JP2013241395A - トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの並産方法 - Google Patents

トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの並産方法 Download PDF

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Abstract

【課題】トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの並産方法。
【解決手段】１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとＨＦを反応させトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよびＨＣｌを含む生成物を得る反応工程、蒸留し１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびＨＦを回収し反応工程に供給する蒸留工程、当工程の留分よりＨＦを回収し反応工程に供給するフッ化水素分離工程、当工程の残存物に水またはＮａＯＨ水溶液を接触させＨＣｌを除去する塩化水素分離工程、当工程の残存物を脱水する乾燥工程、当工程の残存物を精留する精製工程、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンにする変換工程を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの並産方法に関する。トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、医農薬もしくは機能性材料等の中間原料、スプレー等におけるエアロゾルの噴射剤であるプロペラント、マグネシウム合金製造時に使用する保護ガス、半導体製造に用いるエッチングガス、発泡剤、消火剤、熱媒体または冷媒等として有用である。
フルオロハイドロカーボンは、国際条約により、オゾン層保護のため規制される特定フロンより、オゾン層破壊係数の低い代替フロンへと移行してきた。オゾン層破壊係数に加え、地球温暖化係数の低い代替フロンであるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、原料化合物を転化率および収率よく反応させて、効率よく得ることが検討されてきた。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料化合物とし、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得る方法が、特許文献１〜３等に開示されている。
特許文献１には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロぺンをアンチモン触媒存在下フッ化水素により液相フッ素化する方法が開示されている。
また、特許文献２には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに付加触媒存在下、フッ化水素を付加して、１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパンを得、次いで、該１，１，１，３−テトラフルオロ−３−クロロプロパンを不均化触媒存在下で不均化する方法が開示されている。
また、特許文献３には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素から塩素存在下、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを製造する方法であって、それぞれ五塩化アンチモン担持活性炭を充填した反応器（Ａ）および反応器（Ｂ）を含んでなるフッ素化反応装置を使用し、上流から１５０℃以上に設定された第一反応器、２０〜１５０℃に設定された第二反応器が直列に配列され、第一の時間区分において反応器（Ａ）を第一反応器とし、反応器（Ｂ）を第二反応器とし、第二の時間区分において反応器（Ｂ）を第一反応器とし、反応器（Ａ）を第二反応器として反応を行い、次いで前記と同様に反応器（Ａ）と反応器（Ｂ）の交換を繰り返して反応を行うことからなる方法が開示されている。
一方、特許文献４には、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを気相において、フッ素化触媒存在下でフッ素化し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る方法において、フッ素化触媒がクロム、チタン、アルミニウム、マンガン、ニッケルまたはコバルトから選ばれる少なくとも１種または２種以上の金属の酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物あるいはオキシフッ化塩化物を担持した活性炭を用いることが報告されている。
特許文献４に記載の方法は、フッ化水素が過剰または反応温度が低いと、以下の反応スキーム（１）に示すように、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに加え、フッ素化がさらに進行した高次フッ素化生成物である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが副生する。
Figure 2013241395
また、特許文献５には、アルミニウム、錫、ビスマス、アンチモンおよび鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の金属のハロゲン化物である、ハロゲン化水素付加触媒存在下、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにフッ化水素を付加し、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得る製造方法が開示されている。
特開平９−２４１１８８号公報 特開平１０−７２３８１号公報 特開２００２−１０５００６号公報 特開平１０−７６０４号公報 特開平１０−１７５０２号公報
上述のように、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料化合物とし１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る方法、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料化合物とし、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得る方法は夫々知られており、目的化合物であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは収率よく得られる。しかしながら、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを原料化合物とし、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを効率よく並産する方法は知られていない。
本発明は、原料化合物に対して、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを効率よく並産する方法を提供するものである。
本発明者らは、かかる問題を解決するため、鋭意検討した結果、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料化合物として、フッ化水素を反応させて、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを効率よく並産する方法に到達した。
即ち、本発明は、以下の発明１〜７を含む。
［発明１］
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を気相において、フッ素化触媒を用い、温度２００℃以上、４５０℃以下、圧力０．０５ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下で反応させて、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび塩化水素と、未反応物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む反応生成物Ａを得る反応工程と、
反応生成物Ａを蒸留して、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む缶出液を前記反応工程に戻し、且つ留分Ｂを得る蒸留工程と、
前記蒸留工程後の留分Ｂよりフッ化水素を分離回収して前記反応工程に供給するフッ化水素分離工程と、
前記フッ化水素分離工程でフッ化水素を回収した後の残存物Ｃに水または水酸化ナトリウム水溶液を接触させて塩化水素を分離除去する塩化水素分離工程と、
前記塩化水素分離工程で塩化水素を分離した後の残存物Ｄを脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で脱水した後の残存物Ｅを精留し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む留分と、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む残渣Ｆを得る精製工程と、
前記脱水工程で脱水した後の残存物Ｅを精留し、留分であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む残渣Ｆを得る精製工程と、
前記精製工程の残渣Ｆ中のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに変換する変換工程、
を含む、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの並産方法。
［発明２］
フッ素化触媒が、クロム、チタン、アルミニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、銀、モリブデン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、イリジウム、錫、ハフニウム、バナジウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の硝酸塩、塩化物、酸化物、硫酸塩、フッ化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物またはオキシフッ化塩化物である、発明１の並産方法。
［発明３］
前記反応工程の反応が、塩化クロムを担持させたフッ素化アルミナをフッ素化触媒とし、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素の供給量をモル比で表わして１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：フッ化水素＝１：８〜１：２５とし行われる、発明１または発明２の並産方法。
［発明４］
前記反応工程の反応が、クロムの酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物またはオキシフッ化塩化物を担持させた活性炭をフッ素化触媒とし、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素の供給量をモル比で表わして１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：フッ化水素＝１：８〜１：２５とし行われる、発明１または発明２の並産方法。
［発明５］
前記フッ化水素分離工程において、フッ化水素を硫酸に吸収させて回収する、発明１〜４の並産方法。
［発明６］
前記脱水工程において、塩化水素分離工程後の残存物Ｄの同伴水を熱交換器を用い、熱交換器の冷却面に氷結凝固させて脱水する、発明１〜５の並産方法。
［発明７］
前記脱水工程において、塩化水素分離工程後の残存物Ｄの同伴水を、吸着剤に吸着して脱水する、発明１〜５の並産方法。
本発明は、入手容易な１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料化合物に用い、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが効率よく並産できる。
本発明のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの並産方法を用いる製造工程のフロー図の例である。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対し、適宜変更または改良を加えることも、本発明の範疇である。
１．トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの並産方法
本発明は、
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を気相において、フッ素化触媒を用い、温度２００℃以上、４５０℃以下、圧力０．０５ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下で反応させて、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび塩化水素と、未反応物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む反応生成物Ａを得る反応工程と、
反応生成物Ａを蒸留し、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む缶出液を回収し前記反応工程に供給し、且つ留分Ｂを得る蒸留工程と、
蒸留工程で缶出液を回収した後の留分Ｂよりフッ化水素を分離回収して前記反応工程に供給するフッ化水素分離工程と、
前記フッ化水素分離工程でフッ化水素を回収した後の残存物Ｃに水または水酸化ナトリウム水溶液を接触させて塩化水素を分離除去する塩化水素分離工程と、
前記塩化水素分離工程で塩化水素を分離した後の残存物Ｄを脱水する脱水工程と、
前記脱水工程で脱水した後の残存物Ｅを精留し、留分であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む残渣Ｆを得る精製工程と、
前記精製工程の残渣Ｆ中のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに変換する変換工程を含む、
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの並産方法である。
具体的には、本発明の方法は、
「反応工程」において、原料化合物、即ち、反応物（ｒｅａｃｔａｎｔ）としての１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させ、目的生成物であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成する操作、
「蒸留工程」において、前記「反応工程」後の目的化合物であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、副生物であるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび塩化水素と、未反応物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む反応生成物Ａを蒸留し、未反応物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を缶出液として回収し、前記「反応工程」に供給する操作、
「フッ化水素分離工程」において、前記「蒸留工程」での留出物である留分Ｂよりフッ化水素を分離回収して前記「反応工程」に供給する操作、
「塩化水素分離工程」において、前記「フッ化水素分離工程」でフッ化水素を回収した後の残存物Ｃに水または水酸化ナトリウム水溶液を接触させて塩化水素を分離除去する操作、
「脱水工程」において、前記「塩化水素分離工程」で塩化水素を分離した後の残存物Ｄを脱水する操作、
「精製工程」において、前記「脱水工程」で脱水した後の残存物Ｅを精留し、留分としてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得、残渣Ｆとしてシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る操作、
「変換工程」において、前記「精製工程」の残渣Ｆ中のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに変換する操作を行う。
また、本発明の並産方法において、「反応工程」における未反応物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を「蒸留工程」において回収し、「反応工程」の反応系内に戻し原料化合物として再使用する。フッ化水素を概ね回収する「蒸留工程」を設けたことは、後工程である「フッ化水素分離工程」および「塩化水素分離工程」の負荷を軽減する。その後に「脱水乾燥工程」を設けたことは、精留によりトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを精製する「精製工程」の負荷を軽減する。また、「フッ化水素分離工程」で反応生成物より分離回収したフッ化水素も「反応工程」に戻すことが可能であり、「精製工程」の残渣Ｆ中のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに変換する。
本発明の並産方法は、出発原料である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて、効率よく高い生産性でトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとを並産することができ、工業的プラントにおけるこれら代替フロンの大量生産に有用である。
本発明の並産方法において、用いるフッ素化触媒を選択することで効率はさらに向上する。
本明細書中、反応生成物Ａとは、目的化合物であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、未反応物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素に加え、副生物である塩化水素および（シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む）有機物等を含めた「反応工程」後の混合物をいう。缶出液とは、蒸留後に、蒸留塔の底部から得られる揮発性の低い成分に富んだ液をいう。特に断らない限り、本明細書中、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとは、シス体もしくはトランス体またはそれらの混合物を指し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとは、シス体もしくはトランス体またはそれらの混合物を指す。精留とは、蒸留により目的化合物を精製する操作を言う。具体的には、「精製工程」のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等の混合物である残存物Ｅから、蒸留により高純度のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る操作を指す。
２．工程
本発明の並産方法が含む各工程について説明する。
２．１．反応工程（第１工程）
「反応工程」は、原料化合物としての１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応器内で気相において、フッ素化触媒を用い、温度２００℃以上、４５０℃以下、圧力０．０５ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下で反応させて、目的生成物であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、副生物であるシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび塩化水素と、未反応物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む反応生成物Ａを得る工程である。
本工程においては、出発原料である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、フッ素化触媒を用い、フッ化水素によりフッ素化しトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る。
本工程において、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率および収率を高め、反応を速く進行させるためには、原料である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して過剰量のフッ化水素を反応系内、具体的には、反応器内に供給することが好ましい。また、フッ化水素を過剰に供給することは、フッ素化触媒の保護につながり、触媒活性を有する寿命を長引かせる効果もある。尚、本工程における原料化合物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、シス体、トランス体が存在するが、シス体またはトランス体のみ、あるいはシス体およびトランス体の混合物であっても、本工程における反応は進行する。
本工程においては、入手容易な１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを出発原料に用い、フッ素化触媒存在下でフッ化水素と反応させ、反応に適した反応温度および反応圧力を調整する。フッ素化触媒の触媒活性を持続させつつ反応させて反応を速やかに進行させるには、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して、過剰のフッ化水素を反応器内に供給することが好ましい。
［フッ素化触媒］
本工程で使用するフッ素化触媒には、クロム、チタン、アルミニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、銀、モリブデン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、イリジウム、錫、ハフニウム、バナジウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の硝酸塩、塩化物、酸化物、硫酸塩、フッ化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物またはオキシフッ化塩化物を例示することができる。
前記金属酸化物は、その酸素原子の一部または全部をフッ化水素またはフッ素含有有機化合物を用いてフッ素原子に置換したものが好ましく、例えば、アルミナ、クロミア、ジルコニア、チタニアまたはマグネシアをフッ素化して酸素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したフッ素化酸化物から選択することができる。特に、アルミナのフッ素化酸化物を用いることが好ましく、具体的には活性アルミナをフッ化水素等でフッ素化して調製されるフッ素化アルミナを例示することができる。以下、本発明において、金属フッ素化酸化物を、単に「金属酸化物」と呼びことがある。
前記金属酸化物は、市販品を使用することができ、公知の方法で調製することが可能である。アンモニア等を用いて、金属塩の水溶液のｐＨを調整して水酸化物を沈殿させ、沈殿を乾燥または焼成することで、金属酸化物を調製することができる。得られた金属酸化物は、粉砕または成形して用いてもよい。例えば、アルミナは、通常、アルミニウム塩の水溶液にアンモニア等を加えて生じさせた沈殿を、成形または脱水して得られる。また、本工程で使用するフッ素化触媒として、触媒担体用あるいは乾燥用として市販されているγ−アルミナが好ましく使用できる。また、チタニア、ジルコニア等も同様の方法で調製することができ、市販品を使用できる。また、これらの金属酸化物は、共沈法等で調製した複合酸化物としてもよく、本工程におけるフッ素化触媒として好適に使用できる。
また、フッ素化触媒として、金属担持触媒を使用することもできる。金属担持触媒は、担持される金属の種類、量および担持の方法等は、触媒の技術分野における当業者の通常の知識に基づいて選択することが可能である。
［金属担持触媒］
金属担持触媒としては、クロム、チタン、アルミニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、鉄、銅、銀、モリブテンおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の硝酸塩、塩化物、酸化物、硫酸塩、フッ化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物またはオキシフッ化塩化物を、フッ素化アルミナあるいは活性炭等の担体に担持した金属担持触媒を採用することができる。
金属担持触媒の調製方法は、担体に、上記の１種以上の金属化合物を溶媒に溶解した溶液を含浸する、または散布し付着させる方法を用いることができる。
溶媒に可溶な金属化合物としては、上記金属の硝酸塩、塩化物、酸化物または硫酸塩等が挙げられる。具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、塩化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄、三塩化チタン、四塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルト、硝酸銅、硫酸銅、塩化銅、硝酸銀、亜クロム酸銅、二クロム酸銅、二クロム酸銀、または二クロム酸ナトリウム等を例示することができる。
前記溶媒としては、金属化合物を溶解し、金属化合物を変質させない溶媒であれば特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノールまたはイソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトンまたはアセトン等のケトン類、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のカルボン酸エステル類、塩化メチレン、クロロホルムまたはトリクロロエチレン等のハロゲン系化合物、あるいはベンゼンまたはトルエン等の芳香族類を例示することができる。水に溶解しにくい場合には、塩酸、硝酸硫酸または王水等の酸、または水酸化ナトリウム、水酸化カリウムもしくはアンモニア水等のアルカリ等の溶解助剤を添加することにより溶解を促進することができる。
本工程における反応率、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率および収率を上げるには、触媒として、フッ素化アルミナにクロム、鉄または銅の硝酸塩、塩化物、酸化物または硫酸塩等を担持した金属担持触媒を用いることができる。
また、本工程における反応率、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率および収率を上げるには、クロム、鉄または銅から選ばれる、硝酸塩、塩化物、酸化物または硫酸塩を活性炭に担持させた金属担持触媒を用いることができ、クロムの酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物またはオキシフッ化塩化物から選ばれる金属化合物を活性炭に担持させた金属担持触媒を用いることができる。
触媒であるフッ素化触媒を担持する活性炭には、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭または素灰等を原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭または無煙炭等を原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジまたはオイルカーボン等を原料とする石油系、あるいは合成樹脂を原料とするもの等がある。このような活性炭は、各種市販されており、市販品の中から選んで本反応工程に使用することができる。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（商品名、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ、カルゴンカーボンジャパン株式会社製等）、椰子殻炭（日本エンバイロケミカルズ株式会社製）等を例示することができる。しかしながら、本発明の並産方法に使用する活性炭は、これらの種類および製造業者に限られるものではない。また、通常、活性炭は粒状で使用するが、その形状および粒径等は特に限定されない。活性炭は、そのまま用いてもよく、または予めフッ化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素等のハロゲンで修飾された活性炭を用いてもよい。
担体への金属担持量は、担体を基準として、０．１質量％以上、８０質量％以下、好ましくは１質量％以上、５０質量％以下である。０．１質量％より少ないと触媒効果が薄く、８０質量％より多く担持させることは難しく、必要性もない。
尚、何れの方法で調製したフッ素化触媒であっても、反応で使用する前に所定の反応温度以上の温度で、予めフッ化水素、フッ素化炭化水素またはフッ素化塩素化炭化水素等のフッ素化剤と共に加熱し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効である。
［フッ素化触媒の添加量］
フッ素化触媒の添加量は、反応器へ供給される原料化合物の量に対し、等倍以下とするのが好ましい。等倍を超えて使用する必要はない。
［フッ素化触媒の保護］
反応中の触媒表面に炭素質の固体が付着するコーキングを防ぐためには、反応に支障がなければ反応容器内に、酸素、空気、塩素等のガスを同伴ガスとして加えてもよい。好ましくは、窒素、アルゴン、ヘリウム等の反応性に乏しいイナートガスである。前記ガスの供給量は、反応物である有機物および塩化水素の総容量に対し１倍未満とする。イナートガスの反応器への供給量を１倍以上とすると、後工程の「精製工程」（第６工程）で、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが回収し難くなる虞がある。
［フッ素化触媒の賦活］
使用したフッ素化触媒の賦活（活性化または再生）については、フッ素化触媒の再生に用いられる通常の方法を採用することができる。例えば、本工程で採用した反応温度以上の温度下で、活性が低下した触媒を、乾燥空気、塩素またはフッ化水素等に、発熱を制御しながら適宜接触させることにより賦活させることができる。
［反応温度］
本工程における反応温度は、２００℃以上、４５０℃以下である、好ましくは３５０℃以上、４００℃以下である。反応温度が２００℃より低いと、反応速度が遅く、反応が進行しがたく実用的ではない。反応温度が４５０℃を超えると、反応は速く進行するが分解生成物、高分子量の有機物等が生成し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率が低下するので好ましくない。反応温度が高いほどに、反応器内の平衡状態が目的生成物側に寄るため反応は速く進行する。しかしながら、フッ素化触媒の触媒活性の持続性（触媒寿命）が短くなり、触媒劣化が早く、反応器の材質が限られ、特にプラントにおいては加熱操作が難しいため、実用的には４５０℃より高い温度、好ましくは４００℃より高い温度は避けることが好ましい。
［反応圧力］
反応圧力は、常圧（大気圧、約０．１ＭＰａ、以下同じ）より減圧または同じが好ましいが、大気圧より加圧であっても反応を阻害しない限り限定されることなく、反応系内に存在するフッ化水素および有機物が、本工程の反応系内で液化しなければよく、０．０５ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下である。
［反応時間］
気相反応における接触時間（反応時間）は、通常０．１秒以上、３００秒以下、好ましくは３秒以上、６０秒以下である。接触時間が０．１秒より短いと、反応が進行しない虞があり、好ましくは３秒以上である。３００秒より長いと、プラントにおける実生産においては工程作業時間（タクトタイム）がかかりすぎ効率的ではない。好ましくは、６０秒以下である。
［１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対するフッ化水素のモル比］
本工程において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対するフッ化水素のモル比は、基本的にはフッ化水素が理論値以上あればよいが、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの高い選択率および収率を得るには、モル比で表わして、フッ化水素：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン＝８：１〜２５：１の範囲であることが好ましい。この比が２５：１を超える程にフッ化水素を過剰に供給すると、本工程の反応生成物Ａに含まれる未反応のフッ化水素と、目的生成物である１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等の有機物の蒸留による分離に支障をきたす。一方、この比が８：１よりも小さくなる程にフッ化水素を過少に供給すると、反応率が低下し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率が低下するので好ましくない。
［反応器の材質］
反応器の材質は、耐熱性があり、フッ化水素および塩化水素に対する耐食性があればよく、ステンレス鋼、ニッケル合金または白金等を用いることが好ましい。例えば、ニッケルを主成分としモリブデン、ニッケルもしくはクロムを加えたハステロイ（商品名、）、ニッケルを主成分とし銅を加えたモネル（商品名）、またはニッケルを主成分とし鉄、クロム、ニオブもしくはモリブデンを加えたインコネル（商品名）を例示することができる。また、反応器壁をこれらの金属で被覆（ライニング）した反応器を用いてもよい。
２．２ 蒸留工程（第２工程）
「蒸留工程」は、前記「反応工程」（第１工程）で得られた反応生成物Ａを、蒸留塔等を用いて蒸留し、未反応の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を有する缶出液を前工程「反応工程」（第１工程）の気相反応器中に戻す工程である。
本工程における留分Ｂは、反応生成物Ａより本工程で回収しきれなかったフッ化水素、目的生成物であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、副生物である塩化物および他の有機物を含む。留分Ｂは、次工程の「フッ化水素分離工程」（第３工程）に送られる。留分Ｂは、前工程「反応工程」（第１工程）の反応条件の違いにより組成が異なるが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１モルに対して、概ね１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが０．５モル以上、１モル以下、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが０．１モル以上、０．２モル以下、塩化水素が１モル以上、１．５モル以下であり、フッ化水素は０．５モル以上、１０モル以下となる。
［蒸留条件］
本工程の蒸留条件は、操作圧力としては０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下が好ましく、操作圧力が常圧の場合では、温度条件は塔底温度５℃以上、２５℃以下、塔頂温度−２０℃以上、５℃以下が好ましい。加圧条件下で蒸留を行う場合は、分離塔の冷却伝熱面積を小さくすることができる。その際は、分離塔入口に圧縮機を備え、出口に調圧弁を備えることが好ましい。
［充填材］
分離塔の充填材としては、フッ化水素、塩化水素に耐食性があるステンレス、ニッケル、商品名ハステロイまたは商品名モネル等の前記ニッケル合金、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂またはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（以下、ＰＦＡと略することがある）等のフッ素樹脂製の規則充填物、あるいはレッシングリング、ポールリングまたはスルザーパッキン等の不規則充填物を用いることができる。
［分離塔の段数］
分離塔の段数は操作圧力により異なるが、常圧の場合１５段以上あればよい。
２．３ フッ化水素分離工程（第３工程）
「フッ化水素分離工程」は、前記「蒸留工程」（第２工程）で缶出液を回収した後の留分Ｂよりフッ化水素を回収して反応工程の気相反応器内に供給する工程である。
留分Ｂは、前記「蒸留工程」（第２工程）における分離塔から留出したフッ化水素、塩化水素、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび他の有機物を含む。
本工程において、例えば、留分Ｂと硫酸との接触操作により、フッ化水素を硫酸に吸収させる。即ち、フッ化水素と硫酸を主とする液相部と、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等の有機物と塩化水素を主とする気相部とに分割し、液相部から主としてフッ化水素を分離することによりフッ化水素を分離回収することができる。気相部を残存物Ｃとして次工程である前記「塩化水素分離工程」（第４工程）に供給する。
フッ化水素を回収する際の、硫酸のフッ化水素に対する質量比は、硫酸：フッ化水素＝２：１〜２０：１である。好ましくは、硫酸：フッ化水素＝２：１〜１５：１であり、より好ましくは、硫酸：フッ化水素＝２：１〜１０：１である。系内に塩化水素が混在する系において、硫酸の割合が２より少ないと、フッ化水素の溶解が充分でなく、気相部にフッ化水素がともなわれ、塩化水素の除去が困難になる。
本工程で得られたフッ化水素と硫酸を主とする液相部は、加熱することでフッ化水素を気化させ、次いでそれを凝縮させて、フッ化水素を分離回収する。回収されたフッ化水素は、再び前記「反応工程」（第１工程）へ供給することができる。
［接触条件］
本工程では、硫酸へのフッ化水素の吸収が可能であれば、如何なる装置形態および操作方法を採用してもよいが、留分Ｂは気体状態で硫酸と接触させることが好ましい。よって、硫酸の液温度は常圧において、１０℃以上、５０℃以下が好ましく、より好ましくは１０℃以上、３０℃以下である。硫酸とフッ化水素は反応によりフルオロ硫酸（フルオロスルホン酸）を形成するが、硫酸の温度が１０℃以下では操作しがたく、５０℃以上では、反応生成物中の１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等が高分子化するので好ましくない。硫酸を槽に張り込み留分Ｂをガス状態で吹き込む方法、充填物を充填した硫酸洗浄塔へ留分Ｂを吹き込み、留分Ｂのガスと硫酸を向流接触させる方法等が採用されるが、硫酸へのフッ化水素の吸収が可能であれば、これらに方法に限らず、別の方法を用いてもよい。
２．４ 塩化水素分離工程（第４工程）
本工程は、前工程の「フッ化水素分離工程」（第３工程）で、留分Ｂよりフッ化水素を回収した後の残存物Ｃに水または水酸化ナトリウム水溶液を接触させて、塩化水素を分離除去する工程である。
具体的には、残存物Ｃを、水槽中に微小な気泡状態となるように吹き込む方法、充填物を充填した水洗浄塔へ吹き込み向流接触させる方法等により水洗し、塩化水素を水に吸収させ、液相部、即ち、塩酸とし、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等の有機物より、塩化水素を分離除去する。
本工程では、残存物Ｃより、塩化水素を分離除去することが可能であれば、如何なる装置形態、操作方法をとってもよい。また、塩化水素と分離した有機物は、気体あるいは液体の状態で回収することができる。低沸点のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（沸点−１９℃）の組成が高い混合物では、気体状態で水に接触吸収させ、有機物と塩化水素の前記混合物より、塩化水素を分離回収することが好ましい。
本工程で塩化水素を水に吸収させることで回収した塩酸は、不純物のフッ化水素、有機物を、ゼオライト等の吸着剤に吸着させる等の公知の手段を用いて精製することができる。
本工程では、水洗の代わりに、前工程の「フッ化水素分離工程」（第３工程）後の残存物Ｃを水酸化ナトリウム水溶液と接触させることで塩化水素を分離回収してもよい。
［分離条件］
水洗にて塩化水素を除去する際に使用する水の塩化水素に対する質量比は、常温（約２０℃、以下同じ）、常圧で、水：塩化水素＝３：１〜２０：１であることが好ましい。より好ましくは、水：塩化水素＝５：１〜１０：１である。塩化水素の水に対する溶解性は、常温、常圧で、通常状態で２５質量％、飽和状態で３７質量％であり、水が３未満では、過剰の塩化水素が蒸気となり揮発しやすくなるため好ましくない。
２．５ 脱水工程（第５工程）
「脱水工程」は、前工程の「塩化水素分離工程」（第４工程）で塩化水素を分離除去した後の残存物Ｄを脱水する工程である。
残存物Ｄは、前工程の「塩化水素分離工程」（第４工程）における水洗または水酸化ナトリウム水溶液との接触による水、ガス状のミスト等の同伴水を伴う。本工程では、このような残存物Ｄの同伴水を、熱交換器を用い、熱交換器が有する冷却面に氷結凝固させて脱水する方法、またはゼオライト等の吸着剤に吸着して脱水する方法を用いる。
［熱交換器を用いる方法］
熱交換器を用いて脱水する方法は、残存物Ｄ中の同伴水を氷結分離するだけでなく、同時に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの凝縮を行うので、従来の吸着剤としてのゼオライトを用いる脱水に比べ、脱水設備を小型・簡略化でき、脱水操作を効率的且つ容易にする。
熱交換器を用い同伴水を氷結凝固させて分離脱水する脱水方法を用いれば、前工程の「塩化水素分離工程」（第４工程）後の飽和水分量以上の多量に水を含む残存物Ｄ、即ち、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等の有機物が混合した混合ガスを、これらの有機物の凝縮温度以下に設定した熱交換器に導入し、冷却した伝熱面である冷却面上に凝縮させることで、同伴水を殆ど除くことができる。
尚、融解した氷結水は、水または水蒸気の状態で、脱水装置としての熱交換器下部より排出される。この有機物を含む融解水は、前工程の「塩化水素分離工程」（第４工程）で使用することができる。
［熱交換器］
本工程において、残存物Ｄ（混合ガス）中の同伴水を氷結除去するために使用する熱交換器は、隔壁型の熱交換器が好ましく、隔壁型の熱交換器の隔壁を介して、冷却媒体と残存物Ｄを熱交換させる。隔壁には冷却媒体と接触する側の伝熱面と、前記混合ガスの同伴水を氷結凝固させるための冷却面を備える。このような隔壁型の熱交換器としては、二重管式、円筒多重管式、円筒コイル式またはジャケット付円筒式熱交換器を例示することができる。また、円筒多重管式または円筒コイル式に外部ジャケットを付けて伝熱面積を拡大した熱交換器を用いることもできる。
熱交換器の材質には、熱伝導率が大きい金属が好ましく、鉄、鉄鋼、銅、鉛、亜鉛、真鍮、ステンレス、チタン、アルミニウム、マグネシウム、または商品名モネル、商品名インコネルもしくはハステロイ等のニッケル合金が挙げられ、腐食性の物質が含まれる場合には、前記混合ガスを冷却し凝縮する側の伝熱面に樹脂ライニング、セラミックス、グラスライニング等を施した熱交換器を用いることができる。
熱交換器の伝熱面積は、用いる冷却媒体の温度に依存するが、最低限、ガス状の残存物Ｄを凝縮し、その同伴水を氷結するために必要な熱量を交換するに十分な面積があることが好ましい。また、同伴水が熱交換器の冷却面に氷結凝固すると伝熱係数が下がるため、少なくとも計算上必要な伝熱面積の１．５倍以上の面積をとることが好ましい。
また、熱交換器の伝熱面にはフィンを取り付けたものを使用することもできる。特に、残存物Ｄが接触する冷却面側にフィンを取り付けて伝熱面積を拡大することは、伝熱効率からも有効である。
残存物Ｄの熱交換器への導入方法は、十分な伝熱面積を有する熱交換器へ前記残存物Ｄを通過させる流通式方法が挙げられる。混合ガスである残存物Ｄの導入方向は、熱交換器を縦型にした場合、上部からガスを導入することが好ましく、その場合、同伴水の氷結凝固は熱交換器の冷却面の上部から発生し閉塞してくるので、導入口を下部に複数個設け、残存物Ｄの導入を下部に移動することが望ましい。また、熱交換器を横型としても利用することができ、この場合も上部から残存物Ｄを導入することが望ましく、導入口を並列して複数個設けることもできる。
熱交換に使用する冷却媒体は特に限定されないが、冷却温度によって、水性媒体、無機ブライン、有機ブラインを選択して使用することができる。
工業的な製造方法の中間精製工程として、熱交換器によるガスの凝縮を行う場合、液化したガスを、再度蒸発させて蒸留塔へ供することが考えられる。例えば、液化したトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの蒸発潜熱が利用できる。液化したガスの蒸発を熱交換式脱水装置の冷却媒体流通側で行うと外部熱源による加熱および除熱の負荷を低減することができるため、省エネルギーの観点からも有効であり、本発明の方法に好適に採用される。
［熱交換器による脱水条件］
熱交換器における冷却面の設定温度、即ち、冷却温度は、特に限定されないが、操作圧力下において、気体状のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（沸点−１９℃）が凝縮する温度以下に下げて行う。冷却温度としては、常圧においては−５０℃以上、−２０℃以下であり、−４０℃以上、−２５℃以下が好ましい。同伴水を氷結凝固させて除去し、凝縮し液化した混合ガスは、熱交換器の下部に設けた受槽に回収する。受槽の温度はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが凝縮する温度以下であることが好ましい。また、受槽内部にＵ字型またはコイル型の冷却管を設置し、液化した１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを含む残存物Ｄ中の同伴水を氷結凝固させ除去することも可能である。
本工程における熱交換器を用いた脱水は加圧条件でもよく、熱交換器中の混合ガスの圧力は通常０．１ＭＰａ以上、１ＭＰａ以下で行うことが好ましい。加圧条件での冷却温度は処理圧力に応じて適宜選択することができる。
熱交換器における流通式方法では、脱水処理する残存物Ｄの、熱交換器内の線速は３０ｍ／ｈｒ以上、１２００ｍ／ｈｒ以下程度であり、６０ｍ／ｈｒ以上、６００ｍ／ｈｒ以下が好ましい。線速が３０ｍ／ｈｒより小さいと脱水処理時間が長くなるため好ましくない。１２００ｍ／ｈｒより大きい場合は、残存物Ｄ中の同伴水の氷結凝固および有機物の凝縮が不十分となるため好ましくない。
また、熱交換器における流通式方法では、脱水装置である熱交換器の冷却面への氷結水の付着量は、水を含む混合ガスの流通時間が長くなるにつれて多くなる。このため、一定時間経過後に氷結水の融解除去が必要となる。氷結水の融解除去方法は、５℃以上、２００℃以下の乾燥したイナートガスを脱水装置である熱交換器上部より流通させる方法を用いることができる。イナートガスの温度は高温であってもよいが、熱交換器による脱水装置の材料の熱応力負荷および省エネルギーの観点から、２０℃以上、１００℃以下が好ましい。氷結水を融解するための加熱の方法として、冷却媒体が流通する部位に対向して、加熱媒体を流通させることも可能である。このとき、冷却媒体と加熱媒体は同一の物質または別の物質であることは限定されない。また、前記イナートガスの種類は特に限定されないが、経済性の観点から乾燥した空気または乾燥した窒素を使用することが望ましい。
［吸着剤による方法］
吸着剤を用いて脱水する方法、例えば、特定のゼオライトと接触させる脱水方法は、残存物Ｄ中の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが気体状態または液体状態の何れであっても実施可能であり優れた方法である。しかしながら、ゼオライトを充填した脱水塔を用い、本脱水方法を実施する場合、前工程の「塩化水素分離工程」（第４工程）後の残存物Ｄは、水蒸気を含み、含水量が１０００ｐｐｍ以上となる気体状態の混合ガスであり、液体と比較して体積が概ね２３０倍になることから、工業生産に見合う量に対応させるために、単位時間当たりに脱水塔を通過する同伴水を含む混合ガスの質量流量を多くする必要がある。しかしながら、質量流量を多くすると、それに伴い脱水塔の容量を大きくする必要があり、脱水剤であるゼオライトを多量使用しなければならず、さらにゼオライトの再生も必要である。
［脱水工程の前後］
また、前工程の「塩化水素分離工程」（第４工程）と本工程の間に、ミストセパレータ等を用いる水分分離工程を設けることが好ましい。前述のように、前工程の「塩化水素分離工程」（第４工程）において、その前の工程の「フッ化水素分離工程」（第３工程）後の残存物Ｃを、前工程の「塩化水素分離工程」（第４工程）において水洗または水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、塩化水素を分離除去したことにより、前工程の「塩化水素分離工程」（第４工程）後の残存物Ｄは同伴水を含み、気体状の場合は同伴水のミストを伴う。通常、水洗浄後の残存物Ｄの同伴水の含有率は、３０００ｐｐｍ以上、１０％以下である。しかしながら、前工程の「塩化水素分離工程」（第４工程）と本工程の間に、ミストセパレータ等を用いる水分分離工程を設ければ、水の含量を１３００ｐｐｍ程度に低減できる。ミストセパレータで脱水した後で、さらに本工程において、反応生成物中の水分を、熱交換器を用いて氷結凝固させて脱水を行えば、前記残存物Ｅの水の含有率を１００ｐｐｍ未満に減少させることができる。
さらに、前記残存物Ｄを凝縮させた液において、さらなる水分低下が望まれる場合には、本工程の後段で、残存物Ｄを、塩化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸マグネシウムまたは五酸化二リン等の脱水剤、あるいはシリカゲルまたはゼオライト等の吸着剤と接触させて乾燥することができる。
２．６ 精製工程（第６工程）
「精製工程」は、前工程「脱水工程」（第５工程）で脱水した後の残存物Ｅを精留し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む留分を得る工程である。その際の、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む残渣Ｆが得られる。
［精留］
精留は、バッチ式で行うことも連続式で行うこともでき、常圧または加圧いずれの圧力下においても可能であるが、精留における凝縮温度を上げることができる圧力条件を選定することが好ましい。
精留は多段の蒸留塔１本を用いバッチ式で行うことも可能であるが、第１蒸留塔および第２蒸留塔からなる２連の蒸留塔を用いて連続で行う方が効率的である。
第１蒸留塔においては、残存物Ｅに微量に含まれる副生物である低沸点の３，３，３−トリフルオロプロピン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン等を蒸留塔の頂部から留出物として回収し、再び、前記「反応工程」（第１工程）の反応系に戻す、即ち、気相反応器に供給して再利用するとともに１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得る。第２蒸留塔においては、第１蒸留塔の缶出液を蒸留し、目的物のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを蒸留塔の頂部から留出物として回収することができる。一方、低沸点分の缶出液として、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを回収し、最初の「反応工程」（第１工程）に供給して再利用することができる。回収したシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンからなる混合物は、第２蒸留塔を用いれば、抽出蒸留等の操作により、夫々分離精製することができる。
［蒸留塔］
本工程で使用する蒸留塔は、壁面が蒸留物に対して不活性であればよく、壁面がガラス製またはステンレス製でもよく、鋼等の基材に四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂またはガラスを内部にライニングしている蒸留塔でもよい。蒸留塔は、棚段式あるいは、ラシヒリング、レッシングリング、ディクソンリング、ポールリング、インターロックサドルまたはスルザーパッキン等の充填物を充填した充填塔であってもよい。
精留は、常圧でも行うことができるが、加圧条件下で行うと、蒸留塔内の圧力損失を小さくすることができ、凝縮器の負荷を低減することができるため好ましい。この精留操作に要求される蒸留塔の段数に制限はないが、５段〜１００段が好ましく、さらに好ましくは１０段〜５０段である。段数が５段未満であると、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの純度が十分に高まらず、段数が１００段以上であると蒸留塔自体の経済的負担が大きくなること、加えて精留操作の所要時間が長くなることから好ましくない。
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの沸点は、トランス体が２１℃であり、シス体が３９℃である。１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点は、トランス体が−１９℃であり、シス体が９℃である。１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの沸点は１５℃であり、これらの混合物より、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは沸点の差により、精留により分離精製することが可能である。
２．７．変換工程（第７工程）
変換工程は、前工程「精製工程」（第６工程）後の残渣Ｆ中のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに変換し、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得る工程である。
残渣Ｆ中に、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンまたはシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが含まれる場合、これらの化合物を１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに変換する方法は特許文献１〜３に開示されており、これら公知の方法を用いることが可能である。
例えば、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに変換するには、五塩化アンチモン、三塩化アンチモン、五臭化アンチモン、三臭化アンチモン、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化モリブテン、五塩化タンタルまたは五塩化ニオブ等から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いることができる。活性炭、フッ素化アルミナまたはフッ素化ジルコニア等の担体に担持した固体触媒である金属担持触媒を用いることが好ましい。シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、気相中で過剰のフッ化水素と反応させるか、液相中でフッ化水素と反応させることが好ましく、特に五塩化アンチモンを活性炭に担持した金属担持触媒を用いて、連続的にフッ化水素と反応させることが好ましい。
３．本発明の並産方法の特徴および作用
本発明の並産方法における前記「反応工程」において、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成する反応には化学平衡があり、反応生成物側に平衡を傾けるには、反応における１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対するフッ化水素の比を増加させる必要がある。１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対して過剰のフッ化水素を加え、且つ、特定のフッ素化触媒を選択し、当該フッ素化触媒に対する反応条件（圧力および温度）を調整することにより、フッ素化触媒の触媒活性を持続させた効果として、反応は良好に進行する。
本発明の並産方法においては、前記「蒸留工程」において蒸留操作を行い、前記「反応工程」後の反応生成物Ａを蒸留し、未反応の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素の大部分を蒸留により、蒸留塔の底部から得られる揮発性の低い成分に富んだ液である缶出液として回収することを特徴とする。
前記「反応工程」において、過剰量のフッ化水素を「反応工程」の反応系中に供給すると、反応生成物Ａに多量の未反応のフッ化水素が残ることになり、フッ化水素が残った状態で反応生成物Ａを蒸留しトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る精留を行うと、精留の負荷が増大する。しかしながら、本発明の並産方法においては、「反応工程」の後工程の「蒸留工程」でフッ化水素の大部分を分離回収した。加えて、「蒸留工程」後の留分Ｂを、次工程の「フッ化水素分離工程」に送り、残りのフッ化水素を分離回収し残存物Ｃとし、次工程の「塩化水素分離工程」で副生した塩化水素を分離除去し残存物Ｄとし、さらに次工程の「脱水工程」で脱水した後の残存物を「精製工程」で精留する。前記「塩化水素分離工程」において、塩化水素を分離除去するために反応生成物（残存物Ｃ）を水洗または水酸化ナトリウム水溶液と接触させる際、反応生成物に同伴水が混入するが、その後の「脱水工程」において同伴水を脱水するため、「精製工程」におけるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精留が容易となる。
このように、大部分のフッ化水素を前記「蒸留工程」で分離除去したことで、後段の「フッ化水素分離工程」でフッ化水素を分離回収することが容易となり、「塩化水素分離工程」、「脱水工程」および「精製工程」における残存したフッ化水素による工程の負荷が軽減し、「精製工程」において、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにフッ化水素や塩化水素が混入することなく、高純度のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを簡便に得ることが容易となる。また、「蒸留工程」も設け蒸留を行うことは、後工程の「フッ化水素分離工程」における留分Ｂを硫酸と接触させるフッ化水素の分離において、使用する硫酸の量を減らすことができる。
本発明の並産方法は前記「変換工程」で、「精製工程」後の残渣Ｆ中のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに変換することで１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを得、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの並産を可能とする。
以上の作用効果により、本発明の並産方法を用い、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの工業プラントにおける実生産を行った際、工程の省力化、前記「蒸留工程」以降の操作の安定化および安全化、およびフッ酸に対する装置の保護がはかれる。また、後工程の「精製工程」での反応生成物の精留による分離精製において、より簡便に高純度のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得られる。反応生成物Ａより、未反応の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素の大部分を缶出液として分離回収し、回収した１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を再び最初の「反応工程」戻すことは、工業生産において効率がよい、リサイクルよく環境に優しいプロセスである。
本発明の並産方法は、最初の「精製工程」において残存物Ｅを精留してトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得た後の、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンが含まれる残渣Ｆを最初の「反応工程」に供給する工程をさらに加えてもよい。本工程により、さらなる未反応物の再供給および副生成物の有効利用が図れる。
４．本発明の方法のフロー図による説明
本発明の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの並産方法の一例を、図１のフロー図を用いて説明する。図１は、本発明の方法の一例である。本発明の方法は、以下の方法に限定されるものではない。
「反応工程」（第１工程）においては、気相反応器１で原料ａである１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を、フッ素化触媒の存在下で反応させ、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得る反応を行う。
反応後の反応生成物Ａは、「蒸留工程」（第２工程）の分離塔２に供給されて蒸留を行い、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、塩化水素およびフッ化水素等および他の有機物を含む留分Ｂと、未反応の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む分離塔２の缶出液ｂに分離され、缶出液ｂは気相反応器１に供給され、原料化合物として再使用される。蒸留により、分離塔２の上部からは揮発性の高い成分に富んだ留出液である留分Ｂが得られ、底部からは揮発性の低い成分に富んだ缶出液ｂが得られる。
例えば分離塔２の下部加熱槽に貯まった缶出液ｂとして、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよび１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを主成分とする有機物およびフッ化水素を回収し反応工程における気相反応器１に戻すことが、原料化合物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させて、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを得るに有効であり、本発明の並産方法を効率化できる。
また、分離塔２でフッ化水素を回収し反応工程の気相反応器１に戻すことで、出発原料である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンに対し過剰のフッ化水素が容易に供給され、反応後のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの高い選択率が得られ、生成物Ａ中のフッ化水素を分離塔２で大方回収することで、後段のフッ化水素分離工程におけるフッ化水素吸収塔３および放散塔４での硫酸を用いたフッ化水素ｃ、ｄの回収、塩化水素分離工程における塩化水素吸収塔５での塩化水素ｅの分離、脱水工程におけるミストセパレータ６および熱交換器７による脱水、精製工程の精留塔８におけるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンｇの分離精製の負荷が著しく軽減される。
次いで、「フッ化水素分離工程」（第３工程）で、留分Ｂはフッ化水素吸収塔３に送られ、硫酸と接触することで、フッ化水素が硫酸に吸収される。硫酸およびフッ化水素を含む混合物ｃは、放散塔４に送られ、フッ化水素ｄが取り出され、取り出されたフッ化水素ｄは気相反応器１に供給され、原料化合物として再使用される。
フッ化水素ｄが回収された後の残存物Ｃは、「塩化水素分離工程」（第４工程）で、塩化水素吸収塔５に導入され、塩化水素吸収塔５内で、水または水酸化ナトリウム水溶液と接触混合、例えば、バブリング等の手段で水洗され、塩化水素ｅが分離除去される。
塩化水素ｅが分離除去された残存物Ｄは、「脱水工程」（第５工程）で、必要であれば、ミストセパレータ６に導入され脱水されて水分ｈ１が除去される。その後、残存物Ｄは、熱交換器７に導入され、残存物Ｄ中の同伴水は冷却されて氷結凝固され、残存物Ｄ中の有機物は冷却されてガスから凝縮して液化物となり、同伴水ｈ２が除去される。
「脱水工程」（第５工程）後の同伴水を除去された残存物Ｅは、「精製工程」（第６工程）で精留塔８に送られ、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンｇが精製される。
「変換工程」（第７工程）においては、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンｇを精製した際の、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが含まれ残渣Ｆ中のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに変換する。
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例における反応生成物の組成比は、蒸留塔よりの留出物を含む反応生成物を、直接、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略する）に注入し、検出器に水素炎イオン検出器（以下、ＦＩＤと略する）を用い測定した。各成分の組成比は、ＧＣチャートの面積から求めたモル比で示す。
［フッ素化触媒の調製］
始めに、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生成反応に用いるフッ素化触媒を下記の手順で調製した。
［触媒調製例１］
活性アルミナにフッ化水素を接触させフッ素化アルミナとし、そのフッ素化アルミナにクロムを担持させることにより、フッ素化触媒を得た。詳細な手順は以下の通りである。
粒径、２ｍｍ〜４ｍｍの活性アルミナ（住友化学工業株式会社製、商品名、ＮＫＨＤ−２４、比表面積、３４０ｍ２／ｇ）を、１２００ｇ計り取り洗浄した。次いで、水４１４０ｇにフッ化水素４６０ｇを溶解し、１０質量％濃度のフッ酸を調製した。１０質量％のフッ酸を攪拌しつつ、洗浄した活性アルミナを徐々に加え、その後、３時間静置した。再度、活性アルミナを水洗し、ろ過した後、電気炉にて、２００℃に加熱して２時間、乾燥させた。乾燥した活性アルミナ、１６００ｍｌ（１６００ｃｍ３）を、気相反応装置に充填した。直径５ｃｍ、長さ９０ｃｍの、熱媒循環装置に接続した外套を備えたステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の円筒形反応管からなる気相反応器に窒素を流しながら、熱媒循環装置を作動させ、２００℃の熱媒を循環させ円筒型反応管を加熱した。次いで、質量比、ＨＦ／Ｎ２＝１／１０〜１／５にて、フッ化水素を窒素に同伴させて導入した。フッ化水素を導入するにつれて活性アルミナの温度が上昇する。その際、活性アルミナの温度が３５０℃を越えないように、フッ化水素と窒素の流量、およびフッ化水素と窒素の比率を調節した。発熱が終了した時点で、熱媒の設定温度を４５０℃に変更し、さらに２時間フッ化水素と窒素を導入して、フッ素化アルミナを調製した。次いで、市販の特級試薬、ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、２０１６ｇを純水に溶かして、１Ｌ（１０００ｃｍ３）の水溶液を得た。当該水溶液に、調製したフッ素化アルミナ１５００ｍｌ（１５００）を浸漬し、一昼夜静置した。次に濾過してフッ素化アルミナを取り出し、さらに、１００℃に加熱した熱風循環式乾燥器中で一昼夜乾燥させ、クロム担持フッ素化アルミナを得た。得られたクロム担持フッ素化アルミナを、直径５ｃｍ、長さ９０ｃｍの円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管に充填した後、窒素ガスを流しながら、反応管を３００℃に昇温し、反応管より水の留出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ反応管内に導入し、フッ化水素の濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化の吸着により、周囲より高温になっている部位であるホットスポットが反応管出口端に達したところで、反応管を４５０℃に昇温した後、４５０℃で１時間保ち、フッ素化触媒を得た。
［触媒調製例２］
４×１０メッシュアンダーの椰子殻破砕炭（カルゴンカーボンジャパン株式会社製、製品名、ＰＣＢ）１００ｇを純水１５０ｇに浸漬し、別途、ＣｒＣｌ３・６ＨＯ（特級試薬）４０ｇを純水１００ｇに溶かした溶液と混合し攪拌した後、一昼夜静置した。次いで、静置後の液を濾過して活性炭を取り出し、電気炉中で２００℃に加熱し、２時間焼成した。得られた塩化クロム担持活性炭を、直径５ｃｍ、長さ３０ｃｍのＳＵＳ３１６Ｌ製円筒形反応管に充填し、窒素ガスを流しながら、反応管を２００℃に過熱し、円筒管より水の留出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ、フッ化水素の濃度を徐々に高くした。充填されたクロム担持活性炭へのフッ化水素の吸着により、周囲より高温になっている部位であるホットスポットが反応管出口端に達したところで、４５０℃に昇温した後、４５０℃で１時間保ち、フッ素化触媒を得た。
［１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生成（反応工程）］
次いで、触媒調製例１および触媒調整例２で得たフッ素化触媒を用い、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）をフッ化水素（ＨＦ）と反応させて、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）を得る反応を気相反応器１中で行った。その際、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）の供給量を一定にして、フッ化水素（ＨＦ）の供給量を０．２５ｇ／ｍｉｎまたは０．４９ｇ／ｍｉｎ、温度を３６０℃または３８０℃、反応器内圧力を０．１ＭＰａまたは０．２ＭＰａとした。以下に詳細な手順を示す。
直径、１インチ（約２．５４ｃｍ）、長さ、３０ｃｍの円筒形反応管からなるステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の管型の気相反応器１に、調製例１または調製例２で調製したフッ素化触媒を５０ｍｌ（５０ｃｍ３）充填した。
次いで、窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎ（３０ｃｍ３／ｍｉｎ）の流量で流しながら、気相反応器１の反応管を２００℃に加熱し、次いで、フッ化水素を０．１０ｇ／ｍｉｎの流量で流し、反応管中、窒素と同伴させつつ、反応管を４５０℃に昇温し、１時間保った。
次いで、反応管の温度を３６０℃または３８０℃に下げ、フッ化水素（ＨＦ）を０．２５ｇ／ｍｉｎまたは０．４９ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、予め気化させた１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）を０．１６ｇ／ｍｉｎの速度で気相反応器１へ供給した。
反応開始から１時間経過後に反応は安定し、その後、２時間、気相反応器１から留出する反応生成物Ａとしての生成ガスを、水中に吹き込み酸性ガスを分離除去した後、ドライアイス−アセトントラップで６．０〜８．０ｇの有機物を捕集し、捕集した有機物のＧＣ分析を行った。
尚、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）の供給速度が０．１６ｇ／ｍｉｎ、フッ化水素（ＨＦ）の供給速度０．２５ｇ／ｍｉｎである場合の供給量のモル比は、ＣＴＦＰ：ＨＦ＝１：８であり、尚、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）の供給速度が０．１６ｇ／ｍｉｎ、フッ化水素（ＨＦ）の供給速度０．４９ｇ／ｍｉｎである場合の供給量のモル比は、ＣＴＦＰ：ＨＦ＝１：２０である。
ＧＣでＦＩＤ検出器を用い測定した反応条件に対する反応生成物Ａの割合（選択率）を表１に示す。単位はモル％であり、ガスクロマトグラフィーのピークの総面積を１００％とした面積百分率法を用いて、ＦＩＤ検出器によるＧＣチャートの各有機物に対する面積より求めたものである。
Figure 2013241395
触媒調製例１の触媒を用いた反応系においては、フッ化水素（ＨＦ）の供給速度が０．２５ｇ／ｍｉｎである場合のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）の選択率３２．１モル％、３４．５モル％に比べ、ＨＦ供給速度が０．４９ｇ／ｍｉｎである場合の方がトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）の選択率が高く、各々４４．４モル％、４６．６モル％である。また、他が同一の反応条件では、反応温度３６０℃に比較して、３８０℃の方がトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）の選択率が高い。具体的には、表１に記載のように、触媒調製例１の触媒を用いた場合は、ＨＦの供給速度が０．２５ｇ／ｍｉｎ、反応温度３６０℃の条件におけるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）の選択率は３２．１モル％であるが、反応温度３８０℃では３４．５％である。また、ＨＦの供給速度が０．４９ｇ／ｍｉｎ、反応３６０℃におけるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）の選択率は４４．４モル％であるが、反応温度３８０℃では４６．６モル％である。
触媒調製例２の触媒を用いた反応系においては、ＨＦの供給速度が０．２５ｇ／ｍｉｎ、反応温度３６０℃の条件におけるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）の選択率は３０．３モル％であるが、反応温度３８０℃では３３．１モル％である。
また、触媒調製例１の触媒を用い、反応管の温度を１５０℃とし、フッ化水素（ＨＦ）を０．２５ｇ／ｍｉｎまたは０．４９ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、予め気化させた１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）を０．１６ｇ／ｍｉｎの速度で気相反応器１へ供給した。反応開始から１時間経過後に反応は安定し、その後、２時間、気相反応器１から留出するガスを、水中に吹き込み酸性ガスを除去した後、ドライアイス−アセトントラップで８．５ｇの有機物を捕集し、捕集した有機物のガスクロマトグラフィー分析を行った。得られた有機物の殆どが、未反応の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）であり、目的物であるトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）の収率は、１％未満であり、満足のいくものではなかった。このことは、反応温度が低すぎた結果である。
［１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの生成とリサイクル（反応工程＋分離工程）］
［工程例１］
内径、５２．７ｃｍ、長さ、５８ｃｍの円筒形反応管からなるステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の気相反応器１に調製例１で得たフッ素化触媒を１２００ｍｌ（１２００ｃｍ３）充填した。
次いで、気相反応器１の後段に、冷却凝縮器を上部に、加熱槽を下部に備えた分離塔２を設置した。分離塔２は、蒸留塔であり、下部に缶出液を加熱するための加熱槽、上部に留出分を液化するための冷却凝縮器を有し、分離塔２の内径は５４．９ｍｍ、長さは４０ｃｍであり、６ｍｍのラシヒリングを充填した。
次いで、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）をフッ化水素（ＨＦ）と反応させて、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）を得る反応を気相反応器１中で行った。反応温度、３６０℃、反応圧力、０．２ＭＰａ、フッ化水素（ＨＦ）の供給量を６．０ｇ／ｍｉｎとし、予め気化させた１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）を３．８ｇ／ｍｉｎの条件で、気相反応器１へ供給した。供給量のモル比は、ＣＴＦＰ：ＨＦ＝１：１０である。
トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）の生成反応開始後、反応が安定した２時間後に、分離塔２にガスである反応生成物Ａを導入した。
分離塔２における蒸留条件および留出物（留分Ｂ）の組成測定結果を表２に示す。
Figure 2013241395
表２に示すように、加熱槽の温度設定および冷却凝縮器の温度設定を変えた２種類の蒸留条件で蒸留を行った。具体的には、条件１として、加熱槽の温度２４℃、冷却凝縮器の温度を−５℃、分離塔２内の圧力を０．２ＭＰａとし、条件２として、加熱槽の温度２５℃、冷却凝縮器の温度を１℃、分離塔２内圧力を０．２ＭＰａとし、分離塔２を用いて蒸留を行った。フッ化水素（ＨＦ）および塩化水素（ＨＣｌ）の定量は滴定により行なった。尚、表２で言う留出率とは、反応生成物Ａ中の有機物、ＨＦまたはＨＣｌの量を各々１００とした際の、蒸留における留出物である留分Ｂ中の有機物、ＨＦまたはＨＣｌの量をモル％で表したものである。即ち、各々の化合物の分離塔２入口におけるモル量（反応生成物Ａ中のモル量）で、出口におけるモル量（留分Ｂ中の）を割ることにより、算出した。
条件１の留分Ｂにおける有機物の留出率は４８．１モル％、フッ化水素（ＨＦ）の留出率は６．９モル％、塩化水素の留出率は９１．８モル％であり、有機物中のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）の濃度は分離塔２入口で２６．０モル％であり、出口で５５．６モル％であり、濃縮比は２．１であった。条件２の留分Ｂにおける有機物の留出率は６３．８モル％、フッ化水素（ＨＦ）の留出率は１０．２モル％、塩化水素の留出率は９１．５モル％であり、有機物中のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）の濃度は分離塔２入口で２６．６モル％であり、分離塔２出口の留出分で４２．５モル％であり、濃縮比は２．１であった。
また、条件１により蒸留した際の、分離塔２入口の反応生成物Ａガス中の有機物組成は、ＧＣにて測定したところ、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）が２６．０モル％、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス−ＴＦＰ１２３４ｚｅＺ）が６．３モル％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）が１７．７モル％、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）が４９．６モル％であった。一方、分離塔２の出口ガス、即ち、分離塔２の留分Ｂ中の有機物組成は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）が、５５．６モル％、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス−ＴＦＰ）が９．３モル％、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＰＦＰ）が９．６モル％、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）が、２５．３モル％であった。
即ち、条件１の蒸留条件で分離塔２を用いて蒸留を行えば、分離塔２後の留分Ｂとして、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）を主成分とする有機物が、反応工程後の反応生成物Ａ中の有機物に対し、約５０モル％、塩化水素が理論生成量に対し、約９０モル％が留出した。
［工程例２］
次いで、内径、５２．７ｃｍ、長さ、５８ｃｍの円筒形反応管からなるステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）製の前記気相反応器１に、調製例１で得たフッ素化触媒を１２００ｍｌ充填した。
冷却凝縮器を上部に、加熱槽を下部に備えた、内径は５４．９ｍｍ、長さは４０ｃｍで、６ｍｍのラシヒリングを充填した前記分離塔２を用い、蒸留条件に前述の条件１を採用し、分離塔２の缶出液ｂとして回収したフッ化水素（ＨＦ）および有機物と新たに１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）およびフッ化水素（ＨＦ）を追加した原料を前記気相反応器１に供給し、反応条件を変えて、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）をフッ化水素（ＨＦ）と反応させてトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）を得る反応を行なった。
反応条件および結果を表３に示す。具体的には、新規トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）およびフッ化水素（ＨＦ）に加え、分離塔２の缶出液ｂとして回収した回収有機物を前記気相反応器１に供給した。
Figure 2013241395
表３に示すように、反応温度は３６０℃、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＴＦＰ）の供給は１．２ｇ／ｍｉｎ、回収有機物の供給は２．７ｇ／ｍｉｎで等しくして、フッ化水素（ＨＦ）の供給を３．５ｇ／ｍｉｎまたは７．１ｇ／ｍｉｎ、反応圧力を０．１ＭＰａまたは０．２ＭＰａで反応させた。その結果、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）が、フッ化水素（ＨＦ）の供給量が３．５ｇ／ｍｉｎである場合の３４．４モル％および２９．２モル％に比べて、フッ化水素（ＨＦ）の供給量が７．１ｇ／ｍｉｎの場合は４７．３モル％であり、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（トランス−ＴＦＰ）の高い選択率が得られることがわかった。
［脱フッ化水素（フッ化水素分離工程）、脱塩化水素（塩化水素分離工程）および脱水（脱水工程）］
分離工程において前述の蒸留条件２にて分離塔２により反応生成物Ａの蒸留を行い、分離塔２から留出した留分Ｂを、フッ化水素分離工程でフッ化水素吸収塔３にて硫酸に接触させて、フッ化水素（ＨＦ）を硫酸に吸収させて除去した。
フッ化水素分離後の残存物Ｃを、塩化水素分離工程で、塩化水素吸収塔５内で、２．０ｇ／ｍｉｎの速度で水にバブリングさせ、塩化水素ｅを除去した。
その後段の脱水工程で、予めＳＵＳ−３１６製充填物を充填し、温度５℃の冷媒を用いて冷却したＳＵＳ−３１６製ミストセパレータ６を用意した。塩化水素ｅ分離後の残存物Ｄを、用意した当該ミストセパレータ６に導入した。ミストセパレータ６により、混合ガスである残存物Ｄに同伴する霧状の同伴水ｈ１を除去した。ミストセパレータ６出口の残存物Ｄである複数の有機物が混合したガスを捕集し、カールフィッシャ法で水分の測定したところ、水分濃度は１３００ｐｐｍであった。
［トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの精製（精製工程）］
その後段の精製工程では、熱交換器７としての、外管の内径１２ｍｍ、内管の外径６ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ−３１６製二重管式冷却管を用意した。内管には−４０℃の冷媒を流通させて、ミストセパレータ６通過後の残存物Ｄである前記ガスを、二重管式冷却管の外管と内管の間に２．０ｇ／ｍｉｎの速度で供給することにより、前記ガスを冷却し凝縮させ、冷却管下部から液化した有機物（残存物Ｅ）を捕集した。捕集した有機物の水分濃度をカールフィッシャ法で測定したところ、６５ｐｐｍであった。また、ＧＣ分析した結果、新たな有機物は見出されなかった。このようにして、冷却管に導入した有機物の９８．０質量％を回収した。
上記の方法で脱水した有機物である残存物Ｅを、精製工程で精留塔８にて精留し、留出分として、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンｇ（トランス−ＴＦＰ）を単離した。カールフィッシャ法で測定した水分濃度は７８ｐｐｍ、ガスクロマトグラフィーで測定した純度は９９．９％であった。
［シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンへの変換（変換工程）］
残渣Ｆ中のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの１，１，１，３，３
−ペンタフルオロプロパンへの変換を行った。
［変換例１］
攪拌機、−３０℃に保った還流冷却器ならびに調圧弁を備えた５００ｍｌのＳＵＳ３０４製オートクレーブに、触媒として五塩化アンチモン６．０ｇ（０．０２モル）、フッ化水素１００ｇ（５．０モル）を仕込み３０分間攪拌し、触媒の活性化を行った。発生塩化水
素を還流冷却器の後部に備えられた調圧弁より排出し、圧力を常圧に戻した後、調圧弁を
閉じ、ドライアイス−メタノールでオートクレーブを冷却しシス−１，３，３，３−テト
ラフルオロプロペン１１４ｇ（１．０モル）を入れ、攪拌しながら反応温度を５０℃に昇
温した 反応開始３．５時間後、反応器を室温まで冷却し、圧力を常圧に下げることにより反応器から留出したガスを水層および濃硫酸層を通した上で、ドライアイス−メタノー
ルで冷却されたトラップに捕集した。回収された有機物の重量は１２３ｇであり、ガスクロマトグラフにより分析した生成物組成は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン９８．５％、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン０．４％ならびに１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン０．１％であった。結果を表４に示す。
［変換例２、３、４、５］
変換例１と同様の反応操作にて、表４に示す条件で反応を行った。結果を表４に示す。
Figure 2013241395
１ 気相反応器
２ 分離塔
３ フッ化水素吸収塔
４ 放散塔
５ 塩化水素吸収塔
６ ミストセパレータ
７ 熱交換器
８ 精留塔
Ａ 反応生成物Ａ
Ｂ 留分（フッ化水素、塩化水素、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を含む）
Ｃ 残存物（塩化水素、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、水等を含む）
Ｄ 残存物（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、水等を含む）
Ｅ 残存物（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン等を含む）
Ｆ 残存物（精留でトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを留分として得た後の残渣）
ａ 原料（１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素）
ｂ 缶出液（未反応の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等の回収有機物およびフッ化水素）
ｃ フッ化水素および硫酸
ｄ フッ化水素
ｅ 塩酸
ｈ１、ｈ２ 同伴水
ｇ トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン

Claims (7)

  1. １−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素を気相において、フッ素化触媒を用い、温度２００℃以上、４５０℃以下、圧力０．０５ＭＰａ以上、０．３ＭＰａ以下で反応させて、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンおよび塩化水素と、未反応物である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む反応生成物Ａを得る反応工程と、
    反応生成物Ａを蒸留して、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンおよびフッ化水素を含む缶出液を前記反応工程に戻し、且つ留分Ｂを得る蒸留工程と、
    前記蒸留工程後の留分Ｂよりフッ化水素を分離回収して前記反応工程に供給するフッ化水素分離工程と、
    前記フッ化水素分離工程でフッ化水素を回収した後の残存物Ｃに水または水酸化ナトリウム水溶液を接触させて塩化水素を分離除去する塩化水素分離工程と、
    前記塩化水素分離工程で塩化水素を分離した後の残存物Ｄを脱水する脱水工程と、
    前記脱水工程で脱水した後の残存物Ｅを精留し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む留分と、シス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む残渣Ｆを得る精製工程と、
    前記精製工程の残渣Ｆ中のシス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンに変換する変換工程、
    を含む、
    トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンと１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとの並産方法。
  2. フッ素化触媒が、クロム、チタン、アルミニウム、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄、銅、亜鉛、銀、モリブデン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、イリジウム、錫、ハフニウム、バナジウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムおよびアンチモンからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属の硝酸塩、塩化物、酸化物、硫酸塩、フッ化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物またはオキシフッ化塩化物である、請求項１に記載の並産方法。
  3. 前記反応工程の反応が、塩化クロムを担持させたフッ素化アルミナをフッ素化触媒とし、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素の供給量をモル比で表わして１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：フッ化水素＝１：８〜１：２５とし行われる、請求項１または請求項２に記載の並産方法。
  4. 前記反応工程の反応が、クロムの酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物またはオキシフッ化塩化物を担持させた活性炭をフッ素化触媒とし、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとフッ化水素の供給量をモル比で表わして１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン：フッ化水素＝１：８〜１：２５とし行われる、請求項１または請求項２に記載の並産方法。
  5. 前記フッ化水素分離工程において、フッ化水素を硫酸に吸収させて回収する、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の並産方法。
  6. 前記脱水工程において、塩化水素分離工程後の残存物Ｄの同伴水を熱交換器を用い、熱交換器が有する冷却面に氷結凝固させて脱水する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の並産方法。
  7. 前記脱水工程において、塩化水素分離工程後の残存物Ｄの同伴水を、吸着剤に吸着して脱水する、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の並産方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019530639A (ja) * 2017-09-07 2019-10-24 浙江衢化▲弗▼化学有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｑｕｈｕａ Ｆｌｕｏｒ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ Ｌｔｄ 複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法
CN113501743A (zh) * 2021-08-19 2021-10-15 山东华安新材料有限公司 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法
CN113527038A (zh) * 2020-04-22 2021-10-22 浙江省化工研究院有限公司 制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6788176B2 (ja) * 2015-04-06 2020-11-25 セントラル硝子株式会社 ドライエッチングガスおよびドライエッチング方法
US10029964B2 (en) 2016-08-30 2018-07-24 Honeywell International Inc. Azeotropic or azeotrope-like compositions of 3,3,3-trifluoropropyne and water
US9950973B2 (en) * 2016-08-31 2018-04-24 Honeywell International Inc. Azeotropic or azeotrope-like compositions of 1,3-dichloro-3,3-difluoroprop-1-ene (HCFO-1232zd) and hydrogen fluoride (HF)
US9950974B2 (en) * 2016-08-31 2018-04-24 Honeywell International Inc. Azeotropic or azeotrope-like compositions of 1,3,3-trichloro-3-fluoro-1-ene (HCFO-1231zd) and hydrogen fluoride (HF)
JP6753434B2 (ja) * 2018-06-13 2020-09-09 ダイキン工業株式会社 ジフルオロエチレンの製造方法
CN115945180A (zh) * 2023-02-28 2023-04-11 天津绿菱气体有限公司 一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228461A (ja) * 1997-12-01 1999-08-24 Elf Atochem North America Inc ２４５ｆａの調製
WO2010035748A1 (ja) * 2008-09-25 2010-04-01 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2012116830A (ja) * 2010-11-10 2012-06-21 Central Glass Co Ltd トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9334207B2 (en) * 2010-09-03 2016-05-10 Honeywell International Inc. Integrated process to coproduce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US8648221B2 (en) * 2011-01-19 2014-02-11 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane
US8436217B2 (en) * 2011-04-25 2013-05-07 Honeywell International Inc. Integrated process to co-produce 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11228461A (ja) * 1997-12-01 1999-08-24 Elf Atochem North America Inc ２４５ｆａの調製
WO2010035748A1 (ja) * 2008-09-25 2010-04-01 セントラル硝子株式会社 １，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法
JP2012116830A (ja) * 2010-11-10 2012-06-21 Central Glass Co Ltd トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019530639A (ja) * 2017-09-07 2019-10-24 浙江衢化▲弗▼化学有限公司Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｑｕｈｕａ Ｆｌｕｏｒ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏ Ｌｔｄ 複数種のハロゲン化オレフィンとフッ化アルカンを同時生産する方法
CN113527038A (zh) * 2020-04-22 2021-10-22 浙江省化工研究院有限公司 制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN113527038B (zh) * 2020-04-22 2023-10-27 浙江省化工研究院有限公司 制备顺式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法
CN113501743A (zh) * 2021-08-19 2021-10-15 山东华安新材料有限公司 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法
CN113501743B (zh) * 2021-08-19 2024-03-29 山东华安新材料有限公司 一种1,1,1,3,3-五氟丙烷的制备方法

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