CN115945180A - 一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种精制六氟‑1,3‑丁二烯的吸附剂及其制备方法与应用，所述制备方法包括：混合硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂至完全溶解；水热反应得沉淀物，陈化后进行固液分离；固液分离所得固体物料经洗涤与干燥，得到精制六氟‑1,3‑丁二烯的吸附剂。本发明制备得到的吸附剂在pH为3‑10的范围内具有良好的化学稳定性；且具有与沸石分子筛相似的拓扑结构，能够起到和沸石系分子筛相近的吸附效果；具有
到
的孔径范围，满足捕获H2O以及HF的要求。本发明提供的吸附剂用于六氟‑1,3‑丁二烯的精制，能够有效避免沸石分子筛与H2O、HF反应放热导致的异构化重排的问题。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种精制方法，尤其涉及一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
六氟-1,3-丁二烯是一种环境友好型的电子刻蚀气体，其臭氧消耗潜值远低于传统全氟气体，大气寿命与传统刻蚀气相比可以忽略不计。而且，六氟-1,3-丁二烯具有优异地刻蚀性能，能够实现28-56nm甚至更低宽度的高精度刻蚀，在刻蚀速度、选择性以及刻蚀深度方面均优于传统刻蚀气。因此，六氟-1,3-丁二烯是一种性能优异的环境友好型电子刻蚀气。
但六氟-1,3-丁二烯在合成过程中容易引入HF、H2O、CO2、CO、N2等无机杂质以及卤代烯烃与卤代烷烃等有机杂质。
JP2004339187A公开了一种气体纯化方法，其将原料气先通过以活性炭为吸附剂的吸附柱中，再通过以分子筛为吸附剂的吸附柱来精制全氟化合物。具体的，其通过将原料气先通过装有活性炭吸附剂的床层去除HF，再通过装填由分子筛的床层去除H2O，成功将原料气中的H2O和HF降低到1ppm以下。但该方法未对有机杂质的去除效果进行验证；而且，活性炭吸附的选择性较差，容易造成原料的损失，不利于工业生产；其使用的未改性分子筛也存在吸附不佳的问题。因此，上述方法容易造成六氟-1,3-丁二烯的收率降低，不适用于工业生产。
CN109180424A公开了一种六氟丁二烯的纯化方法及纯化装置，其公开的纯化方法先采用两塔连续精馏的工艺流程进行初步纯化，再采用吸附塔吸附碳卤化合物杂质，接着使用第三精馏塔进行进一步纯化，再经过滤器纯化，除去六氟丁二烯中有机溶剂、碳卤化合物、O2、N2、CO、CO2、H2O和颗粒物等杂质，但该纯化方法的过程复杂，无法避免六氟-1,3-丁二烯的异构化重排。
US6544319公开的技术方案指出以Al2O3作为吸附剂提纯六氟-1,3-丁二烯时，存在吸附放热导致六氟丁二烯发生分子重排而生成同分异构体六氟-2-丁炔的缺陷，而且还存在温度与压力迅速上升使反应体系难以控制的安全隐患。对此，其指出采用改性的
分子筛作为吸附剂，对六氟-1,3-丁二烯中的水、醇、HF以及氟代烯烃等杂质具有优异的去除效果，且重排反应显著降低；还指出，A型沸石、斜方沸石、毛沸石、钠菱沸石与钾沸石等进行阳离子交换改性作为六氟-1,3-丁二烯精制过程的吸附材料，能够实现六氟-1,3-丁二烯的提纯，但该技术方案所用沸石分子筛均含有酸性位点，不能避免六氟-1,3-丁二烯的分子重排生成同分异构体，无法满足电子特气的纯度要求。
对此，需要提供一种克服精制过程中六氟丁二烯发生同分异构体重排缺陷的精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂及其制备方法与应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂及其制备方法与应用，本发明提供的精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂具有良好的杂质去除效果，且能够有效避免沸石分子筛与H2O、HF反应放热导致的异构化重排问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂至完全溶解；
(2)水热反应得沉淀物，陈化后进行固液分离；
(3)固液分离所得固体物料经洗涤与干燥，得到精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂。
现有技术精制六氟-1,3-丁二烯所用的分子筛易与粗品六氟-1,3-丁二烯中的杂质HF发生反应，反应放热会导致体系的温度与压力迅速升高，进而导致六氟-1,3-丁二烯发生分子重排，生成六氟-2-丁炔等同分异构体及其它氟碳类杂质。本发明所述制备方法所得吸附剂为一种类沸石咪唑酯金属-有机骨架材料，其具有良好的化学稳定性，在pH值3-10的范围内性能稳定；且具有与沸石系分子筛相似的拓扑结构，在小分子杂质的去除过程中能起到相近的效果；具有从几
到十几
的孔径范围，孔径分布曲线表明材料孔径以
为主，满足H2O与HF的捕获要求；具有与SiO2键角相似的配位取向，空间位阻效应相近，能起到与沸石系分子筛相近的吸附效果；而且，在不同温度与压力下的表现类似于沸石系分子筛孔口“呼吸震动”的“开窗效应”，能够允许略大于孔径的分子进入到腔室内。
因此，本发明所述制备方法所得吸附剂不仅具有良好的HF与H2O的去除效果，还能够避免反应放热导致的异构化重排问题。
优选地，步骤(1)所述硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂的摩尔比为1:(2-5):(200-800)，优选为1:(2.3-3.7):(240-400)。
本发明步骤(1)所述硝酸盐与咪唑衍生物的摩尔比为1:(2-5)，例如可以是1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.7、1:4、1:4.5或1:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明步骤(1)所述硝酸盐与溶剂的摩尔比为1:(200-800)，例如可以是1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、1:700或1:800，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述硝酸盐包括硝酸锌和/或硝酸镉。
优选地，步骤(1)所述咪唑衍生物包括2-氯-6(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-氯甲基咪唑、2-氯咪唑、2-硝基咪唑或2-乙基咪唑中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括2-氯-6(三氟甲基)-1H-苯并咪唑与2-甲基咪唑的组合，2-氯甲基咪唑与2-氯咪唑的组合，2-硝基咪唑与2-乙基咪唑的组合，2-氯-6(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、2-甲基咪唑与2-氯甲基咪唑的组合，2-氯咪唑、2-硝基咪唑与2-乙基咪唑的组合，或，2-氯-6(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-氯甲基咪唑、2-氯咪唑、2-硝基咪唑与2-乙基咪唑的组合。
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括水与乙醇的组合，乙醇与乙二醇的组合，乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的组合，乙醇、乙二醇与N,N-二甲基甲酰胺的组合，或，水、乙醇、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺的组合。
优选地，步骤(2)所述水热反应的温度为60-280℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃、200℃、250℃或280℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为70-200℃。
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为12-40h，例如可以是12h、15h、18h、20h、25h、30h、35h或40h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述陈化的时间为18-60h，例如可以是18h、20h、24h、30h、36h、40h、50h或60h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为24-36h。
优选地，步骤(3)所述洗涤包括浸泡洗涤，所用洗涤剂包括甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是甲醇与乙醇的组合，乙醇与乙二醇的组合，甲醇与乙二醇的组合，或甲醇、乙醇与乙二醇的组合。
优选地，所述浸泡洗涤的浸泡时间为36-72h，例如可以是36h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h或72h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为40-60h。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为80-250℃，例如可以是80℃、100℃、120℃、150℃、160℃、200℃、240℃或250℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为100-160℃。
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为1-6h，例如可以是1h、1.5h、2h、3h、4h、5h或6h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1.5-4h。
作为本发明第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂至完全溶解；所述硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂的摩尔比为1:(2-5):(200-800)；
(2)于60-280℃水热反应12-40h，得沉淀物，陈化18-60h后进行固液分离；
(3)固液分离所得固体物料经浸泡洗涤与干燥，得到精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂；所述浸泡洗涤的浸泡时间为36-72h；所述干燥的温度为80-250℃，时间为1-6h。
第二方面，本发明提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂，所述吸附剂由第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明提供的吸附剂为一种类沸石咪唑酯金属-有机骨架材料，其具有良好的化学稳定性，在pH值3-10的范围内性能稳定；且具有与沸石系分子筛相似的拓扑结构，在小分子杂质的去除过程中能起到相近的效果；具有从几
到十几
的孔径范围，孔径分布曲线表明材料孔径以
为主，满足H2O与HF的捕获要求；具有与SiO2键角相似的配位取向，空间位阻效应相近，能起到与沸石系分子筛相近的吸附效果；而且，在不同温度与压力下的表现类似于沸石系分子筛孔口“呼吸震动”的“开窗效应”，能够允许略大于孔径的分子进入到腔室内。而且所述吸附剂不仅具有良好的HF与H2O的去除效果，还能够避免反应放热导致的异构化重排问题。
第三方面，本发明提供了一种第二方面所述精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的应用，所述应用包括如下步骤：
原料气依次经第一吸附、第二吸附、脱轻处理与脱重处理，得到纯度99.99％以上的六氟-1,3-丁二烯；
所述第一吸附所用吸附剂为中性吸附剂；
所述第二吸附所用吸附剂为第二方面所述精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂。
本发明所述六氟-1,3-丁二烯的纯度是指所得六氟-1,3-丁二烯的体积纯度。
本发明第三方面所述应用，通过中性吸附剂与精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的联用，以及脱轻处理与脱重处理的联用，显著提高了对HF以及H2O的去除效果，成功避免了沸石分子筛与H2O、HF反应放热导致的异构化重排问题。
优选地，所述中性吸附剂包括无水CaCl2、无水硫酸铜、硫酸钙或高氯酸镁中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是无水CaCl2与无水硫酸铜的组合，无水硫酸铜与硫酸钙的组合，硫酸钙与高氯酸镁的组合，无水CaCl2、无水硫酸铜与硫酸钙的组合，无水硫酸铜、硫酸钙与高氯酸镁的组合，或，无水CaCl2、无水硫酸铜、硫酸钙与高氯酸镁的组合。
优选地，所述第一吸附的温度为0-50℃，压力为100-200kPa。
本发明所述第一吸附的温度为0-50℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述第一吸附的压力为100-200kPa，例如可以是100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa、160kPa、170kPa、180kPa、190kPa或200kPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二吸附的温度为0-50℃，压力为100-200kPa。
本发明所述第二吸附的温度为0-50℃，例如可以是0℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述第二吸附的压力为100-200kPa，例如可以是100kPa、110kPa、120kPa、130kPa、140kPa、150kPa、160kPa、170kPa、180kPa、190kPa或200kPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱轻处理的塔釜温度为5-15℃，压力为1-1.15MPa。
本发明所述脱轻处理在精馏塔中进行。
本发明所述脱轻处理的塔釜温度为5-15℃，例如可以是5℃、8℃、10℃、12℃或15℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述脱轻处理的压力为1-1.15MPa，例如可以是1MPa、1.03MPa、1.05MPa、1.1MPa或1.15MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述脱轻处理的压力为绝对压力。
优选地，所述脱重处理的塔釜温度为15-20℃，压力为1.05-1.2MPa。
本发明所述脱重处理在精馏塔中进行。
本发明所述脱重处理的塔釜温度为15-20℃，例如可以是15℃、16℃、17℃、18℃、19℃或20℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述脱重处理的压力为1.05-1.2MPa，例如可以是1.05MPa、1.08MPa、1.1MPa、1.15MPa或1.2MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明所述脱重处理的压力为绝对压力。
优选地，所述应用还包括第一吸附之前的水洗脱酸。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的吸附剂为一种类沸石咪唑酯金属-有机骨架材料，其具有良好的化学稳定性，在pH值3-10的范围内性能稳定；且具有与沸石系分子筛相似的拓扑结构，在小分子杂质的去除过程中能起到相近的效果；具有从几
到十几
的孔径范围，满足H2O与HF的捕获要求；具有与SiO2键角相似的配位取向，空间位阻效应相近，能起到与沸石系分子筛相近的吸附效果；而且，在不同温度与压力下的表现类似于沸石系分子筛孔口“呼吸震动”的“开窗效应”，能够允许略大于孔径的分子进入到腔室内；而且所述吸附剂不仅具有良好的HF与H2O的去除效果，还能够避免反应放热导致的异构化重排问题。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明具体实施方式中，原料气的组成如表1所示，原料气中六氟丁二烯的纯度为99.0843％。
表1
| 原料气组成 | 含量(单位ppm) |
| H<sub>2</sub> | 17 |
| N<sub>2</sub> | 183 |
| O<sub>2</sub> | 105 |
| CO | 11 |
| CO<sub>2</sub> | 194 |
| HF | 16 |
| H<sub>2</sub>O | 105 |
| C<sub>2</sub>F<sub>4</sub>Br<sub>2</sub> | 736 |
| CF<sub>3</sub>CF＝CFCF<sub>3</sub> | 74 |
| CF<sub>2</sub>＝CBr＝CF＝CF<sub>2</sub> | 815 |
| 异丙醇 | 410 |
| 六氟-2-丁炔 | 1510 |
| 六氟环丁烯 | 1420 |
| 同分异构体含量 | 2890 |
实施例1
本实施例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照1:3:395的摩尔比将硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并原料搅拌至完全溶解；所述硝酸盐为硝酸锌；所述咪唑衍生物为摩尔比1:2的2-氯-6(三氟甲基)-1H-苯并咪唑以及2-氯咪唑的组合；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
(2)将高压反应釜密封后放入恒温干燥箱，于135℃水热反应28h，得沉淀物，室温陈化24h后进行固液分离；
(3)固液分离所得固体物料经无水乙醇冲洗后，进行无水乙醇浸泡洗涤与干燥，得到精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂；所述浸泡洗涤的浸泡时间为50h；所述干燥的温度为120℃，时间为3h。
实施例2
本实施例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照1:2.3:240的摩尔比将硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并原料搅拌至完全溶解；所述硝酸盐为硝酸锌；所述咪唑衍生物为摩尔比1:2的2-氯-6(三氟甲基)-1H-苯并咪唑以及2-氯咪唑的组合；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
(2)将高压反应釜密封后放入恒温干燥箱，于70℃水热反应32h，得沉淀物，室温陈化20h后进行固液分离；
(3)固液分离所得固体物料经乙二醇冲洗后，进行乙二醇浸泡洗涤与干燥，得到精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂；所述浸泡洗涤的浸泡时间为40h；所述干燥的温度为100℃，时间为4h。
实施例3
本实施例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照1:3.7:400的摩尔比将硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并原料搅拌至完全溶解；所述硝酸盐为硝酸锌；所述咪唑衍生物为摩尔比1:2的2-氯-6(三氟甲基)-1H-苯并咪唑以及2-氯咪唑的组合；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
(2)将高压反应釜密封后放入恒温干燥箱，于200℃水热反应20h，得沉淀物，室温陈化36h后进行固液分离；
(3)固液分离所得固体物料经甲醇冲洗后，进行甲醇浸泡洗涤与干燥，得到精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂；所述浸泡洗涤的浸泡时间为60h；所述干燥的温度为160℃，时间为1.5h。
实施例4
本实施例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照1:2:200的摩尔比将硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并原料搅拌至完全溶解；所述硝酸盐为硝酸锌；所述咪唑衍生物为摩尔比1:2的2-氯-6(三氟甲基)-1H-苯并咪唑以及2-氯咪唑的组合；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
(2)将高压反应釜密封后放入恒温干燥箱，于60℃水热反应40h，得沉淀物，室温陈化18h后进行固液分离；
(3)固液分离所得固体物料经无水乙醇冲洗后，进行无水乙醇浸泡洗涤与干燥，得到精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂；所述浸泡洗涤的浸泡时间为36h；所述干燥的温度为80℃，时间为6h。
实施例5
本实施例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按照1:5:800的摩尔比将硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂放入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中，并原料搅拌至完全溶解；所述硝酸盐为硝酸锌；所述咪唑衍生物为摩尔比1:2的2-氯-6(三氟甲基)-1H-苯并咪唑以及2-氯咪唑的组合；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
(2)将高压反应釜密封后放入恒温干燥箱，于280℃水热反应12h，得沉淀物，室温陈化60h后进行固液分离；
(3)固液分离所得固体物料经无水乙醇冲洗后，进行无水乙醇浸泡洗涤与干燥，得到精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂；所述浸泡洗涤的浸泡时间为72h；所述干燥的温度为250℃，时间为1h。
实施例6
本实施例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的制备方法，除了咪唑衍生物为2-甲基咪唑外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的制备方法，除了咪唑衍生物为2-氯甲基咪唑外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的制备方法，除了咪唑衍生物为2-硝基咪唑外，其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(I)原料气通入水洗塔除酸；
(II)经过水洗除酸的原料气通入一级吸附柱进行第一吸附，一级吸附柱中装填的吸附剂为无水氯化钙；所述第一吸附的温度为20℃，压力为150kPa；
(III)经过第一吸附的原料气通入二级吸附柱进行第二吸附，二级吸附柱中装填的吸附剂为实施例1所得吸附剂；所述第二吸附的温度为20℃，压力为150kPa；
(IV)经过第二吸附的原料气进入脱轻塔进行脱轻处理，塔釜温度为10℃，绝对压力为1.1MPa；
(V)经过脱轻处理的原料气进入脱重塔进行脱重处理，完成六氟-1,3-丁二烯的精制；所述脱重处理的塔釜温度为18℃，绝对压力为1.1MPa。
应用例2
本应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(I)原料气通入水洗塔除酸；
(II)经过水洗除酸的原料气通入一级吸附柱进行第一吸附，一级吸附柱中装填的吸附剂为无水氯化钙；所述第一吸附的温度为0℃，压力为200kPa；
(III)经过第一吸附的原料气通入二级吸附柱进行第二吸附，二级吸附柱中装填的吸附剂为实施例1所得吸附剂；所述第二吸附的温度为0℃，压力为200kPa；
(IV)经过第二吸附的原料气进入脱轻塔进行脱轻处理，塔釜温度为5℃，绝对压力为1MPa；
(V)经过脱轻处理的原料气进入脱重塔进行脱重处理，完成六氟-1,3-丁二烯的精制；所述脱重处理的塔釜温度为15℃，绝对压力为1.05MPa。
应用例3
本应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(I)原料气通入水洗塔除酸；
(II)经过水洗除酸的原料气通入一级吸附柱进行第一吸附，一级吸附柱中装填的吸附剂为无水氯化钙；所述第一吸附的温度为50℃，压力为100kPa；
(III)经过第一吸附的原料气通入二级吸附柱进行第二吸附，二级吸附柱中装填的吸附剂为实施例1所得吸附剂；所述第二吸附的温度为50℃，压力为100kPa；
(IV)经过第二吸附的原料气进入脱轻塔进行脱轻处理，塔釜温度为15℃，绝对压力为1.15MPa；
(V)经过脱轻处理的原料气进入脱重塔进行脱重处理，完成六氟-1,3-丁二烯的精制；所述脱重处理的塔釜温度为20℃，绝对压力为1.2MPa。
应用例4
本应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，除了二级吸附柱中装填的吸附剂为实施例2所得吸附剂外，其余均与应用例1相同。
应用例5
本应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，除了二级吸附柱中装填的吸附剂为实施例3所得吸附剂外，其余均与应用例1相同。
应用例6
本应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，除了二级吸附柱中装填的吸附剂为实施例4所得吸附剂外，其余均与应用例1相同。
应用例7
本应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，除了二级吸附柱中装填的吸附剂为实施例5所得吸附剂外，其余均与应用例1相同。
应用例8
本应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，除了二级吸附柱中装填的吸附剂为实施例6所得吸附剂外，其余均与应用例1相同。
应用例9
本应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，除了二级吸附柱中装填的吸附剂为实施例7所得吸附剂外，其余均与应用例1相同。
应用例10
本应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，除了二级吸附柱中装填的吸附剂为实施例8所得吸附剂外，其余均与应用例1相同。
对比应用例1
本对比应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，所述方法包括如下步骤：
(I)原料气通入水洗塔除酸；
(II)经过水洗除酸的原料气通入一级吸附柱进行第一吸附，一级吸附柱中装填的吸附剂为无水氯化钙；所述第一吸附的温度为20℃，压力为150kPa；
(III)经过第一吸附的原料气进入脱轻塔进行脱轻处理，塔釜温度为10℃，绝对压力为1.1MPa；
(IV)经过脱轻处理的原料气进入脱重塔进行脱重处理，完成六氟-1,3-丁二烯的精制；所述脱重处理的塔釜温度为18℃，绝对压力为1.1MPa。
对比应用例2
本对比应用例提供了一种精制六氟-1,3-丁二烯的方法，除了二级吸附柱中装填的吸附剂为
分子筛外，其余均与应用例1相同。
性能表征
利用GC-MS(气象色谱质谱连用仪)对上述应用例以及对比应用例中完成精制的六氟-1,3-丁二烯中的杂质含量进行测定，所得结果如表2所示(仅列举关键组分)。
表2
综上所述，本发明提供的吸附剂为一种类沸石咪唑酯金属-有机骨架材料，其具有良好的化学稳定性，在pH值3-10的范围内性能稳定；且具有与沸石系分子筛相似的拓扑结构，在小分子杂质的去除过程中能起到相近的效果；具有从几
到十几
的孔径范围，孔径分布曲线表明材料孔径以
为主，满足H2O与HF的捕获要求；具有与SiO2键角相似的配位取向，空间位阻效应相近，能起到与沸石系分子筛相近的吸附效果；而且，在不同温度与压力下的表现类似于沸石系分子筛孔口“呼吸震动”的“开窗效应”，能够允许略大于孔径的分子进入到腔室内；而且所述吸附剂不仅具有良好的HF与H2O的去除效果，还能够避免反应放热导致的异构化重排问题。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂至完全溶解；
(2)水热反应得沉淀物，陈化后进行固液分离；
(3)固液分离所得固体物料经洗涤与干燥，得到精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂的摩尔比为1:(2-5):(200-800)，优选为1:(2.3-3.7):(240-400)。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硝酸盐包括硝酸锌和/或硝酸镉；
优选地，步骤(1)所述咪唑衍生物包括2-氯-6(三氟甲基)-1H-苯并咪唑、2-甲基咪唑、2-氯甲基咪唑、2-氯咪唑、2-硝基咪唑或2-乙基咪唑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为60-280℃，优选为70-200℃；
优选地，步骤(2)所述水热反应的时间为12-40h；
优选地，步骤(2)所述陈化的时间为18-60h，优选为24-36h；
优选地，步骤(3)所述洗涤包括浸泡洗涤，所用洗涤剂包括甲醇、乙醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述浸泡洗涤的浸泡时间为36-72h，优选为40-60h；
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为80-250℃，优选为100-160℃；
优选地，步骤(3)所述干燥的时间为1-6h，优选为1.5-4h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)混合硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂至完全溶解；所述硝酸盐、咪唑衍生物与溶剂的摩尔比为1:(2-5):(200-800)；
(2)于60-280℃水热反应12-40h，得沉淀物，陈化18-60h后进行固液分离；
(3)固液分离所得固体物料经浸泡洗涤与干燥，得到精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂；所述浸泡洗涤的浸泡时间为36-72h；所述干燥的温度为80-250℃，时间为1-6h。
6.一种精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂，其特征在于，所述吸附剂由权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到。
7.一种如权利要求6所述精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：
原料气依次经第一吸附、第二吸附、脱轻处理与脱重处理，得到纯度99.99％以上的六氟-1,3-丁二烯；
所述第一吸附所用吸附剂为中性吸附剂；
所述第二吸附所用吸附剂为权利要求6所述精制六氟-1,3-丁二烯的吸附剂。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述中性吸附剂包括无水CaCl2、无水硫酸铜、硫酸钙或高氯酸镁中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于，所述第一吸附的温度为0-50℃，压力为100-200kPa；
优选地，所述第二吸附的温度为0-50℃，压力为100-200kPa；
优选地，所述脱轻处理的塔釜温度为5-15℃，压力为1-1.15MPa；
优选地，所述脱重处理的塔顶温度为15-20℃，压力为1.05-1.2MPa。
10.根据权利要求7-9任一项所述的应用，其特征在于，所述应用还包括第一吸附之前的水洗脱酸。
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