CN111848333B - 一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，采用a、反应准备；b、通入原料；c、反应；d、催化剂更换；e、纯化；f、尾气处理；共六个步骤，在气相氟化氢和1，1，1，3，3‑五氯丙烷在反应器中反应过程中更换催化剂，不影响该批次产品的收率，提高反应速率，提高生产效率，降低生产成本。同时催化剂更换采用独特的反应器，保证了反应的正常进行，同时不会影响反应的进行能够方便催化剂的更换，提高了更换速度，节约了制造成本。

Description

一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法

技术领域

本发明属于氢氯氟烯烃生产技术领域，尤其涉及一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法。

背景技术

1-氯-3,3,3-三氟丙烯结构中具有双键、大气中的寿命非常短、作为不担心臭氧层破坏和地球温暖化的环境适应型的氟利昂代替品有望的化合物，作为下一代的聚氨酯发泡剂、工作流体、制冷剂等。现有工业中最常见制备路线以1,1,1,3,3-五氯丙烷和无水氟化氢为原料进行生产，也可以由HCC-240fa或其衍生物如1,1,3,3-四氯丙烯和1,3,3,3-四氯丙烯联合生产。生产方法分为液相法和气相法两种，液相法一般采用Sb、Sn或Ti的氯化物做催化剂，采用间歇式操作方式，反应温度较低、能耗低，但对设备腐蚀严重。气相法制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)的工艺，是目前比较流行的技术路线，催化剂例如；氧化铬、氟化铬、氟化氧化铬、氟化铝、氟化氧化铝负载于氟化铝、活性炭、氟化镁上的氧化铬等，优选为铬基催化剂。

在气相法制备过程中，催化剂的活性会慢慢减弱，而催化剂去活性后，严重影响1-氯-3,3,3-三氟丙烯的生产效率，而在更换催化剂时，需要停止反应，更换反应器中的催化剂，而该批次的1-氯-3,3,3-三氟丙烯由于催化剂去活化，收率低，致使生产效率低，后处理成本增加。

发明内容

本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，能够在反应过程中更换催化剂，不影响该批次产品的收率，提高生产效率，节约生产成本。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a、反应准备：

在催化架上放置催化剂，之后将催化架平缓放入反应器中，避免催化剂从催化架上滑落；催化剂准备，便于调高反应速率，提高生产效率。

b、通入原料：

在反应器中通入氮气并同时将反应器的温度上升至300-320℃，之后将氟化氢伴随氮气通入反应器，之后将反应器的温度升温至370℃，保持1小时，之后降温至250℃，再将气化的1，1，1，3，3-五氯丙烷通入反应器。原料通入开始反应，通入氮气起到催化剂保护以及稳定反应器压力的作用。250℃为催化剂最适宜温度，有助于提高反应速率，提高生产效率，降低生产成本。

c、反应：

反应开始后，转动电机启动，带动催化架转动，半小时后，停止转动电机。反应前期，气体没有充分混合，反应速率慢，通多催化架转动搅动气体，加速反应气体之间的混合，提高反应速率，节约生产所需时间，提高生产效率，降低生产成本。

d、催化剂更换：

反应过程中，催化剂活性减弱乃至去活化，通过反应器侧门连接的更换罐更换催化剂，在更换过程中，保证反应正常进行。在反应过程中，催化剂活性降低需要更换时，通过将更换罐中的催化剂和反应器中的催化剂换位，达到反应器中更换催化剂的效果，同时能够保证反应的进行，保证该批次的反应收率与正常反应的收率基本相同，提高生产效率。

e、纯化：

反应开始2.5小时后，将反应器中的气体引出，之后降温处理，移除氯化氢和氟化氢，再通过蒸馏塔提纯1-氯-3,3,3-三氟丙烯。将生成物提纯出1-氯-3,3,3-三氟丙烯，

f、尾气处理：

移出的氯化氢通过低温氯化氢蒸馏塔提纯并收集，以便销售之用；氟化氢通过相分离后、蒸馏返回反应器中循环使用。副产物氯化氢提纯收集，提高经济效益，氟化氢收集回用提高资源利用率，节约成本。

进一步，步骤a的详细步骤为：在反应器中的催化剂设置完毕后，开启更换罐，在更换罐中置入放置催化剂的催化架，关闭更换罐，并将更换罐中的气体抽空。在反应器设置催化剂的同时在更换罐中同步设置备用催化剂，能够在反应中途更换催化剂时直接更换，使得催化剂更换方便同时也不易发生安全事故，虽然催化架更换移动过程中采用机械操作控制，但是放入催化架和放置催化剂依然为人工操作，反应进行时放置催化架则需要等待反应器降温，而直接操作则容易发生安全事故，故在反应开始前准备备用催化器为宜。

进一步，步骤e的详细步骤为：将反应器中的气体引出，之后降温处理，氯化氢易挥发，从而容易从混合物中移出，氟化氢分离后，将最终产物连续通过两进一步，催化剂更换包括：

1)反应气体转移：将反应器中的气体转移至中转器中以便催化剂的更换；

2)催化剂更换：更换催化剂提高反应速率；

3)反应气体再转移：中转器中气体转移回反应器中接着反应。

催化剂更换分为三个步骤，分别对应气体转移、催化剂更换和气体回流，反应气体转移至与反应器大小相同的中转器中，能够反应的压强基本不变，减少压强改变对反应的影响；催化剂更换过程中，更换罐和反应器保持与外界的密闭，两者之间相互连通，保证催化架的正常转移和更换，对外界密封则能够避免外界因素对反应制备过程中产生额外干扰导致收率降低，生产效率降低等；在催化剂更换完成以后，中转器中的反应气体回流至反应器中继续催化反应。通过催化剂更换这一方法，能够在反应过程中的催化剂进行更换，保证生产效率，同时更换时能够保证反应顺利进行，不对反应造成影响，且更换速度快，更换效果明显，更换方便。

进一步，步骤1)反应气体转移的详细步骤为：先将中转器预热至250℃，之后打开第一进口阀和第二出口阀，启动气泵，将反应器中的气体全部转移至中转器，再关闭第一进口阀和第二出口阀，关闭气泵。气体转移过程中预热中转器能够将空间位置转移对反应造成的影响减到最小，缩短反应所需时间，保证产品收率。

进一步，步骤2)催化剂更换的详细步骤为：打开反应器的侧封板，反应器中的催化架退出至更换罐中，更换罐中的备用的催化架推入反应器中，侧封板封闭，打开更换罐的顶盖，将催化架中去活化的催化剂更换成具有活性的催化剂，备用，并关闭更换罐的顶盖。打开侧封板实现反应器和更换罐的连通，之后更换催化架并封闭反应器，催化剂更换有利于反应的进行，提高反应速率，提高生产效率，降低生产成本。

进一步，步骤3)反应气体再转移的详细步骤为：打开第二进口阀和第一出口阀，启动气泵，将中转器中的气体全部转移至反应器，之后关闭第二进口阀和第一出口阀，再关闭气泵。反应气体回流便于反应的继续进行。

进一步，在催化剂更换步骤中，中转器和反应器之间采用H型连通器，第一进气阀和第一出口阀与反应器连接，第二进气阀和第二出气阀与中转器连接，H型连通器中部设置抽气泵，配合四个阀门实现了一个泵体双向抽气，使得在催化剂更换过程中的步骤更加简便且方便。利用H型连通器，方便了反应气体转移操作，且装置更加简便，一个泵体实现双向抽气，且不需要改变泵体的位置，既能够提高H型连通器的气密性，用能够使得双向操作简便不繁琐，节约转移气体所需的时间，提高生产效率。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明采用a、反应准备；b、通入原料；c、反应；d、催化剂更换；e、纯化；f、尾气处理；共六个步骤，在气相氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丙烷在反应器中反应过程中更换催化剂，不影响该批次产品的收率，提高反应速率，提高生产效率，降低生产成本。同时催化剂更换采用独特的反应器，保证了反应的正常进行，同时不会影响反应的进行能够方便催化剂的更换，提高了更换速度，节约了制造成本。

本发明反应器与中转器连通，在特殊情况下能够将反应器和中转器都作为反应的容器，提高生产效率，方便生产，在临近更换催化剂时，再将中转器腾空，以备后续更换催化剂之用，能够一定程度上提高生产效率节约生产成本，同时也能够使得更换催化剂不会对正在进行的反应产生影响。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步说明：

图1为本发明中反应器与中转器连接的结构示意图；

图2为本发明中反应器打开的结构示意图；

图3为本发明中侧封板封闭反应器的结构示意图；

图4为本发明中H型连通器的结构示意图。

图中，1-反应器；2-中转器；3-更换罐；4-催化架；5-H型连通器；6-第一进口阀；7-第二进口阀；8-第一出口阀；9-第二出口阀；10-侧封板；11-抽气泵。

具体实施方式

如图1至图4所示，为本发明一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a、反应准备：

在催化架4上放置催化剂，之后将催化架4平缓放入反应器1中，避免催化剂从催化架4上滑落；催化剂准备，便于调高反应速率，提高生产效率。

b、通入原料：

在反应器1中通入氮气并同时将反应器1的温度上升至300-320℃，之后将氟化氢伴随氮气通入反应器1，之后将反应器1的温度升温至370℃，保持1小时，之后降温至250℃，再将气化的1，1，1，3，3-五氯丙烷通入反应器1。原料通入开始反应，通入氮气起到催化剂保护以及稳定反应器1压力的作用。250℃为催化剂最适宜温度，有助于提高反应速率，提高生产效率，降低生产成本。

c、反应：

反应开始后，转动电机启动，带动催化架4转动，半小时后，停止转动电机。反应前期，气体没有充分混合，反应速率慢，通多催化架4转动搅动气体，加速反应气体之间的混合，提高反应速率，节约生产所需时间，提高生产效率，降低生产成本。

d、催化剂更换：

反应过程中，催化剂活性减弱乃至去活化，通过反应器1侧门连接的更换罐3更换催化剂，在更换过程中，保证反应正常进行。在反应过程中，催化剂活性降低需要更换时，通过将更换罐3中的催化剂和反应器1中的催化剂换位，达到反应器1中更换催化剂的效果，同时能够保证反应的进行，保证该批次的反应收率与正常反应的收率基本相同，提高生产效率。

e、纯化：

反应开始2.5小时后，将反应器1中的气体引出，之后降温处理，移除氯化氢和氟化氢，再通过蒸馏塔提纯1-氯-3,3,3-三氟丙烯。将生成物提纯出1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

f、尾气处理：

移出的氯化氢通过低温氯化氢蒸馏塔提纯并收集，以便销售之用；氟化氢通过相分离后、蒸馏返回反应器1中循环使用。副产物氯化氢提纯收集，提高经济效益，氟化氢收集回用提高资源利用率，节约成本。

步骤a的详细步骤为：在反应器1中的催化剂设置完毕后，开启更换罐3，在更换罐3中置入放置催化剂的催化架4，关闭更换罐3，并将更换罐3中的气体抽空。在反应器1设置催化剂的同时在更换罐3中同步设置备用催化剂，能够在反应中途更换催化剂时直接更换，使得催化剂更换方便同时也不易发生安全事故，虽然催化架4更换移动过程中采用机械操作控制，但是放入催化架4和放置催化剂依然为人工操作，反应进行时放置催化架4则需要等待反应器1降温，而直接操作则容易发生安全事故，故在反应开始前准备备用催化器为宜。

步骤e的详细步骤为：将反应器1中的气体引出，之后降温处理，氯化氢易挥发，从而容易从混合物中移出，氟化氢分离后，将最终产物连续通过两进一步，催化剂更换包括：

1)反应气体转移：将反应器1中的气体转移至中转器2中以便催化剂的更换；

2)催化剂更换：更换催化剂提高反应速率；

3)反应气体再转移：中转器2中气体转移回反应器1中接着反应。

催化剂更换分为三个步骤，分别对应气体转移、催化剂更换和气体回流，反应气体转移至与反应器1大小相同的中转器2中，能够反应的压强基本不变，减少压强改变对反应的影响；催化剂更换过程中，更换罐3和反应器1保持与外界的密闭，两者之间相互连通，保证催化架4的正常转移和更换，对外界密封则能够避免外界因素对反应制备过程中产生额外干扰导致收率降低，生产效率降低等；在催化剂更换完成以后，中转器2中的反应气体回流至反应器1中继续催化反应。通过催化剂更换这一方法，能够在反应过程中的催化剂进行更换，保证生产效率，同时更换时能够保证反应顺利进行，不对反应造成影响，且更换速度快，更换效果明显，更换方便。

步骤1)反应气体转移的详细步骤为：先将中转器2预热至250℃，之后打开第一进口阀6和第二出口阀9，启动气泵，将反应器1中的气体全部转移至中转器2，再关闭第一进口阀6和第二出口阀9，关闭气泵。气体转移过程中预热中转器2能够将空间位置转移对反应造成的影响减到最小，缩短反应所需时间，保证产品收率。

步骤2)催化剂更换的详细步骤为：打开反应器1的侧封板10，反应器1中的催化架4退出至更换罐3中，更换罐3中的备用的催化架4推入反应器1中，侧封板10封闭，打开更换罐3的顶盖，将催化架4中去活化的催化剂更换成具有活性的催化剂，备用，并关闭更换罐3的顶盖。打开侧封板10实现反应器1和更换罐3的连通，之后更换催化架4并封闭反应器1，催化剂更换有利于反应的进行，提高反应速率，提高生产效率，降低生产成本。

步骤3)反应气体再转移的详细步骤为：打开第二进口阀7和第一出口阀8，启动气泵，将中转器2中的气体全部转移至反应器1，之后关闭第二进口阀7和第一出口阀8，再关闭气泵。反应气体回流便于反应的继续进行。

在催化剂更换步骤中，中转器2和反应器1之间采用H型连通器5，第一进气阀和第一出口阀8与反应器1连接，第二进气阀和第二出气阀与中转器2连接，H型连通器5中部设置抽气泵11，配合四个阀门实现了一个泵体双向抽气，使得在催化剂更换过程中的步骤更加简便且方便。利用H型连通器5，方便了反应气体转移操作，且装置更加简便，一个泵体实现双向抽气，且不需要改变泵体的位置，既能够提高H型连通器5的气密性，用能够使得双向操作简便不繁琐，节约转移气体所需的时间，提高生产效率，同时能够节约设置两个泵体的成本。

本发明采用a、反应准备；b、通入原料；c、反应；d、催化剂更换；e、纯化；f、尾气处理；共六个步骤，在气相氟化氢和1，1，1，3，3-五氯丙烷在反应器1中反应过程中更换催化剂，不影响该批次产品的收率，提高反应速率，提高生产效率，降低生产成本。同时催化剂更换采用独特的反应器1，保证了反应的正常进行，同时不会影响反应的进行能够方便催化剂的更换，提高了更换速度，节约了制造成本。

本发明反应器1与中转器2连通，在特殊情况下能够将反应器1和中转器2都作为反应的容器，提高生产效率，方便生产，在临近更换催化剂时，再将中转器2腾空，以备后续更换催化剂之用，能够一定程度上提高生产效率节约生产成本，同时也能够使得更换催化剂不会对正在进行的反应产生影响。

以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出的简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。

Claims (3)

1.一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：包括如下步骤： a、反应准备：在催化架上放置催化剂，之后将催化架平缓放入反应器中，避免催化剂从催化架上滑落；b、通入原料： 在反应器中通入氮气并同时将反应器的温度上升至300-320℃，之后将氟化氢伴随氟化氢通入反应器，之后将反应器的温度升温至370℃，保持1小时，之后降温至250℃，再将气化的1，1，1，3，3-五氯丙烷通入反应器；在反应器中加入； c、反应：反应开始后，转动电机启动，带动催化架转动，半小时后，停止转动电机；d、催化剂更换： 1）反应气体转移的详细步骤为：先将中转器预热至250℃，之后打开第一进口阀和第二出口阀，启动气泵，将反应器中的气体全部转移至中转器，再关闭第一进口阀和第二出口阀，关闭气泵； 2）催化剂更换的详细步骤为：打开反应器的侧封板，反应器中的催化架退出至更换罐中，更换罐中的备用的催化架推入反应器中，侧封板封闭，打开更换罐的顶盖，将催化架中去活化的催化剂更换成具有活性的催化剂，备用，并关闭更换罐的顶盖； 3）反应气体再转移的详细步骤为：打开第二进口阀和第一出口阀，启动气泵，将中转器中的气体全部转移至反应器，之后关闭第二进口阀和第一出口阀，再关闭气泵； 在催化剂更换步骤中，中转器和反应器之间采用H型连通器，第一进气阀和第一出口阀与反应器连接，第二进气阀和第二出气阀与中转器连接，H型连通器中部设置抽气泵，配合四个阀门实现了一个泵体双向抽气，使得在催化剂更换过程中的步骤更加简便且方便； e、纯化： 反应开始2.5小时后，将反应器中的气体引出，之后降温处理，移除氯化氢和氟化氢，再通过蒸馏塔提纯1-氯-3,3,3-三氟丙烯；f、尾气处理：移出的氯化氢通过低温氯化氢蒸馏塔提纯并收集，以便销售之用。

2.根据权利要求1所述的一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：步骤a的详细步骤为：在反应器中的催化剂设置完毕后，开启更换罐，在更换罐中置入放置催化剂的催化架，关闭更换罐，并将更换罐中的气体抽空。

3.根据权利要求1所述的一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于：步骤e的详细步骤为：将反应器中的气体引出，之后降温处理，氯化氢易挥发，从而容易从混合物中移出，氟化氢分离后，将最终产物通过蒸馏塔提纯1-氯-3,3,3-三氟丙烯。

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