CN111285753B - 一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法 - Google Patents
一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种六氟‑1，3‑丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：S1：水洗塔脱酸；S2：吸附塔脱水；S3：催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯；S4：精馏塔系统分别脱除轻组分杂质与重组分杂质；S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，其中，步骤S3中催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂。本发明所述的方法使六氟丁二烯的纯度达到99.99％以上，其中关键氟碳杂质可以控制在100ppm以内，满足半导体微电子工业中对电子特气的要求。
Description
技术领域
本发明属于六氟丁二烯的领域，尤其是涉及一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法。
背景技术
六氟-1,3-丁二烯(简称六氟丁二烯，俗称全氟丁二烯，Hexafluoro-1,3-butadiene,C4F6)，沸点6℃，密度为1.553g/ml(-20℃)，常温常压下是一种无色无味气体。
六氟-1，3-丁二烯作为半导体的等离子蚀刻受到人们关注，其能够对28-56nm甚至更窄的宽度进行刻蚀，且具有更快的蚀刻速率、高选择性和高深宽比，在大气中寿命较短，全球变暖潜值和传统刻蚀剂相比可忽略不计。因此，六氟-1，3-丁二烯是一种温室效应低，绿色环保的高效刻蚀剂，开发六氟-1，3-丁二烯分离提纯方法具有很高的经济价值和环保意义。六氟丁二烯(C4F6，又名全氟丁二烯)，其主要应用为半导体产品的等离子刻蚀加工介质。与传统的等离子蚀刻气CF4、C2F6、C3F8、c-C4F8和NF3相比，C4F6具有更快的蚀刻速率、高的蚀刻选择性和高深宽比的特点。目前，六氟丁二烯主要被用于关键尺寸的精密刻蚀(精度达28-56nm，甚至未来14nm以下技术节点)，有着比其他刻蚀气更好的选择性。在C4F6为蚀刻气的系统中，活性自由基CF(x＝1～3)的密度小于以其它全氟碳为蚀刻气的系统，且其中又以刻蚀活性较低的CFx为主，使得刻蚀过程中，一方面材料表面快速沉积一层厚度较薄、密度较低的氟碳聚合物保护膜，另一方面又取得适中的刻蚀强度。这二者的双重作用，实现了近乎垂直的刻蚀加工，使刻蚀后能形成孔径在0.1μm以内的小孔，达到了优越的各向异性蚀刻效果，这是其它蚀刻气不具有的。同时，同其它刻蚀气相比，六氟丁二烯GWP值低(温室效应潜值)，大气寿命短(小于2天)，环保性能更加优异，是刻蚀气中唯一兼具应用性能和环保性能的产品。
六氟-1，3-丁二烯的生产工艺较长，涉及的溶剂、反应物、副产物等杂质特别多。根据工艺原料选择的不同，大体可以总结为通过卤素交换、加成、消去等不同反应生成关键的偶联单体，如三氟溴乙烯，再通过加入锌粉发生偶联反应，最终生成六氟丁二烯。
比如申请号为CN200780014929的专利申请采用1,2,3,4-四氯丁烷通过氟氯交换反应获得全氟丁烷，再通过消去反应得到全氟丁二烯；公开号为CN201010031356，申请人为天津大学通过调聚技术得到二碘八氟丙烷，进而通过格蕾雅试剂进行消去成为共轭全氟丁二烯；申请号为CN20151057823的专利申请利用四氟乙烷气相脱氟化氢，生成三氟乙烯，溴素加成后得到，1,2-二溴-1,1,2-三氟乙烷，再在碱的作用脱除溴化氢生成三氟溴乙烯，再与锌粉发生偶联反应。比如申请号为CN201510760125.9，申请人为浙江省化工研究院的专利申请也同样用三氟溴乙烯与锌粉生成三氟溴锌基试剂，通过降温等手段偶联成六氟丁二烯，可以减少三废。比如申请号为CN201510996095.1，申请人为浙江工业大学采用1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷或1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷在H2气氛下，负载型金属催化剂上进行加氢脱氯二聚反应，分离出目标产品六氟丁二烯。
综上所述，六氟丁二烯中杂质组成相当复杂。可能的杂质有全氟丁烷、三氟溴乙烯、三氟乙烯、以及不同的氟氯溴代烷烃、氟氯溴代烯烃共计25种。可能参与的溶剂杂质有N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二甲醚、盐酸；可能伴生的金属盐浆物如溴化锌、氟化锌、氯化锌。在六氟-1，3-丁二烯生产过程中，也不可避免会产生氟化氢及水分，同时引入氮气、一氧化碳、二氧化碳等空气杂质。
这些杂质按其属性，使用不同方法去除。申请号为CN201810628412.8的专利申请为一种采用吸附-低温精馏法制备高纯六氟-1,3-丁二烯的工艺。该工艺先利用两级串联吸附依次去除其中的有机和无机杂质，然后将经过吸附处理的物料引入精馏塔中进行低温精馏，去除大部分永久气体和低沸点有机杂质。申请号为CN201810808800.4的专利申请公开的纯化方法先采用两塔连续精馏工艺流程进行初步纯化，再采用吸附塔吸附碳卤化合物杂质，特别是含氯、溴的碳氟化合物，接着用第三精馏塔进行进一步纯化，再经过滤器纯化。该纯化方法可除去六氟丁二烯中有机溶剂、碳卤化合物、O2、N2、CO、CO2、H2O和颗粒物等杂质。
美国专利US 6,544,319公开了使用5A分子筛纯化六氟-1，3-丁二烯的方法，吸附后纯度从99.9％提升至99.96％。但吸附过程会产生大约0.1％的六氟-2-丁炔，影响生产收率及纯度。日本专利JP-A-2004-339187公开了一种使用分子筛及活性炭纯化六氟-1，3-丁二烯的方法。六氟-1，3-丁二烯原料依次通过分子筛和活性炭，能够使H2O和HF降至1ppm以下。上述方法确实能够降低H2O及HF含量，但对于其他氟碳杂质去除效果未经验证，并且活性炭会吸附大量原料，而降低六氟-1，3-丁二烯的收率，不适用于工业化生产。
申请号为CN201610079360.4的专利申请中吸附步骤将六氟丁二烯粗品与改性后的吸附剂接触，吸附剂的改性方法，包括离子交换法、球磨法和浸渍法。改性的金属离子为Cs+、Ce3+、Cu+、Cu2+、Ag+、K+、Ca2+、La3+、Li+和Co2+的碳酸盐、硝酸盐或氯化盐中的至少一种的，离子液浓度为0.01～5.0mol/L，所述吸附剂(g)与金属离子液(ml)的固液比为1:1～1:50，离子交换度为1.0％～99.9％。
申请号为CN201810125181.9的专利申请工业级六氟丁二烯经过分子筛吸附剂除去水分，再进入装有氨基改性的层状双氢氧化物吸附剂的吸附塔，温度10～50℃，压力0.05～0.5MPa，流速1-5BV/h，得到高纯的六氟丁二烯产品。
综合上述内容，现有气体痕量杂质的纯化技术主要采用分子筛等吸附剂，然而六氟-1，3-丁二烯存在共轭双烯结构，接触分子筛会产生异构化或分解反应，六氟丁二烯会转化出痕量杂质，无法得到高纯级别。若采用常规吸附材料，六氟-1，3-丁二烯的收率及纯度反而会降低。
唯一提及异构体除杂的专利为US6544319，其公开了将Al2O3用作吸附剂提纯HFBD时，由于吸附放热导致HFBD发生亲核重排反应生成六氟-2-丁炔(HFB)，且体系温度和压力上升迅速，存在明显安全隐患。他们采用5A分子筛作吸附剂，可脱除HFBD中的水、醇、HF及其他氟代烯烃等杂质，且HFBD几乎不发生重排。将A型沸石、2K-4、2K-5、斜方沸石、毛沸石、钠菱沸石、钾沸石等通过阳离子交换进行改性做成吸附剂也可用于HFBD的提纯。但是上述的沸石分子筛都含有酸性中心，通过尝试后，都能生成六氟丁二烯的异构体，比如六氟丁炔，六氟环丁烯，达不到高纯产品的要求。
综上所述，六氟丁二烯目前遇到的难题在于六氟丁二烯的同分异构体无法定向控制，尚没有有效的办法。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，以解决定向控制六氟丁二烯的同分异构体达到提高产品纯度的技术问题。
六氟丁二烯的结构式为：
其同分异构体结构与名称分别为：
由于六氟丁二烯是共轭二烯烃，与无氟的丁二烯有着显著不同。从图1-图4可以看出六氟丁二烯热力学能量高，六氟环丁烯热力学能量低，是个放热反应，同时六氟丁二烯非常容易生成六氟环丁烯，反应向着热力学稳定方向进行。六氟环丁烯又很容易异构成六氟丁炔。而丁二烯热力学低，环丁烯热力学高，不容易成环。因此，常规通过温度调控也无法有效定向转化杂质。
本发明通过大量创造性的劳动，发现铱钳催化剂能够定向控制生成共轭二烯烃。在传统石油化工中，将石油长链分子加氢制得共轭二烯烃，用到了贵金属钳催化剂，可以使共轭二烯烃，如1,3-丁二烯稳定存在。但是六氟-1,3-丁二烯与无氟的丁二烯键长、键角与键能有着本质的差别，活性金属种类直接影响了能否与共轭二烯烃作用并产生共轭效应。本发明所述的化合物M中活性金属为铱(Ir)离子半径、相互作用强弱恰好与全氟四碳的单双键产生共轭作用，同时催化剂有机物多齿配体根据原子不同可以进行微调，与全氟丁二烯异构体具有较好贴合度，可使异构体稳定高效转化至六氟丁二烯。图5为原理图，催化剂活性中心铱可以与全氟异构体产生p-π配位作用，其催化剂配体PR2作用形式与全氟丁二烯的结构角度恰好能够贴合，同时形成共轭效应，最终转化成六氟丁二烯，从而去除掉六氟环丁烯和六氟丁炔。
铱钳催化剂的制备方法为：iPr-PCP/tBu-PCP/tBuPOCOP,这三种配体是以戊烷作为溶剂，将叔丁基锂(或异丙基锂)与主体烃基膦酸盐通过Milstein反应，经过6h制备得到。然后通过加入商业化的铱配合物[Ir(cyclooctene)2Cl]，用甲苯(或戊烷)作为溶剂中回流反应搅拌3天得到。其中溶剂甲苯、戊烷通过简单精馏除掉其中的氧气后，过分子筛纯化后得到进行。上述三种催化剂制备过程，都要注意安全。所有的操作需要在标准的通风橱中，配置Schlenk真空线系统，物质转移在手套箱中进行。合成时一定注意要隔绝空气，防止易燃的烷基锂发生事故。具体制备工艺可参考文献：(1)Rybtchinski,B.；Vigalok,A.；Bendavid,Y.；Milstein,D.Organometallics 1997,16,3786-3793.(2)Gupta,M.；Hagen,C.；Flesher,R.J.；Kaska,W.C.；Jensen,C.M.Chem.Commun.1996,2083-2084.(3)Gupta,M.；Hagen,C.；Kaska,W.C.；Cramer,R.E.；Jensen,C.M.J.Am.Chem.Soc.1997,119,840-841.
由于本发明中使用的催化剂对六氟丁二烯原料中的痕量水非常敏感，容易失效，需要前期将其去除。因此结合六氟丁二烯中有HF杂质，在分离序列设计上，(1)水洗塔脱酸；(2)吸附塔脱水；(3)催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯。当将同分异构体(精馏很难除掉)去除后，进入(4)精馏塔系统分别脱除轻组分杂质与重组分杂质。此时，若精馏后仍残存一些痕量有机物杂质，为了避免接触带有酸性中心的沸石分子筛，这里采用全硅分子筛MCM-41和SBA-15。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：
S1：水洗塔脱酸：将原料通入水洗塔脱酸；
S2：吸附塔脱水：将经过水洗的原料吸附塔脱水；
S3：将经过脱水的原料通入催化转化塔中进行催化反应控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯；
S4：精馏塔系统分别脱除轻组分杂质与重组分杂质；
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质；
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质
其中，步骤S3中催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂，所述铱钳催化剂的表面活性组分为铱配位化合物M，载体为惰性载体，所述化合物M的通式为：
其中，当X为CH2时，R为t-Bu或i-Pr；当X为O时，R为或i-Bu。
进一步的，所述步骤S3中催化剂的比表面积为500-1000m2/g。
进一步的，所述催化转化塔的气体空速为50-500h-1。
进一步的，所述催化转化塔的塔温为15-80℃，压力为0.1-0.5MPa。
进一步的，所述步骤S2中吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，所述步骤S5中的吸附材料为MCM-41或SBA-15型分子筛。
进一步的，所述步骤S2中吸附塔中的沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1000-1500m2/g，有效孔径为2-3nm。
相对于现有技术，本发明所述的六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法具有以下优势：
本发明所述的六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法是将六氟丁二烯粗料依次经过水洗塔、吸附塔、催化转化塔、精馏塔、吸附塔单元，分别达到脱酸、脱水、异构化控制、除无机有机杂质与精制的目的，使六氟丁二烯的纯度达到99.995％以上，其中关键氟碳杂质可以控制在100ppm以内，满足半导体微电子工业中对电子特气的要求。本发明提供的纯化方法，能够对异构体杂质定向催化转化，实现有效控制，具有杂质去除彻底、操作简便、稳定高效的特点。
附图说明
图1为六氟丁二烯生成六氟丁炔的反应过程；
图2为六氟丁二烯生成六氟丁炔反应过程的热力学能量变化示意图；
图3为六氟丁二烯生成六氟环丁烯的反应过程；
图4为六氟丁二烯生成六氟环丁烯反应过程的热力学能量变化示意图。
图5为本发明所述催化剂化合物M提纯六氟丁二烯的反应过程。
具体实施方式
除有定义外，以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
其中原料、纯化后产品中关键杂质的含量分析方法，均为气体工业常规分析方法。具体内容依据GB/T 3723工业用化学产品采样安全通则、GB/T 5832.1气体分析微量水分的测定第1部分：电解法、GB/T 5832.3气体分析微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法、GB/T 8984气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定气相色谱法、GB/T 28726气体分析氦离子化气相色谱法、GB/T 6040红外光谱分析方法通则。
下面结合实施例来详细说明本发明。
以下实施例和对比例中使用的原料组成如下表所示：
表1各个实施例和对比例中原料的组成
| 原料组成 | 含量(ppm) |
| H<sub>2</sub> | 10 |
| N<sub>2</sub> | 177 |
| O<sub>2</sub> | 97 |
| CO | 9 |
| CO<sub>2</sub> | 183 |
| HF | 9 |
| IPA(异丙醇) | 380 |
| 六氟丁炔 | 1460 |
| 六氟环丁烯 | 1370 |
| CF<sub>3</sub>CF＝CFCF<sub>3</sub> | 68 |
| H<sub>2</sub>O | 100 |
| C<sub>2</sub>F4Br<sub>2</sub> | 710 |
| CF<sub>2</sub>＝CBr-CF＝CF<sub>2</sub> | 790 |
| 同分异构体总含量 | 2830 |
| 六氟丁二烯的纯度 | 99.1807％ |
实施例1
一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：
S1：将原料通入水洗塔脱酸；
S2：将经过水洗的原料吸附塔脱水；吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
S3：催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯，具体地，催化转化塔的气体空速为50h-1，催化转化塔的塔温为15℃，压力为0.3MPa，催化剂的比表面积为500m2/g。催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂，所述铱钳催化剂的表面活性组分为铱配位化合物M，载体为惰性载体，所述化合物M为(tBu-PCP)Ir，其结构式为：
其中，X为CH2，R为t-Bu。
S4：精馏塔系统分别脱除催化转化后的原料中的脱除轻组分杂质与重组分杂质；具体地，脱轻塔的塔顶塔底温度为30℃，脱重塔的塔顶塔底温度为25℃。
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，该吸附塔中吸附材料为MCM-41，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
实施例2
一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：
S1：将原料通入水洗塔脱酸；
S2：将经过水洗的原料吸附塔脱水；吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
S3：将经过脱酸脱水的原料通入催化转化塔中，催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯，具体地，催化转化塔的气体空速为50h-1，催化转化塔的塔温为50℃，压力为0.3MPa，催化剂的比表面积为800m2/g。催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂，所述铱钳催化剂的表面活性组分为铱配位化合物M，载体为惰性载体，所述化合物M为(tBu-PCP)Ir，其结构式为：
其中，X为CH2，R为t-Bu。
S4：精馏塔系统分别脱除催化转化后的原料中的脱除轻组分杂质与重组分杂质；具体地，脱轻塔的塔顶塔底温度为30℃，脱重塔的塔顶塔底温度为25℃。
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，该吸附塔中吸附材料为MCM-41，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
实施例3
一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：
S1：将原料通入水洗塔脱酸；
S2：将经过水洗的原料吸附塔脱水；吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
S3：将经过脱酸脱水的原料通入催化转化塔中，催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯，具体地，催化转化塔的气体空速为50h-1，催化转化塔的塔温为80℃，压力为0.3MPa，催化剂的比表面积为1000m2/g。催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂，所述铱钳催化剂的表面活性组分为铱配位化合物M，载体为惰性载体，所述化合物M为(tBu-PCP)Ir，其结构式为：
其中，X为CH2，R为t-Bu。
S4：精馏塔系统分别脱除催化转化后的原料中的轻组分杂质与重组分杂质；具体地，脱轻塔的塔顶塔底温度为40℃，脱重塔的塔顶塔底温度为30℃。
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，该吸附塔中吸附材料为MCM-41。
实施例4
一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：
S1：将原料通入水洗塔脱酸；
S2：将经过水洗的原料吸附塔脱水；吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
S3：将经过脱酸脱水的原料通入催化转化塔中，催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯，具体地，催化转化塔的气体空速为250h-1，催化转化塔的塔温为15℃，压力为0.3MPa，催化剂的比表面积为500m2/g。催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂，所述铱钳催化剂的表面活性组分为铱配位化合物M，载体为惰性载体，所述化合物M为(iPr-PCP)Ir，其结构式为：
其中，X为CH2，R为i-Pr。
S4：精馏塔系统分别脱除催化转化后的原料中的脱除轻组分杂质与重组分杂质；具体地，脱轻塔的塔顶塔底温度为20℃，脱重塔的塔顶塔底温度为10℃。
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，该吸附塔中吸附材料为MCM-41，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
实施例5
一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：
S1：将原料通入水洗塔脱酸；
S2：将经过水洗的原料吸附塔脱水；吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1200m2/g，有效孔径为2nm。
S3：将经过脱酸脱水的原料通入催化转化塔中，催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯，具体地，催化转化塔的气体空速为250h-1，催化转化塔的塔温为50℃，压力为0.2MPa，催化剂的比表面积为800m2/g。催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂，所述铱钳催化剂的表面活性组分为铱配位化合物M，载体为惰性载体，所述化合物M为(iPr-PCP)Ir，其结构式为：
其中，X为CH2，R为i-Pr。
S4：精馏塔系统分别脱除催化转化后的原料中的脱除轻组分杂质与重组分杂质；具体地，脱轻塔的塔顶塔底温度为30℃，脱重塔的塔顶塔底温度为25℃。
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，该吸附塔中吸附材料为SBA-15，比表面积为1200m2/g，有效孔径为2nm。
实施例6
一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：
S1：将原料通入水洗塔脱酸；
S2：将经过水洗的原料吸附塔脱水；吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
S3：将经过脱酸脱水的原料通入催化转化塔中，催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯，具体地，催化转化塔的气体空速为250h-1，催化转化塔的塔温为80℃，压力为0.3MPa，催化剂的比表面积为1000m2/g。催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂，所述铱钳催化剂的表面活性组分为铱配位化合物M，载体为惰性载体，所述化合物M为(iPr-PCP)Ir，其结构式为：
其中，X为CH2，R为i-Pr。
S4：精馏塔系统分别脱除催化转化后的原料中的轻组分杂质与重组分杂质；具体地，脱轻塔的塔顶塔底温度为40℃，脱重塔的塔顶塔底温度为30℃。
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，该吸附塔中吸附材料为SBA-15，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
实施例7
一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：
S1：将原料通入水洗塔脱酸；
S2：将经过水洗的原料吸附塔脱水；吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
S3：将经过脱酸脱水的原料通入催化转化塔中，催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯，具体地，催化转化塔的气体空速为500h-1，催化转化塔的塔温为15℃，压力为0.3MPa，催化剂的比表面积为500m2/g。催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂，所述铱钳催化剂的表面活性组分为铱配位化合物M，载体为惰性载体，所述化合物M为(tBuPOCOP)Ir，其结构式为：
其中，X为O，R为t-Bu。
S4：精馏塔系统分别脱除催化转化后的原料中的轻组分杂质与重组分杂质；具体地，脱轻塔的塔顶塔底温度为20℃，脱重塔的塔顶塔底温度为10℃。
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，该吸附塔中吸附材料为SBA-15，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
实施例8
一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：
S1：将原料通入水洗塔脱酸；
S2：将经过水洗的原料吸附塔脱水；吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
S3：将经过脱酸脱水的原料通入催化转化塔中，催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯，具体地，催化转化塔的气体空速为500h-1，催化转化塔的塔温为15℃，压力为0.3MPa，催化剂的比表面积为800m2/g。催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂，所述铱钳催化剂的表面活性组分为铱配位化合物M，载体为惰性载体，所述化合物M为(tBuPOCOP)Ir，其结构式为：
其中，X为O，R为t-Bu。
S4：精馏塔系统分别脱除催化转化后的原料中的脱除轻组分杂质与重组分杂质；具体地，脱轻塔的塔顶塔底温度为30℃，脱重塔的塔顶塔底温度为25℃。
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，该吸附塔中吸附材料为SBA-15，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
实施例9
一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，包括如下步骤：
S1：将原料通入水洗塔脱酸；
S2：将经过水洗的原料吸附塔脱水；吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
S3：将经过脱酸脱水的原料通入催化转化塔中，催化转化塔控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯，具体地，催化转化塔的气体空速为500h-1，催化转化塔的塔温为80℃，压力为0.3MPa，催化剂的比表面积为1000m2/g。催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂，所述铱钳催化剂的表面活性组分为铱配位化合物M，载体为惰性载体，所述化合物M为(tBuPOCOP)Ir，其结构式为：
其中，X为O，R为t-Bu。
S4：精馏塔系统分别脱除催化转化后的原料中的轻组分杂质与重组分杂质；具体地，脱轻塔的塔顶塔底温度为30℃，脱重塔的塔顶塔底温度为25℃。
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，该吸附塔中吸附材料为SBA-15，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
对比例
一种六氟-1，3-丁二烯的提纯方法，包括如下步骤：
S1：将原料通入水洗塔脱酸；
S2：将经过水洗的原料通入吸附塔脱水；吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
S3：将经过脱酸脱水的原料通入催化转化塔中，催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为沸石分子筛。
S4：精馏塔系统分别脱除催化转化后的原料中的轻组分杂质与重组分杂质；具体地，脱轻塔的塔顶塔底温度为30℃，脱重塔的塔顶塔底温度为25℃。
S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质，该吸附塔中吸附材料为SBA-15，比表面积为1300m2/g，有效孔径为2nm。
将实施例1-6以及对比例1得到的产品杂质含量和纯度的测试，测试结果见表2。
表2各实施例及对比例产品中杂质含量及纯度(单位都是ppm)
由表2可以看出，对比例中没有使用铱钳催化剂，仅用常规沸石分子筛作为空白试验，因此六氟环丁烯与六氟丁炔同分异构体无法有效除掉。
实施例1-9的六氟-1，3-丁二烯的纯度均达到99.99％上，说明采用本发明的纯化方法可明显提高六氟-1，3-丁二烯的纯度。本发明提供的纯化方法，能够对异构体杂质定向催化转化，实现有效控制，具有杂质去除彻底、操作简便、稳定高效，使六氟丁二烯的纯度达到99.99％以上，其中关键氟碳杂质可以控制在100ppm以内，满足半导体微电子工业中对电子特气的要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，其特征在于：包括如下步骤：S1水洗塔脱酸：将原料通入水洗塔脱酸；S2：吸附塔脱水：将经过水洗的原料吸附塔脱水；S3：将经过脱水的原料通入催化转化塔中进行催化反应控制同分异构体定向转化为六氟丁二烯；S4：精馏塔系统分别脱除轻组分杂质与重组分杂质；S5：吸附塔深度脱除残留的痕量杂质；其中，步骤S3中催化转化塔的形式为固定床反应器，内置的催化剂为铱钳催化剂，所述铱钳催化剂的表面活性组分为铱配位化合物M，载体为惰性载体，所述化合物M的通式为：
，
其中，当X为CH2时，R为t-Bu或i-Pr；当X为O时，R为或i-Bu。
2.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，其特征在于：所述步骤S3中催化剂的比表面积为500-1000m2/g。
3.根据权利要求2所述的六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，其特征在于：所述催化转化塔的气体空速为50-500h-1。
4.根据权利要求2所述的六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，其特征在于：所述催化转化塔的塔温为15-80℃，压力为0.1-0.5MPa。
5.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，其特征在于：所述步骤S2中吸附塔中的吸附材料为沸石分子筛，所述步骤S5中的吸附材料为MCM-41或SBA-15型分子筛。
6.根据权利要求1所述的六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法，其特征在于：所述步骤S2中吸附塔中的沸石分子筛的SiO2与Al2O3的比值为50/1，比表面积为1000-1500m2/g，有效孔径为2-3nm。
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