CN115286482B - 一种电子级六氟异丁烯的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：六氟异丁烯粗料依次经水洗、吸收、解吸与精馏，得到所述电子级六氟异丁烯；所述吸收所用吸收剂的组成包括体积比为1:(3‑5)的萃取剂与稀释剂；所述萃取剂包括极性萃取剂；所述稀释剂包括非质子性极性溶剂。本发明提供的提纯方法，通过水洗、吸收、解吸和精馏联用技术，以有效脱除同分异构体CF3(CH)2CF3(反式)、杂质水和其它杂质组分，使得到的六氟异丁烯纯度达到电子级，且有84％以上的回收率，整个过程可操作性强，工艺温和稳定，能耗低且安全性高。
Description
技术领域
本发明属于氟化烯烃提纯领域，尤其涉及一种电子级六氟异丁烯的提纯方法。
背景技术
电子级六氟异丁烯具有的优良的氟碳比，相对于传统的化学品，电子级六氟异丁烯可以提供所需高纵横比的刻蚀效果，而且刻蚀图案稳定，因此，电子级六氟异丁烯能够用于DRAM以及3D NAND等存储结构的层堆栈的高深宽比刻蚀。
EP0068080B1公开了一种六氟丙烯液相法制备六氟异丁烯的工艺，首先由六氟丙烯与硫单质在DMF溶剂中，在氟化钾的催化作用下，反应温度在60℃时，得到六氟丙硫酮二聚体。六氟丙硫酮二聚体与三聚甲醛比例在1:1.5、反应温度为120℃时，以氟化钾为催化剂，DMF为溶剂，得到六氟异丁烯和六氟丙酮，其中六氟异丁烯产率为24.3%。
CN107151198A公开了一种六氟异丁烯的制备方法，将七氟异丁烯基甲醚、甲醇、卤化物反应得到六氟异丁酸甲酯；六氟异丁酸甲酯与还原剂反应得到六氟异丁醇；六氟异丁醇与碱按摩尔比为1:(1-10)反应，收集反应产物并精馏得到六氟异丁烯产品。该技术方案具有工艺简单，收率高，原料廉价易得，适合工业化的优点。
CN109796299A公开了一种绿色环保可见光催化制备六氟异丁烯的方法，将光催化剂加入透明容器中，在无氧、低温真空状态下，加入六氟丙酮和乙烯酮，在搅拌条件下，进行可见光照射，通过精馏分离精制得到六氟异丁烯产物。该技术方案使用光催化制备，绿色环保；经过一步法制备，工艺过程简单；所用的原料和反应物易于分离，提纯简单。
上述方法均能够得到六氟异丁烯，但反应复杂，反应杂质较多。而用于半导体器件的刻蚀气对纯度要求很高，六氟异丁烯中的杂质不利于提高半导体器件的刻蚀良品率。在六氟异丁烯中的杂质包括N2、O2+Ar、CO2、CO、HF、CF3(CH)2CF3(反式)、CF3CFCF2、(CF3)2CHCH3、CF3(CH)2CF3(顺式)、CF3(CF2)2CH2F以及H2O。其中的CF3(CH)2CF3(反式)作为六氟异丁烯的同分异构体，具有与六氟异丁烯接近的沸点，其与六氟异丁烯的相对挥发度接近，分离难度大；其中带有酸性中心的杂质水也对六氟异丁烯的纯度存在不可忽视的影响。
因此，提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，使六氟异丁烯符合半导体器件的刻蚀要求，有利于提高半导体器件的刻蚀良品率。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种六氟异丁烯的提纯方法，所述提纯方法能够实现六氟异丁烯粗料中CF3(CH)2CF3（反式）以及杂质水的脱除，使六氟异丁烯的纯度达到电子级（纯度≥99.99wt%）；而且，具有84%以上的回收率。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
六氟异丁烯粗料依次经水洗、吸收、解吸与精馏，得到所述电子级六氟异丁烯；
所述吸收所用吸收剂的组成包括体积比为1:(3-5)的萃取剂与稀释剂；
所述萃取剂包括极性萃取剂；
所述稀释剂包括非质子性极性溶剂。
六氟异丁烯粗料中含有六氟异丁烯、CF3(CH)2CF3(反式)以及CF3(CH)2CF3(顺式)，其中六氟异丁烯的化学式为：；
CF3(CH)2CF3(反式)的化学式为：；
CF3(CH)2CF3(顺式)的化学式为：。
本发明根据CF3(CH)2CF3(反式)极性强，六氟异丁烯极性较弱的特点，在吸收过程中选择极性萃取剂，选择性地萃取CF3(CH)2CF3(反式)。而非质子性极性溶剂的配合有利于进一步提高最终所得电子级六氟异丁烯的纯度，并保证所得电子级六氟异丁烯的回收率。
本发明所述吸收所用吸收剂中，萃取剂与稀释剂的体积比为1:(3-5)，例如可以是1:3、1:3.5、1:4、1:4.5或1:5，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。本发明通过控制吸收剂中萃取剂与稀释剂的体积比为1:(3-5)，有利于去除CF3(CH)2CF3(反式)杂质，提高六氟异丁烯的纯度。
当稀释剂的用量较少时，吸收剂的黏度过大，不利于吸收的顺利进行，存在降低六氟异丁烯纯度的风险；当稀释剂的用量较多时，萃取剂的含量较低，去除CF3(CH)2CF3(反式)的效果不佳，无法得到电子级六氟异丁烯。
优选地，所述极性萃取剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲醇与乙醇的组合，乙醇与异丙醇的组合，乙醇与丙酮的组合，甲醇、乙醇与异丙醇的组合，或甲醇、乙醇、异丙醇与丙酮的组合，优选为乙醇。
本发明采用的极性萃取剂能够选择性萃取CF3(CH)2CF3(反式)，作为优选的极性萃取剂方案，所述极性萃取剂为乙醇或异丙醇时，能够与水形成共沸物，便于杂质水的脱除；而乙醇的极性强于异丙醇，当极性萃取剂为乙醇时，在去除杂质水的同时，能够进一步去除CF3(CH)2CF3(反式)，保证萃取效果。
优选地，所述非质子性极性溶剂包括甲苯、环己酮、苯乙酮或1,2-二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括甲苯与环己酮的组合，环己酮与苯乙酮的组合，苯乙酮与1,2-二氯乙烷的组合，甲苯、环己酮与苯乙酮的组合，或甲苯、环己酮、苯乙酮与1,2-二氯乙烷的组合。
非质子性极性溶剂不易给出质子，同时具有很强的溶解能力，能够使萃取剂在吸收剂中稳定存在，从而达到降低黏度，去除CF3(CH)2CF3(反式)的目的，与非质子性非极性溶剂相比，因其极性与萃取剂相近，所以对萃取剂的溶解性能更优。
优选地，所述水洗的气体流量为0.1-0.3m3/h，例如可以是0.1m3/h、0.12m3/h、0.15m3/h、0.18m3/h、0.2m3/h、0.22m3/h、0.25m3/h、0.28m3/h或0.3m3/h，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
优选地，所述水洗的温度为20-30℃，例如可以是20℃、22℃、25℃、27℃或30℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
优选地，当酸含量高于5ppmv时，停止水洗，例如可以是5.1ppmv、5.2ppmv、5.3ppmv、5.4ppmv或5.5ppmv，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
本发明所述水洗是在水洗塔中进行的，目的是去除杂质中的HF。
优选地，所述吸收的温度为20℃至30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、26℃、28℃或30℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
优选地，所述吸收的气体流量为0.1-0.3m3/h，例如可以是0.1m3/h、0.12m3/h、0.15m3/h、0.18m3/h、0.2m3/h、0.22m3/h、0.25m3/h、0.28m3/h或0.3m3/h，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
本发明所述吸收是通过泵在吸收塔内实现循环流动，目的是使CF3(CH)2CF3(反式)被充分吸收在吸收塔的吸收液中，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量大于1ppmv时，停止吸收，例如可以是1.3ppmv、1.5ppmv、1.8ppmv、2ppmv或2.3ppmv，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
优选地，所述解吸的温度为40-60℃，例如可以是40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
优选地，解吸的目的是分散释放CF3(CH)2CF3(反式)，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量低于5ppmv时，停止解吸，例如可以是4.9ppmv、4ppmv、3ppmv、2ppmv、1ppmv或0ppmv，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
优选地，所述解吸时伴随搅拌，搅拌速率为200-400r/min，例如可以是200r/min、250r/min、300r/min、350r/min或400r/min，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
本发明所述解吸是在解吸塔中进行的，吸收后的粗料通入解吸塔中，分散释放粗料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸塔中。
优选地，所述精馏包括依次进行的脱轻精馏和脱重精馏。
本发明所述脱轻精馏是在脱轻精馏塔中进行的，以去除N2、O2+Ar、CO2、CO和CF3CF=CF2轻组分杂质。
优选地，所述脱轻精馏的塔釜温度为10-25℃，例如可以是10℃、13℃、15℃、20℃、23℃或25℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
优选地，所述脱轻精馏的绝对压力为0.1-0.15MPa，例如可以是0.1MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa或0.15MPa，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
本发明所述脱重精馏是在脱重精馏塔中进行的，以除掉(CF3)2CHCH3、CF3(CH)2CF3（顺式）和CF3(CF2)2CH2F重组分杂质。
优选地，所述脱重精馏的塔釜温度为-10℃至10℃，例如可以是-10℃、-5℃、0℃、5℃或10℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
优选地，所述脱重精馏的绝对压力为0.03-0.1MPa，例如可以是0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.09MPa或0.1MPa，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。
作为本发明所述提纯方法的优选技术方案，所述提纯方法包括如下步骤：
（1）六氟异丁烯粗料在20-30℃和气体流量为0.1-0.3m3/h的条件下进行水洗，当检测到的酸含量高于5ppmv时，停止水洗；
（2）在20-30℃下进行吸收，吸收的气体流量为0.1-0.3m3/h，吸收所用吸收剂的组成包括体积比为1:(3-5)的萃取剂和稀释剂，其中，萃取剂包括极性萃取剂，极性萃取剂包括甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮中的任意一种或至少两种的组合，优选为乙醇；稀释剂包括非质子性极性溶剂，非质子性极性溶剂包括甲苯、环己酮、苯乙酮或1,2-二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量大于1ppmv时，停止吸收；
（3）在40-60℃下进行解吸，并伴随着200-400r/min速率的搅拌，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量低于5ppmv时，停止解吸；
（4）在塔釜温度为10-25℃和绝对压力0.1-0.15MPa条件下进行脱轻精馏后，在塔釜温度为-10至10℃和绝对压力为0.03-0.1MPa下进行脱重精馏，得到所述电子级六氟异丁烯。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的提纯方法，通过水洗、吸收、解吸和精馏联用技术，以有效脱除同分异构体CF3(CH)2CF3(反式)、杂质水和其它杂质组分，使得到的六氟异丁烯达到电子级，且回收率在84%以上，整个过程可操作性强，工艺温和稳定，能耗低且安全性高。
附图说明
图1是本发明进行电子级六氟异丁烯提纯的装置示意图。
1，原料瓶；2，水洗装置；3，吸收装置；4，解吸装置；5，脱轻精馏塔；6，脱重精馏塔；7，成品瓶；8，轻重组分瓶；31-吸收塔；32-吸收液储罐；33-吸收剂储罐；41-解吸塔；42-气液分离器。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为了更好地说明本发明所述的提纯方法，具体实施方式中的方法在如图1所示的装置中进行，所述装置包括依次连接的原料瓶1、水洗装置2、吸收装置3、解吸装置4、脱轻精馏塔5、脱重精馏塔6、成品瓶7和轻重组分瓶8。
吸收装置3包括依次连接的吸收塔31、吸收液储罐32和吸收剂储罐33。
解吸装置4包括依次连接的解吸塔41和气液分离器42。
原料瓶1中的六氟异丁烯粗料经水洗装置2水洗去除HF后，进入吸收装置3，萃取吸收CF3(CH)2CF3(反式)杂质，吸收后的粗料通入解吸装置4，分散释放粗料中的气相物质，同时使吸收液滞留在解吸装置中，经过脱轻精馏塔5的轻组分杂质进入轻重组分瓶8，经过脱重精馏塔6的重组分杂质进入轻重组分瓶8，在成品瓶7中得到电子级六氟异丁烯。
实施例1
本实施例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
（1）六氟异丁烯粗料在23℃和气体流量为0.24m3/h的条件下进行水洗，当检测到的酸含量高于5ppmv时，停止水洗；
（2）在24℃下进行吸收，吸收的气体流量为0.21m3/h，吸收所用吸收剂的组成包括体积比为1:4的萃取剂和稀释剂，其中，萃取剂为乙醇，稀释剂为1,2-二氯乙烷，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量大于1ppmv时，停止吸收；
（3）在50℃下进行解吸，并伴随着270r/min速率的搅拌，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量低于5ppmv时，停止解吸；
（4）在塔釜温度为20℃和绝对压力0.13MPa条件下进行脱轻精馏后，在塔釜温度为8℃和绝对压力为0.08MPa下进行脱重精馏，得到所述电子级六氟异丁烯。
实施例2
本实施例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
（1）六氟异丁烯粗料在26℃和气体流量为0.17m3/h的条件下进行水洗，当检测到的酸含量高于5ppmv时，停止水洗；
（2）在15℃下进行吸收，吸收的气体流量为0.26m3/h，吸收所用吸收剂的组成包括体积比为1:3.5的萃取剂和稀释剂，其中，萃取剂为乙醇，稀释剂为苯乙酮，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量大于1ppmv时，停止吸收；
（3）在45℃下进行解吸，并伴随着340r/min速率的搅拌，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量低于5ppmv时，停止解吸；
（4）在塔釜温度为15℃和绝对压力0.12MPa条件下进行脱轻精馏后，在塔釜温度为0℃和绝对压力为0.05MPa下进行脱重精馏，得到所述电子级六氟异丁烯。
实施例3
本实施例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
（1）六氟异丁烯粗料在30℃和气体流量为0.1m3/h的条件下进行水洗，当检测到的酸含量高于5ppmv时，停止水洗；
（2）在20℃下进行吸收，吸收的气体流量为0.3m3/h，吸收所用吸收剂的组成包括体积比为1:5的萃取剂和稀释剂，其中，萃取剂为乙醇，稀释剂为甲苯，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量大于1ppmv时，停止吸收；
（3）在60℃下进行解吸，并伴随着400r/min速率的搅拌，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量低于5ppmv时，停止解吸；
（4）在塔釜温度为10℃和绝对压力0.15MPa条件下进行脱轻精馏后，在塔釜温度为-10℃和绝对压力为0.1MPa下进行脱重精馏，得到所述电子级六氟异丁烯。
实施例4
本实施例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，所述提纯方法包括如下步骤：
（1）六氟异丁烯粗料在20℃和气体流量为0.3m3/h的条件下进行水洗，当检测到的酸含量高于5ppmv时，停止水洗；
（2）在30℃下进行吸收，吸收的气体流量为0.1m3/h，吸收所用吸收剂的组成包括体积比为1:3的萃取剂和稀释剂，其中，萃取剂为乙醇，稀释剂为环己酮，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量大于1ppmv时，停止吸收；
（3）在45℃下进行解吸，并伴随着340r/min速率的搅拌，当检测到的CF3(CH)2CF3(反式)含量低于5ppmv时，停止解吸；
（4）在塔釜温度为15℃和绝对压力0.12MPa条件下进行脱轻精馏后，在塔釜温度为0℃和绝对压力为0.05MPa下进行脱重精馏，得到所述电子级六氟异丁烯。
实施例5
本实施例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，除步骤（2）中萃取剂为异丙醇外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，除步骤（2）中萃取剂为甲醇外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，除步骤（2）中萃取剂为丙酮外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，除步骤（2）中稀释剂为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，除步骤（2）中萃取剂和稀释剂的体积比为1:2外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，除步骤（2）中萃取剂和稀释剂的体积比为1:6外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，除步骤（2）中萃取剂为苯外，其余均与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，除步骤（2）中稀释剂为环己烷外，其余均与实施例1相同。
性能测试
本发明中原料、纯化后产品中关键杂质的含量分析方法，均为气体工业常规分析方法。具体内容依据GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则、GB/T 5832.1气体分析 微量水分的测定 第1部分：电解法、GB/T 5832.3气体分析 微量水分的测定 第3部分：光腔衰荡光谱法、GB/T 8984 气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定 气相色谱法、GB/T28726 气体分析 氦离子化气相色谱法、GB/T 6040 红外光谱分析方法通则。
表1为实施例1-8和对比例1-4中所述六氟异丁烯粗料的原料组成，表2为实施例1-8和对比例1-4中六氟异丁烯产品中的杂质含量（ppm）、六氟异丁烯的纯度（%）及回收率（%）。
表1
表2
由实施例1-4可知，本申请提供的提纯方法获得的六氟异丁烯中H2O的含量在0.6ppm以下，CF3(CH)2CF3(反式)的含量在0.8ppm以下，总杂质含量不高于13.3ppm，六氟异丁烯的纯度可高达99.999%，回收率在84%以上。
由实施例5与实施例1的比较可知，当萃取剂由乙醇替换为异丙醇时，由于异丙醇的极性较乙醇弱，萃取效果不佳，导致CF3(CH)2CF3(反式)含量升高，总杂质含量也增多。
由实施例6与实施例1的比较可知，当萃取剂由乙醇替换为甲醇时，由于甲醇和水没有共沸点，导致杂质中H2O不能有效去除，降低了六氟异丁烯的纯度和回收率。
由实施例7与实施例1的比较可知，当萃取剂由乙醇替换为丙酮时，由于丙酮的非极性强，且不能与水共沸，导致CF3(CH)2CF3(反式)含量高和杂质水的含量高，六氟异丁烯的纯度和回收率均降低。
因此，本发明选择乙醇作为极性萃取剂，有利于萃取CF3(CH)2CF3(反式)，且乙醇与水共沸可以去除杂质水，提高六氟异丁烯的纯度和回收率。
由实施例8与实施例1的比较可知，当稀释剂选用其它非质子性极性溶剂时，CF3(CH)2CF3(反式)的杂质含量增多，且六氟异丁烯的纯度低于99.99%，没有达到电子级。
由对比例1、2与实施例1的比较可知，当稀释剂的用量较少时，吸收剂的黏度过大，不利于吸收的顺利进行，六氟异丁烯纯度的纯度和回收率均降低；当稀释剂的用量较多时，萃取剂的含量较低，残余大量CF3(CH)2CF3(反式)杂质，无法得到电子级六氟异丁烯；因此通过控制吸收剂中萃取剂与稀释剂的体积比为1:(3-5)，有利于调节吸收剂的黏度，降低传质阻力，可以有效去除CF3(CH)2CF3(反式)杂质，提高六氟异丁烯的纯度及回收率。
由对比例3与实施例1的比较可知，当萃取剂由乙醇替换为苯时，苯的非极性强，使CF3(CH)2CF3(反式)萃取不充分，导致杂质含量增加，因此选择极性萃取剂有利于提高六氟异丁烯的纯度。
由对比例4与实施例1的比较可知，当稀释剂由1,2-二氯乙烷替换为非质子性非极性溶剂环己烷时，不能很好地起到降低黏度的稀释作用，使萃取CF3(CH)2CF3(反式)的过程不能顺利进行，杂质含量高，且六氟异丁烯的回收率低，因此选择非质子性非极性溶剂作为稀释剂有利于提高六氟异丁烯的纯度和回收率。
综上所述，本发明提供一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，通过水洗、吸收、解吸精馏联用技术，吸收剂中萃取剂与稀释剂的体积比控制控制在1:(3-5)范围内，萃取剂选择极性萃取剂，非质子性极性溶剂作为稀释剂，以有效脱除同分异构体CF3(CH)2CF3(反式)、杂质水和其它杂质组分，使得到的六氟异丁烯达到电子级，且回收率在84%以上，整个过程可操作性强，工艺温和稳定，能耗低且安全性高。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种电子级六氟异丁烯的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括如下步骤：
六氟异丁烯粗料依次经水洗、吸收、解吸与精馏，得到所述电子级六氟异丁烯；
所述吸收所用吸收剂的组成包括体积比为1:3-5的萃取剂与稀释剂；
所述萃取剂包括极性萃取剂；所述极性萃取剂为乙醇；
所述稀释剂包括非质子性极性溶剂；所述非质子性极性溶剂包括甲苯、环己酮、苯乙酮或1,2-二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合；
所述吸收的温度为20-30℃；所述吸收的气体流量为0.1-0.3m3/h；当检测到的反式-CF3(CH)2CF3含量大于1ppmv时，停止吸收；
所述解吸的温度为40-60℃；所述解吸时伴随搅拌，搅拌速率为200-400r/min；当检测到的反式-CF3(CH)2CF3含量低于5ppmv时，停止解吸。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，通过水洗塔的气体流量为0.1-0.3m3/h。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述水洗的温度为20-30℃。
4.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，当检测到的酸含量高于5ppmv时，停止水洗。
5.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述精馏包括依次进行的脱轻精馏和脱重精馏。
6.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，所述脱轻精馏的塔釜温度为10-25℃。
7.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，所述脱轻精馏的绝对压力为0.1-0.15MPa。
8.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，所述脱重精馏的塔釜温度为-10℃至10℃。
9.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，所述脱重精馏的绝对压力为0.03-0.1MPa。
10.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述提纯方法包括如下步骤：
（1）六氟异丁烯粗料在20-30℃和气体流量进气流量为0.1-0.3m3/h的条件下进行水洗，当检测到的酸含量高于5ppmv时，停止水洗；
（2）在20-30℃下进行吸收，吸收的气体流量为0.1-0.3m3/h，吸收所用吸收剂的组成包括体积比为1:3-5的萃取剂和稀释剂，其中，萃取剂包括极性萃取剂，极性萃取剂为乙醇；稀释剂包括非质子性极性溶剂，非质子性极性溶剂包括甲苯、环己酮、苯乙酮或1,2-二氯乙烷中的任意一种或至少两种的组合，当检测到的反式-CF3(CH)2CF3含量大于1ppmv时，停止吸收；
（3）在40-60℃下进行解吸，并伴随着200-400r/min速率的搅拌，当检测到的反式-CF3(CH)2CF3含量低于5ppmv时，停止解吸；
（4）在塔釜温度为10-25℃和绝对压力0.1-0.15MPa条件下进行脱轻精馏后，在塔釜温度为-10至10℃和绝对压力为0.03-0.1MPa下进行脱重精馏，得到所述电子级六氟异丁烯。
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|---|---|
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Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4326068A (en) * | 1980-12-15 | 1982-04-20 | Allied Corporation | Process of preparing hexafluorothioacetone dimer |
| JPH04149142A (ja) * | 1990-10-15 | 1992-05-22 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素オレフィンの精製方法 |
| CN105624885A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-06-01 | 浙江科力新材料科技有限公司 | 聚苯硫醚/聚四氟乙烯和玻璃纤维耐高温挂烫机帘布及其制作方法 |
| CN107151198A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-09-12 | 巨化集团技术中心 | 一种六氟异丁烯的制备方法 |
| CN107200675A (zh) * | 2016-03-16 | 2017-09-26 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟丙烯生产过程中全氟丙烷的分离方法 |
| WO2019016179A1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | MEMBRANES COMPRISING FLUORINATED POLYMERS AND USE THEREOF |
| CN109337572A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-02-15 | 浙江帝恒实业有限公司 | 一种新能源汽车用阻燃涂料及其制备方法 |
| WO2019073014A1 (en) * | 2017-10-12 | 2019-04-18 | Rhodia Operations | STABILIZING SILVER NANOFILS COATED WITH AT LEAST ONE OXIDE IN VARIOUS SOLVENTS |
| CN111253211A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-09 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法 |
| CN111285753A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-16 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法 |
| KR20220095380A (ko) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | (주)원익머트리얼즈 | 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5029359B2 (ja) * | 2005-05-02 | 2012-09-19 | ダイキン工業株式会社 | 架橋性ポリテトラフルオロエチレン組成物、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、ポリテトラフルオロエチレン成形体、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体 |
| JP2009149591A (ja) * | 2007-05-28 | 2009-07-09 | Daikin Ind Ltd | フルオロアルキルアルコールの製造方法 |
-
2022
- 2022-09-06 CN CN202211083891.2A patent/CN115286482B/zh active Active
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4326068A (en) * | 1980-12-15 | 1982-04-20 | Allied Corporation | Process of preparing hexafluorothioacetone dimer |
| JPH04149142A (ja) * | 1990-10-15 | 1992-05-22 | Central Glass Co Ltd | 含フッ素オレフィンの精製方法 |
| CN105624885A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-06-01 | 浙江科力新材料科技有限公司 | 聚苯硫醚/聚四氟乙烯和玻璃纤维耐高温挂烫机帘布及其制作方法 |
| CN107200675A (zh) * | 2016-03-16 | 2017-09-26 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种全氟丙烯生产过程中全氟丙烷的分离方法 |
| CN107151198A (zh) * | 2017-03-28 | 2017-09-12 | 巨化集团技术中心 | 一种六氟异丁烯的制备方法 |
| WO2019016179A1 (en) * | 2017-07-18 | 2019-01-24 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | MEMBRANES COMPRISING FLUORINATED POLYMERS AND USE THEREOF |
| WO2019073014A1 (en) * | 2017-10-12 | 2019-04-18 | Rhodia Operations | STABILIZING SILVER NANOFILS COATED WITH AT LEAST ONE OXIDE IN VARIOUS SOLVENTS |
| CN109337572A (zh) * | 2018-08-31 | 2019-02-15 | 浙江帝恒实业有限公司 | 一种新能源汽车用阻燃涂料及其制备方法 |
| CN111253211A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-09 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种高纯电子级四氟丙烯HFO-1234yf的分离纯化方法 |
| CN111285753A (zh) * | 2020-03-16 | 2020-06-16 | 天津绿菱气体有限公司 | 一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法 |
| KR20220095380A (ko) * | 2020-12-29 | 2022-07-07 | (주)원익머트리얼즈 | 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조방법 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| End injection of triplet electronic excitation energy into a polymer molecule using chromophores bound at chain ends;Jon A. J. Burrows, 等;Macromolecules;第23卷(第4期);第988–997页 * |
| 三氟二氯乙烷的吸附纯化研究;张波，等;高校化学工程学报;第4卷(第21期);第608-613页 * |
| 四氟乙烯装置精馏提纯的计算机模拟和优化;孙旻灏;中国优秀硕士学位论文全文数据库(第9期);第B016-54页 * |
| 氟代烷烃的萃取精制;韩国庆;浙江化工(09);第20-21页 * |
| 高纯电子级四氟化硅中恒沸物及金属杂质的去除;杜文东，等;低温与特气;第37卷(第2期);第1-5页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115286482A (zh) | 2022-11-04 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 300280 South of Gangda Road, Nangang Industrial Zone, Economic and Technological Development Zone, Binhai New Area, Tianjin, and west of Zhonghe Haifeng Project Patentee after: Tianjin Green Ling Gas Co.,Ltd. Country or region after: China Patentee after: LINGGAS (TIANJIN) Co.,Ltd. Address before: 300280 South of Gangda Road, Nangang Industrial Zone, Economic and Technological Development Zone, Binhai New Area, Tianjin, and west of Zhonghe Haifeng Project Patentee before: Tianjin Lvling Gas Co.,Ltd. Country or region before: China Patentee before: LINGGAS (TIANJIN) Co.,Ltd. |
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| CP03 | Change of name, title or address |