质的状态。

由此得出类共沸物组合物的另一个特征是存在大量类共沸物或恒沸的组合物，该组合物含有不同比例的相同组分。所有这种组合物意图被术语“类共沸物”和“恒沸”涵盖。作为一个例子，公知的是在不同压力下，给定共沸物的组成将至少轻微地变化，如该组合物的沸点那样。

因此，A和B的共沸物表示独特的关系类型，但是具有取决于温度和/或压力的可变组成。由此可见，对于类共沸物组合物，存在类共沸物的含有不同比例的相同组分的大量组合物。所有这种组合物意图由在本文中使用的术语类共沸物覆盖。本领域中公知的是不可能预期共沸物的形成。

根据某些优选实施方案，本发明的类共沸物组合物包含有效量的HFO-1234ze(Z)和HFC-245fa，优选基本由有效量的HFO-1234ze(Z)和HFC-245fa组成，和更优选由有效量的HFO-1234ze(Z)和HFC-245fa组成。如在本文使用的，术语“有效量”表示当与其它组分组合时，导致形成本发明的类共沸物组合物的每个组分的量。

本领域已知的用于组合两种或更多种组分形成组合物的多种方法的任一种可以适用于本方法来产生类共沸物组合物。例如，作为间歇或连续反应和/或工艺的一部分，或借助于组合两个或多个这种步骤，可以用手和/或设备混合、共混第一个组分和第二个组分或否则使它们接触。根据在本文的公开内容，本领域技术人员将能在没有过度实验的基础上容易地制备本发明的类共沸物组合物。

在一个方面，提供类共沸物组合物，其基本由HFO-1234ze(Z)和HFC-245fa组成，或由HFO-1234ze(Z)和HFC-245fa组成。在一个实例中，HFC-245fa的量为基于共沸或类共沸物组合物总重量，约0.1 wt%至约25 wt%，HFO-1234ze(Z)的量为基于共沸或类共沸物组合物总重量，约75 wt%至约99.9 wt%，该共沸或类共沸物组合物在约14.4的压力下具有约9.1℃的沸点。更优选地，HFC-245fa的量为基于共沸或类共沸物组合物总重量，约1 wt%至约10 wt%，HFO-1234ze(Z)的量为基于共沸或类共沸物组合物总重量，约90 wt%至约99 wt%。最优选地，HFC-245fa的量为基于共沸或类共沸物组合物总重量，约5 wt%至约8 wt%，HFO-1234ze(Z)的量为基于共沸或类共沸物组合物总重量，约95 wt%至约92 wt%。

本组合物在很宽的应用范围内具有应用。例如，本发明的一个实施方案涉及包含本类共沸物组合物的发泡剂，气溶胶，以及清洁和致冷剂组合物。

本发明的另一个实施方案涉及一种包含一种或多种本发明类共沸物组合物的发泡剂。本发明的一个实施方案涉及形成热固性泡沫，优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫的方法。该方法通常包括提供本发明的发泡剂组合物，将该发泡剂组合物直接或间接加入到可发泡组合物中，在本领域中公知的有效形成泡沫或细胞状结构的条件下使该可发泡组合物反应。这些包含可发泡组合物，该可发泡组合物包含以上类共沸物组合物和至少一种热固性泡沫组分。例如，该热固性泡沫组分可以包含能够形成聚氨酯泡沫、聚异氰脲酸酯泡沫或酚醛泡沫的组合物。可以使用本发明的组合物产生热塑性泡沫。这些泡沫可以是开孔或闭孔的。任何本领域中公知的方法，例如“Polyurethanes Chemistry and Technology”，第I和II卷，Saunders and Frisch，1962，John Wiley and Sons，New York，NY中描述的那些，其被引入本文中作为参考，可以用于或适合用于本发明的泡沫实施方案。

通常，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫通过组合异氰酸酯、多元醇预混组合物和其它材料例如任选的阻燃剂、着色剂或其它添加剂来制备。这些泡沫可以是刚性的、柔性的或半刚性的，并且可以具有闭孔结构、开孔结构，或开孔和闭孔的混合物。通常，这种优选的方法包括通过组合异氰酸酯、多元醇或多元醇混合物、包含一种或多种本组合物的发泡剂或发泡剂混合物，以及其它材料例如催化剂、表面活性剂、和任选阻燃剂、着色剂或其它添加剂来制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。

在许多应用中便利的是以预共混配制料的形式提供聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的各组分。最典型地，泡沫配制料被预共混成为两个组分。异氰酸酯和任选某些表面活性剂和发泡剂构成第一个组分，通常称为“A”组分。多元醇或多元醇混合物、包括聚硅氧烷表面活性剂的表面活性剂、包括胺催化剂的催化剂、发泡剂、阻燃剂和其它异氰酸酯反应性组分构成第二个组分，通常称为“B”组分。该发泡剂包含本发明的类共沸物组合物和任选烃、氟烃、氯烃、氯氟烃、卤代烃、CO₂产生材料，或其组合。发泡剂组分通常以多元醇预混组合物重量的约1 wt%至约30 wt%的量存在于多元醇预混组合物中。多元醇组分可以为以制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中以已知方式与异氰酸酯反应的任何多元醇。有用的多元醇包含以下的一种或多种：含多元醇蔗糖；含多元醇苯酚、苯酚甲醛；含多元醇葡萄糖；含多元醇山梨糖醇；含多元醇甲基葡糖苷；芳族聚酯多元醇；丙三醇；乙二醇；二乙二醇；丙二醇；聚醚多元醇与乙烯基聚合物的接枝共聚物；聚醚多元醇与聚脲的共聚物；或其组合。

多元醇组分通常以多元醇预混组合物重量的约60 wt%至约95 wt%的量存在于多元醇预混组合物中。多元醇预混组合物接下来含有作为硅氧烷表面活性剂的表面活性剂组分和任选添加的非聚硅氧烷表面活性剂。表面活性剂通常以多元醇预混组合物重量的约0.5 wt%至约5.0 wt%的量存在于多元醇预混组合物中。多元醇预混组合物接下来含有优选为胺的催化剂。叔胺是优选的。优选的胺包括：N,N-二甲基环己基-胺，二甲基乙醇胺，N,N,N',N',N'',N''-五甲基二亚乙基三胺，1,4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，和三乙胺。催化剂通常以多元醇预混组合物重量的约0.1 wt%至约3.5 wt%的量存在于多元醇预混组合物中。

适用于形成聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的可发泡组合物可以通过使有机多异氰酸酯和上述多元醇预混组合物反应形成。聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫合成中可以使用任何有机多异氰酸酯，包括脂族和芳族多异氰酸酯。合适的有机多异氰酸酯包括聚氨酯化学领域中公知的脂族、脂环族、芳脂族、芳族和杂环异氰酸酯。这些例如在美国专利号4,868,224；3,401,190；3,454,606；3,277,138；3,492,330；3,001,973；3,394,164；3,124,605；和3,201,372中描述。优选的一类为芳族多异氰酸酯。代表性的有机多异氰酸酯对应于下式：

R(NCO)z

其中R为脂族、芳烷基、芳族或其混合物的多价有机基团，z为对应于R的化合价的整数并且至少为2。

因此，通过小规模制备的手混，以及优选通过机械混合技术使A和B方组分混合在一起，以容易地制备聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫，形成块体(blocks)、扁块(slabs)、层压材料、现场浇注板以及其它制品，喷涂泡沫、泡沫(froths)等。任选地，其它成分，例如阻燃剂、着色剂、辅助发泡剂，和甚至其它多元醇可以作为第三股料流加入到混合头或反应位点。但是最优选它们全部引入上述一种B-组分中。也可以引入常规阻燃剂，优选量为反应物的不多于约20 wt%。

除先前描述的成分之外，可以在泡沫制备中包括其它成分，例如染料、填料、颜料等。分散剂和泡孔稳定剂可以引入到本共混物中。在本文中使用的常规填料包括例如硅酸铝，硅酸钙，硅酸镁，碳酸钙，硫酸钡，硫酸钙，玻璃纤维，炭黑和二氧化硅。如果使用，填料通常以每100份多元醇，约5重量份至100重量份的量存在。在本文中可以使用的颜料可以为任何常规颜料，例如二氧化钛，氧化锌，氧化铁，氧化锑，铬绿，铬黄，铁蓝，赭黄，钼橙，以及有机颜料，例如对位红，联苯胺黄，甲苯胺红，调色剂和酞菁。

用本发明类共沸物组合物制造的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的密度可以为约0.5磅/立方英尺至约60磅/立方英尺，优选为约1.0至20.0磅/立方英尺，以及最优选为约1.5至6.0磅/立方英尺。获得的密度为本发明中公开的发泡剂或发泡剂混合物的量加上A和/或B组分中存在的，或制备泡沫时另外添加的辅助发泡剂，例如水或其它共发泡剂的量的函数。这些泡沫可以是刚性的、柔性的或半刚性的泡沫，并且可以具有闭孔结构、开孔结构，或开孔和闭孔的混合物。这些泡沫用于各种公知应用，包括但不限于绝热、垫子、漂浮、包装、粘合剂、空隙填充、工艺品和装饰，以及减震。

本发明也预期形成热塑性泡沫。例如，常规的聚苯乙烯和聚乙烯配制料可以与类共沸物组合物以常规方式结合产生热塑性泡沫。热塑性泡沫组分的实例包括聚烯烃，例如聚苯乙烯。热塑性树脂的其它实例包括聚乙烯，乙烯共聚物，聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯。在某些实施方案中，热塑性可发泡组合物为可挤出组合物。通常还认识到热塑性可发泡组合物可以包括助剂，例如成核剂，火焰或燃烧阻滞材料，泡孔改性剂，泡孔压力改性剂等。

就热塑性泡沫而论，优选的方法通常包括将本发明的发泡剂引入热塑性材料，然后使该热塑性材料经历有效引起发泡的条件。例如，将发泡剂引入热塑性材料的步骤可以包含将发泡剂引入含有热塑性聚合物的螺杆挤出机中，引起泡沫的步骤可以包括降低热塑性材料上的压力，由此引起发泡剂膨胀并促使材料发泡。合适的热塑性聚合物非排他地包括聚苯乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及这些的组合。

本领域技术人员通常理解，特别是考虑到本文中的公开内容，其中本发明发泡剂形成和/或加入到可发泡组合物的顺序和方式通常不影响本发明热固性或热塑性泡沫的可操作性。同样预期的是在某些实施方案中，可能理想的是将处于超临界或接近超临界状态时的本组合物用作发泡剂。

本发明的类共沸物组合物也可以用作致冷剂组合物。本发明的致冷剂组合物可以用于多种制冷系统，包括空调、冷冻机、热泵系统等的任一种。在某些优选实施方案中，本发明的组合物用于最初设计为使用HFC-致冷剂，例如HFC-134a的致冷系统中。优选的本发明的组合物倾向于显示HFC-134a和其它HFC-致冷剂的许多理想的特性，包括不易燃性，以及低至或低于常规HFC-致冷剂的GWP。另外，本发明的组合物的相对恒沸特性使得它们比某些常规HFC更加理想在许多应用中用作致冷剂。

在某些其它优选实施方案中，本组合物用于最初设计使用CFC-致冷剂的致冷系统中。优选的本发明的致冷剂组合物可以用于含有通常与CFC-致冷剂一起使用的润滑剂，例如矿物油，硅油等的致冷系统，或可以与传统上与HFC致冷剂一起使用的其它润滑剂一起使用。在某些实施方案中，本发明的组合物可用来改造含有HFC，HCFC和/或CFC-致冷剂以及通常与之使用的润滑剂的致冷系统。

优选地，本方法涉及将含有待替换的致冷剂以及润滑剂的致冷剂系统再填充，包括以下步骤：(a)从致冷系统中去除待替换的致冷剂，同时保留所述系统中的大部分润滑剂；和(b)将本发明的组合物引入该系统中。如在此使用的，术语“大部分”通常表示在去除含氯致冷剂之前，润滑剂的量为致冷剂系统中含有的润滑剂量的至少约50 wt%。优选地，本发明系统中的大部分润滑剂为致冷剂系统中最初含有的润滑剂的至少约60%的量，和更优选为至少约70%的量。

如在本文使用的，术语“致冷系统”通常表示使用致冷剂提供冷却的任何系统或装置，或这种系统或装置的任何部件或部分。这种致冷系统包括例如空调，电冰箱，冷冻器，运输致冷系统，商业致冷系统等。

许多已知方法的任一种可用于从致冷系统中去除待替换的致冷剂，同时去除少于系统中包含的润滑剂的大部分。例如，因为致冷剂相对于传统的烃基润滑剂而言是非常挥发性的，其中致冷剂的沸点通常低于10℃，而矿物油的沸点通常超过200℃。在其中润滑剂为烃基润滑剂的实施方案中，可以通过从含有液态润滑剂的致冷系统中泵送气态的含氯致冷剂，容易地进行去除步骤。这种去除可以以本领域中已知的许多方法的任一种来实现，包括使用致冷剂回收系统，例如由Robinair of Ohio制造的回收系统。

另外，可以将冷却的、抽空的致冷剂容器连接到致冷系统的低压侧，使得气态致冷剂被吸入抽空容器中并被去除。另外，可以将压缩机连接至致冷系统，以将致冷剂从系统泵送至抽空容器中。根据上述公开内容，本领域技术人员将能够容易地从致冷系统中去除含氯润滑剂，并提供根据本发明的其中具有烃基润滑剂以及基本没有含氯致冷剂的致冷系统。

将本致冷剂组合物引入致冷系统的许多方法的任一种可以用于本发明。例如，一种方法包括将致冷剂容器连接至致冷系统的低压侧，打开致冷系统压缩机以将致冷剂吸入系统中。在这种实施方案中，可以将致冷剂容器放置在天平上，使得可以监测进入系统的致冷剂组合物的量。当已经将所需量的致冷剂组合物引入系统中时，停止进料。另外，本领域技术人员已知的许多进料工具是市售的。因此，根据上述公开内容，本领域技术人员将容易地能在没有过度实验的基础上将本发明的致冷剂组合物引入本发明的致冷系统中。

根据某些其它实施方案，本发明提供包含本发明致冷剂的致冷系统，以及通过冷凝和/或蒸发本发明组合物产生加热或冷却的方法。在某些优选实施方案中，本发明的冷却制品的方法包含冷凝包含本发明类共沸物组合物的致冷剂组合物，和随后在待冷却的制品附近蒸发所述致冷剂组合物。加热制品的某些优选方法包括在待加热的制品附近冷凝包含本发明类共沸物组合物的致冷剂组合物，和随后蒸发所述致冷剂组合物。根据在此本文中的公开内容，本领域技术人员将能在没有过度实验的基础上根据本发明容易地加热和冷却制品。

在另一个实施方案中，本发明的类共沸物组合物可以在可喷雾组合物中单独或与已知的喷射剂一起用作喷射剂。喷射剂组合物包含本发明的类共沸物组合物，更优选基本由本发明的类共沸物组合物组成，和更加优选由本发明的类共沸物组合物组成。与惰性成分、溶剂和其它材料一起喷涂的活性成分也可以存在于该可喷雾混合物中。优选地，该可喷雾组合物为气溶胶。待喷涂的合适的活性材料包括但不限于化妆品材料，例如除臭剂，芳香剂，头发喷雾，清洁剂，去焊剂，和抛光剂以及医学材料，例如抗哮喘和抗口臭药物。本类共沸物组合物的其它用途包括用作溶剂、清洁剂等。本领域技术人员将容易地能在没有过度实验的基础上使本组合物适用于此类应用。

实施例

以下非限制实施例用来进一步说明本发明。

实施例1

使用沸点计，其包括在上方具有冷凝器的真空套筒，其还装有石英温度计。将约17.36 g的1234ze (Z)加入沸点计中，然后以少量的、测量的增量添加HFC-245fa。当向1234ze (Z)中添加HFC-245fa时，观察到温度下降，表明形成二元最小沸腾共沸物(minimum boiling azeotrope)。从大于约0至约7 wt%的HFC-245fa，该组合物的沸点保持低于或大约为HFO-1234ze(Z)的沸点。

1234ze (Z) (99%纯)的沸腾温度在14.4 psia下为约9.12℃，TOX级HFO-1234ze (Z) (99.99%纯)的沸腾温度在14.4 psia下为约9.1℃。HFC-245fa的沸点在14.4 psia下为约15℃。研究表1中示出的二元混合物。当HFC-245fa总计为25.6 wt%的浓度时，温度增加＜1℃。在该范围之内，组合物显示共沸物和/或类共沸物性能。

表1：P = 14.4 psia下HFO-1234ze(Z) /HFC-245fa组合物。

实施例2

将93%的HFO-1234ze(Z)和7%的HFC-245fa的混合物放入蒸馏柱的重沸器中。蒸馏柱由Monel构造。柱由1 L重沸器组成，重沸器连接至1英寸内径乘4英尺高柱。该柱用评定为对于该设计被定级为80理论级的heli-pak高效装填来填充。柱温度和压力由到达冷凝器的液氮流速控制。馏出液取自蒸馏柱的蒸气柱顶。使用之前，用干净的干燥氮气冲洗蒸馏柱，然后抽空。

柱在7.0℃柱顶温度，14.4 psia和0.6英寸水的柱顶和底之间压差下工作。取得7个主要馏分，该馏分的概述在表2中给出。该表显示柱顶的组成几乎保持恒定在95%的HFO-1234ze(Z)，表明形成类共沸物组合物。通过该蒸馏，类共沸物组合物显示出～7%的HFO-1234ze(Z)。

表2：HFO-1234ze(Z)和HFC-245fa的蒸馏

组合物的用途实例

如上所述，本发明的类共沸物组合物可以用于多种应用，作为CFC和含较不理想的HCFC的组合物的替代。

特别地，本发明的类共沸物组合物可以用作发泡剂，致冷剂，加热剂，动力循环剂，清洁剂，气溶胶喷射剂，灭菌剂，润滑剂，芳香剂和香料提取剂，可燃性降低剂，和火焰抑制剂，仅举几个优选的用途。

本发明的类共沸物组合物也可与许多方法和系统结合使用，包括作为用于热迁移的方法和系统中的传热流体，例如致冷、空调和热泵系统中使用的致冷剂。

本类共沸物组合物也有利地用于产生气溶胶的系统和方法中，优选包含此类系统和方法中的气溶胶喷射剂或由此类系统和方法中的气溶胶喷射剂组成。熄灭和抑制燃烧的方法也包括在本发明的某些方面中。本发明也在某些方面提供从制品中去除残留物的方法，其中本类共沸物组合物在此类方法和系统中用作溶剂组合物。

实施例3-发泡剂

本发明的一个实施方案涉及包含一种或多种本发明类共沸物组合物的发泡剂。在其它实施方案中，本发明提供可发泡组合物，和优选聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物，和以及制备泡沫的方法。在此类泡沫实施方案中，在可发泡组合物中包括一种或多种类共沸物组合物作为发泡剂，该可发泡组合物优选包括一种或多种在适当条件下能够反应和发泡形成泡沫或多孔结构的附加组分，如本领域中公知的。

本方法优选包含提供此类可发泡组合物，和在有效获得泡沫，优选闭孔泡沫的条件下使其反应。本发明也涉及泡沫，和优选闭孔泡沫，其由含有包含本发明类共沸物组合物的发泡剂的聚合物泡沫配制料制备。

在某些实施方案中，一种或多种以下HFC异构体优选用作本发明类共沸物组合物中的共发泡剂：

1,1,1,2,2-五氟乙烷 (HFC-125)

1,1,2,2-四氟乙烷 (HFC-134)

1,1,1,2-四氟乙烷 (HFC-134a)

1,1-二氟乙烷 (HFC-152a)

1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷 (HFC-227ea)

1,1,1,3,3,3-六氟丙烷 (HFC-236fa)

1,1,1,3,3-五氟丙烷 (HFC-245fa) 和

1,1,1,3,3-五氟丁烷 (HFC-365mfc)。

任何上述附加共发泡剂，以及可在本类共沸物组合物中包括的任何附加组分的相对量可以根据组合物的特定应用在本发明一般宽范围内大范围变化，所有这种相对量被认为在本文的范围之内。

实施例4-泡沫

本发明也涉及所有泡沫，包括但不限于闭孔泡沫，开孔泡沫，硬质泡沫，软质泡沫，整皮泡沫等，其由含有包含本发明类共沸物组合物的发泡剂的聚合物泡沫配制料制备。虽然预期本泡沫，特别是本发明热固性泡沫可以用于多种应用，在某些优选实施方案，本发明包含根据本发明的设备泡沫，包括冰箱泡沫，冷冻器泡沫，冰箱/冷冻器泡沫，泡沫板，和其它寒冷或低温制造应用。

在某些优选实施方案中，根据本发明制备的泡沫提供一种或多种优越特性、特征和/或性能，全部都是除与许多本发明的优选发泡剂相关的低臭氧消耗潜力和低全球变暖潜力之外，还包括：绝热效率(特别是对于热固性泡沫而言)，尺寸稳定性，压缩强度，绝热性能的时效。

实施例5-传热方法

优选的传热方法通常包括提供本发明的类共沸物组合物，和通过改变组合物的相，引起热量传递至组合物或从组合物传递出来。例如，本方法通过从流体或制品吸收热量，和优选通过在待冷却的物体或流体附近蒸发本致冷剂组合物提供冷却以产生包含本组合物的蒸气来提供冷却。

优选该方法包括另一个步骤：通常用压缩机或类似设备压缩致冷剂蒸气，以相对高压产生本组合物的蒸气。通常，压缩蒸气的步骤导致蒸气的热量增加，由此引起相对高压蒸气的温度升高。

优选地，本方法包括从该相对高温高压蒸气中去除至少一部分由蒸发和压缩步骤增加的热量。热量去除步骤优选包括当蒸汽处于相对高压条件时冷凝该高温高压蒸汽，产生包含本发明组合物的相对高压液体。该相对高压液体然后优选经历称为等焓(isoenthalpic)压降，产生相对低温低压液体。在这种实施方案中，其为降温致冷液，然后通过从待冷却的物体或流体传热来蒸发。

在本发明的另一个方法实施方案中，本发明的类共沸物组合物可以用于产生热量的方法，该方法包括在待加热的液体或物体附近冷凝致冷剂组合物，该致冷剂组合物包含本发明的类共沸物组合物，或基本由本发明的类共沸物组合物组成。如以上提及的，这种方法经常是上述致冷循环的逆循环。

实施例6-致冷剂组合物

本发明的类共沸物组合物适合与汽车空调系统和设备，商业致冷系统和设备，冷冻器，住宅冰箱和致冷器，普通空调系统，热泵等结合使用。

许多现有致冷系统目前适合于与现有致冷剂结合使用，本发明的类共沸物组合物据信适合用于许多这种系统，不论有或没有系统改造。在许多应用中，本发明的类共沸物组合物可以提供作为系统中的代替物的优点，该系统目前基于具有较高容量的致冷剂。此外，在其中希望使用较低容量的本发明致冷剂组合物的实施方案中，出于对例如替换较高容量致冷剂的效率的考虑，本组合物的这种实施方案提供潜在的优点。

实施例7-润滑剂组合物

在某些实施方案中，本发明的类共沸物组合物可以进一步包含润滑剂。各种常规润滑剂的任一种可用于本发明的类共沸物组合物。对于润滑剂的重要需求是当用于致冷剂系统时，必须有充足的润滑剂返回到系统压缩机，使得压缩机得到润滑。因此，润滑剂对于任何给定系统的适用性部分由致冷剂/润滑剂特性决定，部分由其中意图使用该润滑剂的系统的特性决定。

合适的润滑剂的实例包括矿物油，烷基苯，多元醇酯，包括聚亚烷基二醇，PAG油等。矿物油，其包含链烷烃油或环烷烃油，是市售的。市售矿物油包括购自Witco的Witco LP 250 (注册商标)，购自Shrieve Chemical的Zerol 300 (注册商标)，购自Witco的Sunisco 3GS，和购自Calumet的Calumet R015。市售烷基苯润滑剂包括Zerol 150 (注册商标)。市售酯包括新戊二醇二壬酸酯(dipelargonate)，其可以Emery 2917 (注册商标)和Hatcol 2370 (注册商标)获得。其它有用的酯包括磷酸酯，二元酸酯，和氟代酯。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇和酯。某些更优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇。

实施例8-动力循环流体

有机兰金循环系统经常用来从工业过程回收废热。在热电联产(联合发电(cogeneration))应用中，来自用于驱动发电机组的推进装置的燃料燃烧的废热被回收并用于例如使水变热制造热量，或用于供热以使吸收式冷冻器运转来提供冷却。在一些情况下，对热水的需求少或不存在。最困难的情况是当热需求可变和负载匹配变得困难时，打乱了热电联产系统的有效运转。在这种情况下，更有用的是使用有机兰金循环系统将废热转换为轴功率。轴功率可用于例如使泵运转，或其可用来发电。通过使用这一方法，整个系统的效率更高，燃料利用率更大。来自燃料燃烧的空气排放物可以减少，因为相同量的燃料供给可以产生更多的电能。

产生废热的方法为选自燃料电池，内燃机，内部压缩机，外燃机和涡轮机的至少一种。其它废热来源可以在与炼油厂，石油化工厂，输油输气管道，化学工业，商业建筑，旅馆，购物中心，超级市场，面包店，食品加工工业，餐馆，油漆固化炉，家具制造，塑料模具，水泥窑，木材烘干窑(干燥)，锻烧操作，钢铁工业，玻璃工业，铸造，熔炼，空调，致冷和集中加热有关的操作中找到。参见美国专利No. 7,428,816, 其公开内容在此并入本文中作为参考。

兰金循环系统已知是一种将热能转换成为机械轴功率的简单和可靠的方法。当面对低等级热能时，有机工作流体可用于代替水/蒸汽。用低等级热能(通常为400℉和更低)运转的水/蒸汽系统将具有关联的高容量和低压力。为保持系统尺寸小和效率高，使用沸点接近室温的有机工作流体。

本发明的类共沸物组合物适合用作有机工作流体，与低工作温度下的水相比，提供更高的气体密度，赋予更高的容量，和提供有利的输送和传热特性，赋予更高的效率。

实施例9-清洁流体

通过向制品施加本发明的类共沸物组合物，本发明的类共沸物组合物也可用于从产品、部件、组件、基材，或任何其它制品或其部分中去除污染物。为了便利性的目的，本文中使用的术语“制品”表示所有的此类产品、部件、组件、基材等，以及进一步意图表示其任何表面或部分。此外，术语“污染物”意图表示制品上存在的任何不希望有的材料或物质，即使此类物质是有意地置于该制品上。例如，在半导体设备制造中，通常在基材上沉积光致抗蚀剂材料以形成用于蚀刻操作的掩模以及随后从基材去除光致抗蚀剂材料。在本文中使用的术语“污染物”意图覆盖和包含此类光致抗蚀剂材料。

本发明的优选清洁方法包括向制品施加本组合物。虽然预期许多和不同的清洁技术可以非常有利地使用本发明的类共沸物组合物，但是认为特别有利的是与超临界清洁技术结合使用本组合物。超临界清洁在美国专利号6,589,355中公开，其被引入本文中作为参考。

对于超临界清洁应用，在某些实施方案中优选的是除本发明的类共沸物组合物之外，在本清洁组合物中包括另一种组分，例如CO₂和已知与超临界清洁应用结合使用的其它附加组分。

在某些实施方案中同样可能和理想的是与特定的亚临界蒸气去垢和溶剂清洁方法结合使用本清洁组合物。

本发明的另一个清洁实施方案包括当制造和使用这些系统时，从蒸汽压缩系统及其附属组件中去除污染物。如在本文中使用的，术语“污染物”表示工艺流体，润滑剂，颗粒，淤渣和/或用于制造这些系统或其使用期间产生的其它材料。通常，这些污染物包含例如烷基苯、矿物油、酯、聚亚烷基二醇、聚乙烯醚的化合物和主要由碳、氢和氧构成的其它化合物。本发明的类共沸物组合物将可用于这一目的。

实施例10-灭菌

本发明的类共沸物组合物可以单独或与已知的灭菌材料结合用作灭菌组合物。许多制品、设备和材料，特别是用于医学领域，为了健康和安全原因，例如患者和医院工作人员的健康和安全，必须在使用之前进行灭菌。本发明提供灭菌方法，包括使待灭菌的制品、设备或材料与本发明的类共沸物组合物接触，和任选与一种或多种附加灭菌剂结合。

虽然许多灭菌剂在本领域中是已知的并且被认为适合与本发明结合使用，但是在某些优选实施方案中，灭菌剂包含环氧乙烷，甲醛，过氧化氢，二氧化氯，臭氧和这些的组合。在某些实施方案中，环氧乙烷是优选的灭菌剂。考虑到在本文中包含的教导，本领域技术人员将能够容易地确定灭菌组合物和方法中使用的灭菌剂和本发明类共沸物组合物的相对比例，所有的此类范围都在本文的宽范围内。

如本领域技术人员已知的，某些灭菌剂，例如环氧乙烷，是非常可燃组分，根据本发明的一种或多种化合物以有效量与组合物中存在的其它组分一起包括在本组合物中，以将灭菌组合物的可燃性降低至可接受的水平。本发明的灭菌方法可以为本发明的高或低温灭菌，涉及在约250℉至约270℉的温度下，优选在基本密封室中使用本发明的化合物或组合物。该方法通常可以在小于约两个小时内完成。但是，一些制品，例如塑料制品和电器组件，不能经得起这种高温，需要低温灭菌。

实施例11-喷射剂

本发明的类共沸物组合物可以在可喷雾组合物中单独或与已知的喷射剂一起用作喷射剂。喷射剂组合物包含本发明的类共沸物组合物，更优选基本由本发明的类共沸物组合物组成，和更加优选由本发明的类共沸物组合物组成。与惰性成分、溶剂和其它材料一起喷涂的活性成分也可以存在于该可喷雾混合物中。优选地，该可喷雾组合物为气溶胶。待喷涂的合适的活性材料包括但不限于润滑剂，杀虫剂，清洁剂，化妆品材料，例如除臭剂，芳香剂和头发喷雾，抛光剂，以及医学材料，例如皮肤冷却剂(晒伤治疗)，表面麻醉剂和抗哮喘药物。

可喷雾组合物包括待喷涂的材料和包括本发明类共沸物组合物的喷射剂。惰性成分、溶剂和其它材料也可以存在于该可喷雾混合物中。优选地，该可喷雾组合物为气溶胶。待喷涂的合适的材料包括但不限于化妆品材料，例如除臭剂，芳香剂，头发喷雾，清洁剂，和抛光剂以及医学材料，例如抗哮喘和抗口臭药物。

实施例12-提取组合物

当用于从生物质中携带、提取或分离所需材料时，本发明的类共沸物组合物也提供优点。这些材料包括但不限于精制油，例如芳香剂和香料，可以用作燃料、药物、营养食品的油等。

实施例13-火焰减少组合物

当用于减少流体可燃性时，本发明的类共沸物组合物也提供优点，所述方法包括向所述流体中添加本发明的类共沸物组合物。根据本发明，可以降低与许多其它可燃流体的任一种相关的可燃性。例如，根据本发明，可以降低与例如环氧乙烷，可燃氢氟烃和烃，包括1,1,1-三氟乙烷，二氟甲烷，丙烷，己烷，辛烷等的流体相关的可燃性。为了本发明的目的，可燃流体可以为如借助于任何标准常规测试方法，例如ASTM E-681等测量的，在空气中显示可燃性范围的任何流体。

可以添加任何合适量的本类共沸物组合物，以降低根据本发明的流体可燃性。如本领域技术人员将认识到的，添加的量将至少部分取决于目标流体可燃的程度以及希望降低其可燃性的程度。在某些优选实施方案中，加入到可燃流体中的类共沸物组合物的量有效地使得所得流体基本不可燃。

当用于抑制火焰时，本发明的类共沸物组合物也提供优点，其中所述方法包括使火焰与本发明的类共沸物组合物接触。如果需要，附加火焰抑制剂也可以以混合物或作为次级火焰抑制剂的形式与本发明的类共沸物组合物一起使用。可用于该目的的一类化合物为氟酮。一种特别优选的氟酮为十二氟-2-甲基-戊-3-酮。该优选化合物的一个商业来源为3M Company，商品名为Novec 1230。

如在本文中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数，除非上下文另外清楚地指明。另外，当以一个范围、优选范围或一列较高优选值和较低优选值的形式给出数量、浓度或其它值或参数时，这一点应被理解为具体公开由任何一对任何上限或优选值和任何下限或优选值形成的所有范围，与是否独立公开各范围无关。当在本文中叙述一个数值范围时，除非另有说明，该范围意味着包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。当限定一个范围时，并不希望将本发明的范围限制在所述特定值。

尽管本发明已参考优选的实施方案进行了具体的展示和描述，但是本领域普通技术人员能够容易地认识到，在不脱离本发明范围的情况下能够作各种变化和修改。希望权利要求被解释为覆盖所公开的实施方案、以上所讨论的替换和它们的全部等同物。

Claims (9)

1.一种类共沸物组合物，其包含有效量的HFO-1234ze(Z)和HFC-245fa。

2.权利要求1的类共沸物组合物，其中HFC-245fa以基于组合物总重量，约0.1 wt%至约25 wt%的量存在。

3.权利要求1的类共沸物组合物，其中HFO-1234ze(Z)以基于组合物总重量，约75 wt%至约99.9 wt%的量存在。

4.权利要求1的类共沸物组合物，其中HFC-245fa以基于组合物总重量，约1 wt%至约10 wt%的量存在。

5.权利要求1的类共沸物组合物，其中HFO-1234ze(Z)以基于组合物总重量，约90 wt%至约99 wt%的量存在。

6.权利要求1的类共沸物组合物，其中HFC-245fa以基于组合物总重量，约5 wt%至约8 wt%的量存在。

7.权利要求1的类共沸物组合物，其中HFO-1234ze(Z)以基于组合物总重量，约95 wt%至约92 wt%的量存在。

8.权利要求1的类共沸物组合物，其中该类共沸物组合物在约14.4 psig的压力下具有约9.1℃的沸点。

9.权利要求1的类共沸物组合物，其适用于选自以下的应用：发泡剂，可发泡组合物，致冷剂组合物，喷射剂组合物，灭菌组合物，润滑剂组合物，芳香剂或香料提取组合物，可燃性降低组合物，离心冷冻器工作流体，和动力循环工作流体。