JP5827628B2 - (e)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを製造する統合プロセス及び方法 - Google Patents
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Description
液相プロセスのための反応化学は、液相の接触反応器内で1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(又は1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3−テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3−テトラクロロプロペンのヒドロハロカーボン混合物)を無水HFと単一工程反応させて、主として(E)−1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233zd(E))、及び副生成物としてHClを生成させることを含む。好ましくは、反応は、同時にHFと得られる1233zd(E)との反応(HFC−244faの形成を導き、これは次に更に反応してHFO−1234zeを生成する可能性がある)を最小にしながら、1233zdの(Z)異性体に対する(E)異性体の相対比を増加させる条件(温度、圧力、滞留時間)下に維持する。したがって、所望の反応は、
好ましくは回避する望ましくない反応としては、
幾つかの態様においては、液相反応に関する製造プロセスは、6つの主要単位操作:(1)触媒(好ましくは四塩化チタン)の製造;(2)副生成物:HClと生成物:1233zd(E)を同時に取り出しながら、HFを用いるフッ素化反応(連続又は半バッチモード);(3)副生成物:HClの分離及び精製;(4)過剰のHFの分離及び(2)への戻し;(5)最終生成物:1233zd(E)の精製;及び(6)プロセス収率を最大にするための副生成物:1233zd(Z)の1233zd(E)への異性化;を含む。これらの操作の相対位置を図1〜4に示す。
一形態においては、本明細書に記載するフッ素化反応は、所望の反応を優先的に達成する適当な強度の液相触媒を用いる。用いる1つのフッ素化触媒は、無水HFの作用によって部分又は全フッ素化されている四塩化チタン(雰囲気条件下で液体)である。この触媒は、予期しなかったことに、相当量の望ましくない揮発性の副生成物を形成することなく(中程度の量のHClの形成は不可避であるが)所望の程度の転化率を達成する。触媒のフッ素化は、特定量のHF及びフッ素化触媒を、攪拌機を取り付けた反応容器に0〜120℃の範囲の温度で加えることによって行う。場合によっては、触媒のフッ素化は、HF、フッ素化触媒、及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、或いは1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3−テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3−テトラクロロプロペンの混合物を反応器内で混合する(但し、反応温度は、安全を考慮して、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、或いは1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3−テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3−テトラクロロプロペンの混合物のフッ素化反応開始温度(<85℃)よりも低くする)ことによって行うことができる。フッ素化触媒、HF、及び/又は1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、或いは1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3−テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3−テトラクロロプロペンの混合物の反応器への添加の順序は重要ではないが、まずHFを加えることが好ましい。添加によって触媒の部分又は全フッ素化が起こり、HCl副生成物が生成して反応容器内の圧力が増加し、これを次に所望の反応圧力に制御する。用いることができる更なるフッ素化触媒としては、無水HFの作用によって部分又は全フッ素化されているSnCl4、TaCl5、SbCl3、FeCl3、及びAlCl3が挙げられる。好ましくは、反応器は、ハステロイ−C、インコネル、モネル、インカロイ、又はフルオロポリマーライニングスチール製容器のようなHF及び触媒の腐食作用に耐性の材料で構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。
反応器及びストリッピングカラムの配置及び運転は、1233zd(E)の高い収率を達成するのに特に重要である。好ましい態様においては、反応は、液体フッ素化触媒を含む撹拌温度制御反応器で行う。フッ化水素、並びに1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、或いは1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3−テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3−テトラクロロプロペンの混合物を含む1以上の供給流を反応器に導入し、そこでそれらを液相中で互いに及び触媒と接触させる。得られる反応によって、1233zd(E)、並びにHCl及び場合によっては1233zd(Z)などの種々の他の副生成物を含む気相生成物が生成する。気相生成物を液相反応器から排出し、統合蒸留カラム(ストリッピングモードで運転する)に導入して、所望の生成物を(副生成物であるHCl、微量の軽質有機物(主として1234ze(E+Z)、及び共沸混合物を形成するのに十分な無水フッ化水素(AHF)と一緒に)排出し、一方、HFと、フッ素化不足で二量体化した有機物と、気体流中に同伴しているフッ素化触媒のバルクが残留する。触媒が製造されたら、所望の反応温度に加熱することによって直ちに反応を開始することができる。触媒の製造に必要なHFの流れを再開することができ、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、或いは1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3−テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3−テトラクロロプロペンの混合物の添加を直ちに開始して連続反応を引き起こすことができる。或いは、大量の同じ1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、或いは1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3−テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3−テトラクロロプロペンの混合物をバッチ充填として一度に加えることができ、次にHFを反応器に徐々に加えることができる(半バッチ運転)。或いは、大量のHFをバッチ充填として一度に加えることができ、次に同じ1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、或いは1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン及び/又は1,1,3,3−テトラクロロプロペン及び/又は1,3,3,3−テトラクロロプロペンの混合物を反応器に徐々に加えることができる(半バッチ運転)。ストリッピングカラムの最適な運転を有効にするためには、冷却剤の適当な温度制御及び十分な還流動作が望ましい。反応及びストリッピングのために良好に働くことを本発明者らが見出した一般的な運転条件は、ストリッパーカラムからの排出流に対する制御バルブによって維持する80〜140psigの運転圧力;主として反応器ジャケット中への蒸気流によって供給される85〜120℃の反応器温度;還流を誘発するためのストリッパーカラムの頂部上の熱交換器への−40℃〜−25℃のブライン冷却の適用;反応器内のものよりも約10〜40℃低いストリッパーの中央部分における温度;HF蒸気供給流を高圧蒸気によって120〜150℃に過熱することによる更なる入熱;この寸法の装置においては通常は0.5〜2.0ポンド/時の反応器及びストリッパー条件を維持するためのHFの流速;である。
反応中に連続的に形成されるHClは、その揮発性によって反応器から取り出され、凝縮することなく付属の蒸留カラムを通して流れる。次に、低温HCl蒸留カラムを用いることによって物質を精製して、販売(又は更なる精製)のために回収することができる。高純度のHClが単離され、販売のために濃HClとして脱イオン水中に吸収させることができる。
HCl除去カラム(単位操作3)からの塔底流は1233zd(E)及びHF(幾つかの態様においては約30重量%)の粗生成物混合物を含み、これをこの混合物からHFを取り出すための硫酸抽出器又は相分離器に供給する。HFを、硫酸中に溶解するか或いは有機混合物から相分離する。硫酸吸着システムを用いる態様に関しては、HFを次にストリッピング蒸留によって硫酸/HF混合物から脱着させ、反応器に再循環して戻す。相分離器を用いる態様に関しては、HFを相分離して、反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂又は相分離器の底層のいずれかからの有機混合物は、それを次の単位操作に供給する前に微量のHFを除去するための処理(スクラビング又は吸着)が必要な可能性がある。
最終生成物の精製は、好ましくは2つの連続運転蒸留カラムを含む。第1のカラムは1233zd(E)から軽質留分を取り出すために用い、第2のカラムはより重質の成分、主として1233zd(Z)(これは異性化反応器に供給するか、更なる使用のために回収するか、又は場合によっては反応器(即ち単位操作2)に再循環して戻す)を取り出すために用いる。幾つかの態様においては、この流れからの重質の副生成物をパージ流を有することが望ましい。
このプロセスにおける1233zd(E)の収率を最大にするために、反応において形成され、第2のカラムの底部から排出される副生成物:1233zd(Z)を、蒸気として、異性化触媒、好ましくはフッ素化酸化クロムを含む反応器に供給する。ここで、副生成物を所望の生成物に転化させる。異性化反応器の排出流は、次に精製のために単位操作4に再循環する。
蒸気相プロセスに関する反応化学は、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240fa)を蒸気相反応器内で無水HFと一段階反応させて、HCFO−1233zd(1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン)及びHClの混合物を生成させることを含む。限定的ではないが好ましくは、反応は、HCFO−1233zdの(Z)異性体に対する(E)異性体の相対比を増加させる条件(例えば、温度、圧力、滞留時間等)の下に維持する。本反応はまた、HFと、得られるHCFO−1233zd(E)との望ましくない反応(HCF−244fa及び/又はHCF−245faが生成し、この反応のいずれも進行してHFO−1234zeを形成する:下記に示す)を最小にする。
ここに記載するフッ素化反応は、十分な強度の蒸気相触媒、及び所望の反応生成物、即ちHCFO−1233zd(E)を達成する反応条件を用いる。
HClを含む反応生成物流を反応器から連続的に排出し、これを付属のHCl蒸留カラム中に流入させる。カラムの頂部からHCl材料が排出され、これは次に更に精製することができる。高純度のHClを単離して、他の用途のために濃HClとして脱イオン水中に吸収させることができる。
HCFO−1233zd(E)及びHF(幾つかの態様においては約30重量%〜約60重量%)の粗生成物混合物を含むHCl除去カラムからの塔底流は、この混合物からHFを取り出すための硫酸抽出器又は相分離器に供給する。HFを、硫酸中に溶解するか或いは有機混合物から相分離する。硫酸吸着システムを用いる態様に関しては、HFをストリッピング蒸留によって硫酸/HF混合物から脱着させ、反応器に再循環して戻すことができる。相分離器を用いる態様に関しては、HFを相分離して、反応器に再循環して戻す。硫酸抽出器の塔頂又は相分離器の底層のいずれかからの有機混合物は、それを次の単位操作(最終生成物の精製)に供給する前に微量のHFを除去するための処理(例えばスクラビング又は吸着)を用いることができる。
最終生成物の精製には、1以上の蒸留カラムを用いることを含ませることができる。幾つかの態様においては、精製は2以上の連続運転蒸留カラムを含む。第1のカラムは、混合物からHFO−1234zeのようなより軽質の成分を取り出すために用いる。第2のカラムは、より重質の成分、例えばHCFO−1233zd(Z)を取り出し、最終生成物:HCFO−1233zd(E)を精製するために用いることができる。かかるより重質の成分は、所望の場合には異性化反応器に供給して、更なる使用のために回収するか、或いは場合によっては反応器に再循環して戻すことができる。幾つかの態様においては、この流れからの重質の副生成物をパージ流を有することが望ましい。
このプロセスにおけるHCFO−1233zd(E)の収率を最大にするために、反応において形成され、第2のカラムから排出される副生成物:HCFO−1233zd(Z)を、蒸気として、異性化触媒を含む反応器に供給する。次に、副生成物を所望の生成物に転化させる。異性化反応器の排出流は、次に上記の方法を用いて精製のために再循環する。異性化反応器は、上記で議論したフッ素化反応か、又は別の異性化反応器のいずれかであってよい。
幾つかの好ましい態様においては、この工程は加熱表面の温度を50℃〜375℃より高く制御することを含む。加熱表面を、HCFO−1233zd(Z)副生成物を含む流れと接触させる。供給流を、1233zd(Z)の少なくとも一部が1233zd(E)に転化するのに十分な時間加熱表面と接触させて、1233zd(E)に富む生成物流を生成させる。
HF吸収カラム24の頂部部分から排出される主としてHCFO−1233zd(E+Z)(微量のHF)を含む流れは、ライン48を通して最終精製システム46に送って、そこで気体流を水又は苛性溶液と接触させて微量のHFを除去し、次に乾燥剤によって乾燥する。吸収器46から排出される酸を含まない粗生成物は、ライン50を通して2つの精製カラムの1番目:52に送る。カラム52の頂部部分から排出される流れ54は、主として、HCFO−1233zd(E)のものよりも低い沸点を有する反応副生成物を含む。軽質分カラム52の底部部分から排出される主としてHCFO−1233zd(E+Z)及びより重質の副生成物から構成される流れ56は、生成物回収蒸留カラム58に供給する。生成物グレードのHCFO−1233zd(E)がカラムの頂部部分からライン60を通して生成物貯留槽に排出される。生成物カラム塔底流62は主としてHCFO−1233zd(Z)を含む。
本実施例(実験#3と呼ぶ)は、HFを、四塩化チタン触媒及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240fa)の充填物中に連続的に供給する半バッチ液相反応を示す。
実施例1からの実験#3に続いて、反応器を排水し、触媒の新しい充填を行い、実験#3と同じようにして実験#4を行った。
運転は、触媒活性の損失を起こすことなく900時間を超えて継続された。
本実施例は、HF、及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、1,1,3,3−テトラクロロプロペン、及び1,3,3,3−テトラクロロプロペンの有機供給混合物を、四塩化チタン触媒の充填物中に連続的に供給する連続液相フッ素化反応を示す。
30ポンドの無水HFを反応器に充填した。この量は、TiCl4触媒をフッ素化するのに必要な量を超えるものであった。攪拌機を250rpmで始動した。次に、1.5ポンドのTiCl4を触媒として加えた。反応器内の圧力の上昇によって観察されるように、HClが直ちに生成した。HClの大部分をシステムから排気することによって圧力を減少させた後、70重量%の1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、27重量%の1,1,3,3−テトラクロロプロペン、及び3重量%の1,3,3,3−テトラクロロプロペンから構成される20ポンドの有機供給混合物を加えた。次に、蒸気をジャケットに加えることによって反応器を加熱した。約85℃においてHClが発生し始め、これはフッ素化反応が開始したことを示した。次に、システム圧力を約120psigに制御した。次に、更なるHF及び有機供給混合物を9:1のHF:有機物のモル比で連続的に供給した。主として、HCl副生成物、1233zd、及び過剰のHFから構成される流れを、触媒ストリッパーの頂部から排気し、スクラビングして酸を除去し、有機物を生成物回収シリンダー内に回収した。
本実施例は、本発明の幾つかの好ましい態様によるHF及びHCFO−1233zdの混合物からの無水HFの回収を示す。
本実施例は、酸を含まない1233zd(E)粗生成物の精製を示す。
実施例2において製造された約92ポンドの酸を含まない1233zd粗物質をバッチ蒸留カラムに充填した。粗物質は、約94GC面積%の1233zd(E)、及び6GC面積%の不純物を含んでいた。蒸留カラムは、10ガロンのリボイラー、ID2インチ×10フィートのプロパックカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムは約30の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。主として1234ze(Z+E)、トリフルオロプロピン、245fa、及び1233zd(E)から構成される約7ポンドの軽質分が回収された。82ポンドの99.8+GC面積%の1233zd(E)が回収された。合計で約3ポンドのリボイラー残渣は、主として244fa、1233zd(Z)、1233zd二量体、及び1233zd(E)であった。99.8+GC面積%の純粋な1233zd(E)の回収率は94.8%であった。
本実施例は、酸を含まない1233zd(E)粗生成物の精製を示す。
実施例2において製造された約92ポンドの酸を含まない1233zd粗物質をバッチ蒸留カラムに充填した。粗物質は、約94GC面積%の1233zd(E)、及び6GC面積%の不純物を含んでいた。蒸留カラムは、10ガロンのリボイラー、ID2インチ×10フィートのプロパックカラム、及びシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムは約30の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。主として1234ze(Z+E)、トリフルオロプロピン、245fa、及び1233zd(E)から構成される約7ポンドの軽質留分が回収された。82ポンドの99.8+GC面積%の1233zd(E)が回収された。合計で約3ポンドのリボイラー残渣は、主として244fa、1233zd(Z)、1233zd二量体、及び1233zd(E)であった。99.8+GC面積%の純粋な1233zd(E)の回収率は94.8%であった。
本実施例は、随意的な再循環カラムの使用を示す。
実施例2において測定した代表的な1233zd(E)液相反応器流出流混合物をバッチ蒸留カラム中に充填した。蒸留カラムは、10ガロンのリボイラー、ID2インチ×10フィートのプロパックカラム、及び−40℃の冷媒流動能力を有するシェルアンドチューブ凝縮器から構成されていた。カラムは約30の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。蒸留カラムの供給混合物は、約30重量%のHF、37重量%のHCl、及び33%の1233zd(E)粗物質であった。約100psigの圧力、及び15〜20インチ水頭の差圧(ΔP)において蒸留を行った。留出物及びリボイラーの両方を周期的にサンプリングし、ガス及びイオンクロマトグラフィーを用いて有機物、HF、及びHClに関して分析した。最初は、HCl、有機物、及びHFが両方の試料中に観察された。より多くの物質が留出物として取り出されるにつれて、リボイラーの濃度が変化した。まず、HClの濃度が検出できなくなるまで減少した。リボイラー試料中の有機物の濃度がガスクロマトグラフィーを用いて分析して微量のみに減少するまで、蒸留を継続した。蒸留の最後においては、リボイラー中に残留する物質は実質的に純粋なHFであった。次に、回収されたHF(リボイラー塔底流)を用いて、回収されたHFを液相フッ素化反応器へ再循環したところ、満足に機能したことが示された。
本実施例は相分離によるHF回収を示す。
テフロンシリンダーを用いて、HF及び1233zd(E)が不均一な混合物を形成することを視認観察した。+10℃〜−30℃の温度範囲において、1233zdとHFの層の分離を試験した。−30℃〜+10℃の温度範囲において1233zd(E)及びHFを含む混合物の相分離を行った。この実験のために500mLのSSサンプルシリンダーを用いた。シリンダーの周囲を被包するコイルを通して循環させたエタノールによってシリンダーの温度を制御した。シリンダーの外壁(冷却コイルとシリンダー壁との間)に熱電対を取り付け、シリンダーの中央部に配置して温度を測定した。また、シリンダーには、シリンダーの底部及び頂部にサンプリングバルブを取り付けた。このシリンダーに、100gの無水HF及び250gの1233zd(E)を充填した。HF:1233zd(E)の重量比は28.6:71.4であった。シリンダーに窒素を−30℃において15psigまで充填してサンプリングを行った。試料を、シリンダーの底部から、HFを吸収する目的の5gの蒸留水を含むテドラー気体サンプルバッグ中に採取した。第1の試料は、シリンダーが所望の温度に達した2時間後に採取した。サンプルバッグの水性相を0.1N−KOHで滴定することによってHF濃度を求めた。所定の温度において2時間後に採取した試料中のHF濃度を表3に示す。
本実施例は、1233zd(Z)の所望の生成物:1233zd(E)への異性化を示す。
本実施例は、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン(HCC−240fa)+3HF→1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン(1233zd)+4HClの連続蒸気相フッ素化反応を示す。この実験のためのフッ素化触媒はフッ素化Cr2O3であった。
実施例10に記載されたようにして200時間運転した後に失活したフッ素化Cr2O3触媒を、以下の手順によって再生した。
反応温度が安定した後に合成空気を導入した。0.5%のO2を与える速度で空気流を開始した。0.25%のO2増加分で空気流を徐々に増加させて2.0%のO2濃度に到達させた。次に、反応器のホットスポットを360℃にし、空気の流速を徐々に0.5〜1.0%の増加分で増加させて5.0%のO2濃度に到達させた。反応器が380℃を超えて過熱されることを回避するために、反応器加熱器温度の注意深い調節が必要であった。
本実施例は、反応器温度を310℃〜350℃の間で変化させ、反応圧力を2psig〜25psigの間で変化させ、240faの供給速度を1.2ポンド/時において一定に維持し、HF供給流を変化させて6.3〜9の間のHF:240faのモル比を達成した他は実施例10と同様であった。反応条件の効果を表5に示す。
本実施例は目標生成物:HCFO−1233zd(E)の精製を示す。
蒸留カラムに、118.9ポンドの酸を含まない粗HCFO−1233zd生成物を充填した。粗混合物の組成を表6に示す。
本実施例はHFとHCFO−1233zdの混合物からの無水HFの回収を示す。
約70重量%のトランス−HCFO−1233zd、及び約30重量%のHFから構成される混合物を気化させ、充填カラムの底部に、約2.9ポンド/時の供給速度で約4時間供給した。その中に約2%のHFを溶解した約80重量%の硫酸(80/20のH2SO4/H2O)の流れを、同じ充填カラムの頂部に、同じ時間中に約5.6ポンド/時の供給速度で連続的に供給した。カラムの頂部から排出される気体流は、その中に1.0重量%未満のHFを有するトランス−HCFO−1233zdを含んでいた。カラム塔底流中の硫酸中のHFの濃度は、2.0重量%から約15重量%に増加した。
本実施例は再循環カラムの使用を示す。
実施例10及び11において測定した代表的なHCFO−1233zd蒸気相反応器流出流混合物をバッチ蒸留カラム中に充填した。蒸留カラムは、10ガロンのリボイラー、プロパック高効率蒸留カラム充填材を充填したID2インチ×長さ10フィートのカラム、及び−40℃の冷媒流動能力を有するシェルアンドチューブ凝縮器を含んでいた。カラムは約30の理論段を有していた。蒸留カラムに、温度、圧力、及び差圧の送信機を取り付けた。蒸留カラムの供給混合物は、約30重量%のHF、37重量%のHCl、及び33%のHCFO−1233zd(E)粗物質であった。約100psigの圧力、及び15〜20インチ水頭の差圧(ΔP)において蒸留を行った。留出物及びリボイラーの両方を周期的にサンプリングし、ガス及びイオンクロマトグラフィーを用いて有機物、HF、及びHClに関して分析した。最初は、HCl、有機物、及びHFが両方の試料中に観察された。より多くの物質が留出物として取り出されるにつれて、リボイラーの濃度が変化した。まず、HClの濃度が検出できなくなるまで減少した。リボイラー試料中の有機物の濃度がガスクロマトグラフィーを用いて分析して微量のみに減少するまで、蒸留を継続した。蒸留の最後においては、リボイラー中に残留する物質は実質的に純粋なHFであった。次に、回収されたHF(リボイラー塔底流)を用いて、回収HFの蒸気相フッ素化反応器へ再循環を行ったところ、満足に機能したことが示された。
本実施例は相分離によるHF回収を示す。
テフロンシリンダーを用いて、HF及びHCFO−1233zdが不均一な混合物を形成することを視認観察した。+10℃〜−30℃の温度範囲において、HCFO−1233zdとHFの層の分離を試験した。
本発明は以下の態様を含む。
[1]
フッ化水素、フッ素化金属塩化物触媒、並びに1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、1,1,3,3−テトラクロロプロペン、1,3,3,3−テトラクロロプロペン、及びこれらの組合せからなる群から選択される1種類以上のヒドロハロカーボンを含み、フッ化水素及び1種類以上のヒドロハロカーボンが約3:1より大きいHF:有機物のモル比で存在し、フッ素化金属塩化物触媒が、部分又は全フッ素化TiCl 4 、SnCl 4 、TaCl 5 、SbCl 3 、FeCl 3 、及びAlCl 3 からなる群から選択される液体反応混合物を与え:
フッ化水素及び1種類以上のヒドロハロカーボンを、該触媒の存在下、液相中において約85℃〜120℃の反応温度で反応させて、(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、同伴触媒、(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、及び場合によっては未反応のヒドロハロカーボン混合物を含み、1より大きい(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンに対する(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの重量比を有する反応生成物流を生成させる;
ことを含むクロロフルオロアルケンの製造方法。
[2]
反応生成物流を、(1)熱交換器を備えたストリッピングカラムと接触させて、塩化水素の大部分、(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの大部分、場合によっては(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部が(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン又は(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの1以上と共沸混合物を形成するのに十分な量である第1の粗生成物流、並びに(2)同伴触媒の大部分、フッ化水素、部分フッ素化中間体、及び未反応の1種類以上のヒドロハロカーボンを含む還流成分を生成させ;そして
還流成分を反応混合物に戻す;
ことを更に含む、[1]に記載の方法。
[3]
a.フッ化水素、並びに1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、1,1,3,3−テトラクロロプロペン、1,3,3,3−テトラクロロプロペン、及びこれらの組合せからなる群から選択される1種類以上のヒドロハロカーボンを累積的に含む1以上の供給流;
b.液相フッ素化触媒が充填され、約85℃〜約120℃の第1の温度に維持されており、1以上の供給流に流体接続しており、液相フッ素化触媒が、部分又は全フッ素化TiCl 4 、SnCl 4 、TaCl 5 、SbCl 3 、FeCl 3 、又はAlCl 3 からなる群から選択される液相反応器;
c.第1の温度よりも約10℃〜約40℃低い第2の温度に維持されている平均温度を有するストリッピングカラム、ストリッピングカラムに流体接続している還流流、及びストリッピングカラムに流体接続している第1の粗生成物流を含み、還流流が液相反応器に流体接続しているストリッピングシステム;
d.第1の蒸留カラム、第1の蒸留カラムに流体接続している塩化水素副生成物流、及び第1の蒸留カラムに流体接続している第2の粗生成物流を含み、第1の蒸留カラムがストリッピングカラムに流体接続している塩化水素除去システム;
e.硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続しているフッ化水素を含む第2の再循環流、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続している(E)及び(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第3の生成物流を含み、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器が第2の粗生成物流に流体接続しているフッ化水素回収システム;
f.第3の生成物流に流体接続している第2の蒸留カラム、第2の蒸留カラムに流体接続している(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流、蒸留カラムに流体接続している第2の副生成物流、第2の副生成物流に流体接続している異性化反応器、異性化反応器及び第2の蒸留カラムに流体接続している生成物再循環流を含む1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン精製システム;
を含む、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための統合システム。
[4]
蒸気相反応混合物中、フッ素化触媒の存在下、反応器内において1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンをフッ化水素と共に与え、ここでフッ化水素及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンは約3:1より大きいHF:有機物のモル比で存在し;そして
1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを、該触媒の存在下、蒸気相中において、約200〜約450℃の反応温度及び約0〜約160psigの圧力でフッ化水素と反応させて、(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、未反応の1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、反応副生成物、及び場合によっては(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む反応生成物流を生成させる;
ことを含む(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。
[5]
フッ素化触媒が、クロムベースの触媒、アルミニウムベースの触媒、コバルトベースの触媒、マンガンベースの触媒、ニッケル及び酸化鉄ベースの触媒、水酸化物ベースの触媒、ハロゲン化物ベースの触媒、オキシハロゲン化物ベースの触媒、これらの無機塩、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、[4]に記載の方法。
[6]
フッ素化触媒が、Cr 2 O 3 、Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 、Cr 2 O 3 /AlF 3 、Cr 2 O 3 /炭素、CoCl 2 /Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 、NiCl 2 /Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 、CoCl 2 /AlF 3 、NiCl 2 /AlF 3 、FeCl 3 /C、SnCl 4 /C、TaCl 5 /C、SbCl 3 /C、AlCl 3 /C、AlF 3 /C、及びこれらの混合物からなる群から選択される、[4]に記載の方法。
[7]
a.フッ化水素、及び1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを累積的に含む1以上の供給流;
b.蒸気相フッ素化触媒を有し、約200〜約450℃の第1の温度及び約0〜約160psigの圧力に維持されており、1以上の供給流と流体接続している蒸気相反応器;
c.第1の蒸留カラム、第1の蒸留カラムに流体接続している塩化水素副生成物流、及び第1の蒸留カラムに流体接続している粗生成物流を含み、第1の蒸留カラムが蒸気相反応器に流体接続している塩化水素除去システム;
d.硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続しているフッ化水素を含む再循環流、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続している(E)及び(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む生成物流を含み、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器が粗生成物流に流体接続しているフッ化水素回収システム;
e.生成物流に流体接続している第2の蒸留カラム、第2の蒸留カラムに流体接続している(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流、蒸留カラムに流体接続している第2の副生成物流、第2の副生成物流に流体接続している異性化反応器、異性化反応器及び第2の蒸留カラムに流体接続している生成物再循環流を含む1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン精製システム;
を含む、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための統合システム。
[8]
(a)1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを、蒸気相中、フッ素化触媒の存在下において、反応混合物中でフッ化水素と反応させて、HF、HCl、反応副生成物、及び(E+Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む反応生成物を生成させ;
(b)HF、HCl、及び(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンよりも低い沸点を有する反応副生成物を反応生成物から分離し;
(c)反応生成物から(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを単離し;そして
(d)反応生成物からの(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンに異性化する;
ことを含む(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法。
[9]
分離したHFを反応混合物中に再循環して1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンと反応させることを更に含む、[8]に記載の方法。
[10]
(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンよりも高い沸点を有する(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン以外の副生成物を反応混合物に再循環することを更に含む、[8]に記載の方法。
Claims (2)
- フッ化水素、フッ素化金属塩化物触媒、並びに1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、1,1,3,3−テトラクロロプロペン、1,3,3,3−テトラクロロプロペン、及びこれらの組合せからなる群から選択される1種類以上のヒドロハロカーボンを含み、フッ化水素及び1種類以上のヒドロハロカーボンが3:1より大きいHF:有機物のモル比で存在し、フッ素化金属塩化物触媒が、部分又は全フッ素化TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、FeCl3、及びAlCl3からなる群から選択される液体反応混合物を与え:
フッ化水素及び1種類以上のヒドロハロカーボンを、該触媒の存在下、液相中において85℃〜120℃の第1の温度で反応させて、(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、塩化水素、未反応のフッ化水素、フッ素化金属塩化物触媒、(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、及び場合によっては未反応のヒドロハロカーボン混合物を含み、1より大きい(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンに対する(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの重量比を有する反応生成物流を生成させ;
反応生成物流を、第1の温度よりも10℃〜40℃低い第2の温度に維持されている平均温度を有する熱交換器を備えたストリッピングカラムと接触させて、(1)塩化水素の大部分、(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの大部分、場合によっては(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの大部分、及び未反応のフッ化水素の少なくとも一部を含み、この一部が(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン又は(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの1以上と共沸混合物を形成するのに十分な量である第1の粗生成物流、並びに(2)フッ素化金属塩化物触媒の大部分、フッ化水素、部分フッ素化中間体、及び未反応の1種類以上のヒドロハロカーボンを含む還流成分を生成させ;そして
還流成分を反応混合物に戻す;
ことを含むクロロフルオロアルケンの製造方法。 - a.フッ化水素、並びに1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパン、1,1,3,3−テトラクロロプロペン、1,3,3,3−テトラクロロプロペン、及びこれらの組合せからなる群から選択される1種類以上のヒドロハロカーボンを含む1以上の供給流;
b.液相フッ素化触媒が充填され、85℃〜120℃の第1の温度に維持されており、1以上の供給流に流体接続しており、液相フッ素化触媒が、部分又は全フッ素化TiCl4、SnCl4、TaCl5、SbCl3、FeCl3、又はAlCl3からなる群から選択される液相反応器;
c.第1の温度よりも10℃〜40℃低い第2の温度に維持されている平均温度を有するストリッピングカラム、ストリッピングカラムに流体接続している還流流、及びストリッピングカラムに流体接続している第1の粗生成物流を含み、還流流が液相反応器に流体接続しているストリッピングシステム;
d.第1の蒸留カラム、第1の蒸留カラムに流体接続している塩化水素副生成物流、及び第1の蒸留カラムに流体接続している第2の粗生成物流を含み、第1の蒸留カラムがストリッピングカラムに流体接続している塩化水素除去システム;
e.硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続しているフッ化水素を含む第2の再循環流、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器に流体接続している(E)及び(Z)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む第3の生成物流を含み、硫酸ストリッピング及び再循環システム又は相分離容器が第2の粗生成物流に流体接続しているフッ化水素回収システム;
f.第3の生成物流に流体接続している第2の蒸留カラム、第2の蒸留カラムに流体接続している(E)1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを含む最終生成物流、第2の蒸留カラムに流体接続している第2の副生成物流、第2の副生成物流に流体接続している異性化反応器、異性化反応器及び第2の蒸留カラムに流体接続している生成物再循環流を含む1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン精製システム;
を含む、ヒドロフルオロオレフィンを製造するための統合システム。
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