CN110922295A

CN110922295A - 一种氯甲烷的分离方法

Info

Publication number: CN110922295A
Application number: CN201910557443.3A
Authority: CN
Inventors: 杨建春; 汪帆; 朱荣欣
Original assignee: Beijing Novi New Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Novi New Material Technology Co Ltd
Priority date: 2019-06-25
Filing date: 2019-06-25
Publication date: 2020-03-27

Abstract

本发明提供一种氯甲烷的分离方法，将主要含有氯甲烷、二甲醚和水的混合物经过液体吸收剂脱水后再用萃取精馏法分离出其中的二甲醚，得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷。本发明的含有水和二甲醚的氯甲烷首先经过液体吸收剂在较低的温度下脱水，然后再用萃取精馏法分离二甲醚，得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷；所述方法避免了在萃取精馏过程中含有水分的氯甲烷的水解对设备造成的腐蚀；同时通过液体吸收剂的脱水和萃取精馏剂的萃取分离二甲醚，回收有价值的副产物二甲醚，同时避免采用浓硫酸脱水和二甲醚，从而避免了废酸的产生。

Description

一种氯甲烷的分离方法

技术领域

本发明属于氯甲烷技术领域，具体涉及一种氯甲烷的分离方法。

背景技术

一氯甲烷俗称氯甲烷，也叫甲基氯，主要用作溶剂及制备有机硅的原料。氯甲烷的生产方法主要有两种:①液相催化法。该法是将气态甲醇和氯化氢混合进入装有液体催化剂的反应釜进行液相反应。采用此法的代表公司有法国阿托化学、美国陶氏化学公司等。②气相氢氯化法。气体甲醇与氯化氢在装有催化剂的固定床反应器内进行反应，反应为放热反应，反应热由热媒移出。采用此法的代表公司有美国施多福公司、日本德山曹达、三井东压等。

两种方法在产品质量方面，几乎没有差异。由于液相催化法采用水洗、碱洗及三级硫酸干燥工艺去除了气相氯甲烷中的酸度和水分，因此，产品氯甲烷的纯度很高，该产品可直接作为商品或有机硅生产原料出售或使用。而气相氢氯化法中只采用了一级硫酸干燥，氯甲烷中酸度和水分含量比液相法要大，因此如果要达到商品级出售，还需要相应增加精制系统。

二甲醚的沸点(-24.9℃)和氯甲烷的沸点(-23.7℃)接近，使用普通精馏方法无法将二者分开。浓硫酸具有强吸水性，同时硫酸和二甲醚反应生成

盐：

CH₃OCH₃+H⁺→[CH₃OHCH₃]⁺

使用硫酸可以同时实现脱水和脱二甲醚，但是该方法会副产很大量的低浓度废酸，同时还会产生少量的硫酸甲酯，由于硫酸甲酯具有毒性，低浓度废硫酸的处理非常麻烦，因此减少甚至避免废酸的生成量具有很强的经济和社会效益。

工业化的丁基橡胶生产采用淤浆法低温聚合工艺，氯甲烷作为稀释剂循环套用，如何有效除去回收氯甲烷中的水分，是淤浆法丁基橡胶生产过程中的重要工艺要求。淤浆法生产丁基橡胶工艺是以异丁烯和少量异戊二烯为反应单体，三氯化铝为催化剂，氯甲烷为稀释剂，反应单体的浓度为10-20wt％，聚合反应在零下100℃左右的低温下进行，聚合产物悬浮在氯甲烷中形成淤浆，形成的淤浆从聚合釜顶部的溢流管进入脱气釜，从脱气釜闪蒸出来的湿氯甲烷进入冷却器冷却，冷却后在分液罐中气体和冷凝水分离，气相进入氯甲烷压缩机进行压缩，压缩的气体经冷却降温，分离出其中的冷凝水后，再将含饱和水的湿氯甲烷气体进入活性氧化铝干燥塔干燥，干燥后水含量达标的氯甲烷气体经过精馏精制后返回聚合系统循环使用。

采用活性氧化铝脱除氯甲烷中饱和水的流程，虽然可以基本满足生产要求，但是也暴露出以下问题：由于干燥塔吸附和再生为间歇操作，影响生产稳定；再生频繁，再生费用较高；氧化铝的设计使用寿命为一年，装置每年都将定期进行更换干燥剂工作，影响生产效率，增加生产成本。

美国专利US3005808公开了延长氧化铝干燥剂使用寿命的方法，具体公开了经压缩和冷却除水后，含饱和水的氯甲烷先用甘醇处理。在甘醇吸收塔中用甘醇吸收氯甲烷中的水，吸收塔出来的甘醇含有水以及溶解的氯甲烷，经过甘醇再生系统对其进行再生后将甘醇返回至甘醇吸收塔。用甘醇吸收氯甲烷中的大部分水后再用氧化铝干燥剂干燥组合工艺可以解决单一氧化铝干燥剂所产生的问题，该组合工艺可以大大延缓氧化铝干燥剂的再生时间，一般可以延长到5天甚至更长，氧化铝干燥剂的使用寿命可以超过5年。可惜的是由于吸水后甘醇中溶解氯甲烷量较高，甘醇高温脱水回收过程中部分氯甲烷分解产生氯化氢，造成甘醇脱水再生系统运转设备腐蚀严重。

CH₃Cl+H₂O→CH₃OH+HCl

CH₃Cl+CH₃OH→CH₃OCH₃+HCl

此外，副产的二甲醚(如上反应式所示)是丁基橡胶聚合催化剂的毒化剂，较难清除。

在现有氯甲烷生产技术中，用硫酸吸收后的二甲醚难以回收利用，不仅产生难处理的废硫酸，而且浪费了二甲醚资源。在丁基橡胶生产过程中产生的二甲醚，仅仅靠氧化铝固体吸附，较难除去微量的二甲醚。

此外，中国专利文献CN97113919.9、CN97113684.X、CN97113683.1公开了使用水或者含水盐溶液或包括甲醇的有机溶剂作为萃取精馏剂萃取蒸馏分离氯甲烷和二甲醚的方法，且很好的实现了氯甲烷和二甲醚的分离，但是这些专利方案中存在氯甲烷分解产酸导致的设备腐蚀问题，目前一直没有很好的解决方案被提出。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明提供一种氯甲烷的分离方法，所述方法的依据在于发明人经过研究发现，导致设备腐蚀的主要原因在于氯甲烷在有水存在的条件下，在现有的萃取精馏的温度下(萃取精馏塔的塔底温度一般在120℃以上)水解速度很快(实际上，氯甲烷的水解速度随温度升高而加快，尤其是温度高于70℃后)。基于这样的发现，发明人提出将该含有氯甲烷、二甲醚和水的混合物经过液体吸收剂脱水后再用萃取精馏法分离出其中的二甲醚，得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷。本发明的含有水和二甲醚的氯甲烷首先经过液体吸收剂在较低的温度下脱水，然后再用萃取精馏法分离二甲醚，得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷；所述方法避免了在萃取精馏过程中含有水分的氯甲烷的水解对设备造成的腐蚀；同时通过液体吸收剂的脱水和萃取精馏剂的萃取分离二甲醚，回收有价值的副产物二甲醚，同时避免采用浓硫酸脱水和二甲醚，从而避免了废酸的产生。

本发明目的是通过下述技术方案实现的：

一种氯甲烷的分离方法，包括以下步骤：

(1)将含有二甲醚和水分的氯甲烷和液体吸收剂在吸收塔内接触，脱除其中的水分，在吸收塔塔顶得到基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷，在吸收塔塔底得到含有水分的液体吸收剂；

(2)将步骤(1)得到的基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷和萃取精馏剂在萃取精馏塔内接触，脱除其中的二甲醚，在萃取精馏塔塔顶得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷，在萃取精馏塔塔底得到萃取精馏剂和二甲醚的混合物。

根据本发明，所述方法还包括以下步骤：

(3)将步骤(2)得到的萃取精馏剂和二甲醚的混合物送入精馏塔，精馏处理后，在精馏塔塔顶得到基本上不含水分、氯甲烷以及萃取精馏剂的二甲醚，在精馏塔塔底得到回收的萃取精馏剂；

任选地，(4)将步骤(3)得到的萃取精馏剂返回步骤(2)。

根据本发明，所述方法还包括以下步骤：

(5)将步骤(1)得到的含有水分的液体吸收剂进行再生，得到基本上不含水分的液体吸收剂；

任选地，(6)将步骤(5)得到的基本上不含水分的液体吸收剂返回步骤(1)。

根据本发明，步骤(1)中，所述液体吸收剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单甲醚中的一种或者它们的混合物。优选地，所述液体吸收剂为三甘醇。

根据本发明，步骤(1)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷中，所述水分的含量为0.05-2wt％，所述二甲醚的含量为0.005-50wt％，所述氯甲烷的含量为48-99.945wt％。

根据本发明，步骤(1)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷中还可以含有其他非水组分，所述其他非水组分例如为碳数小于或等于10的烃类物质、碳数小于或等于6的醇类物质、碳数小于或等于4的醚类物质，或它们两种以上的混合物。示例性地，所述其他非水组分选自异丁烯、异戊二烯或甲醇。所述其他非水组分的含量为0-50wt％。

根据本发明，步骤(1)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷可以来自于氯甲烷的制备过程，优选为经过水洗和碱洗处理后的氯甲烷气体；或者，含有二甲醚和水分的氯甲烷可以来自于淤浆法丁基橡胶生产过程。

根据本发明，步骤(1)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷和液体吸收剂的投料比为0.01～15:1(重量比)，例如为0.1～10:1(重量比)，具体如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1(重量比)。

根据本发明，步骤(1)中，所述接触在常压或者正压下进行操作。

根据本发明，步骤(1)中，所述基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷中，水分的含量小于等于20ppm，所述二甲醚的含量为0.005-50wt％，所述氯甲烷的含量为50-99.993wt％。

根据本发明，步骤(1)中，所述含有水分的液体吸收剂中，水分的含量为0.5-3wt％。

根据本发明，步骤(2)中，所述萃取精馏剂为醇、烃、羧酸、醚、醛、酮、酯、胺、腈、卤代烃或者它们的混合物。例如为己烷、庚烷、环己烷、苯、甲醇、乙酸、丙醚、糠醛、乙酸乙酯、三乙胺、乙腈、氯仿或其混合物。

根据本发明，步骤(2)中，所述基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷和萃取精馏剂的投料比为0.05～10:1(重量比)，例如为0.1～5:1(重量比)，具体如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1(重量比)。

根据本发明，步骤(2)中，所述萃取精馏的操作压力为0.1-2.5MPa。

根据本发明，步骤(2)中，所述基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷中，水分的含量小于等于20ppm；所述二甲醚的含量小于等于20ppm。

根据本发明，步骤(3)中，所述精馏操作的压力为0.1-2.5MPa。

根据本发明，步骤(3)中，所述基本上不含水分、氯甲烷以及萃取精馏剂的二甲醚中，水分的含量为小于等于20ppm；氯甲烷的含量小于等于10ppm。

根据本发明，步骤(5)中，所述基本上不含水分的液体吸收剂中，水分的含量小于等于50ppm。

根据本发明，步骤(5)中，所述再生处理例如可以是闪蒸、蒸馏或精馏。

根据本发明，步骤(5)中，所述再生处理的温度为10-80℃，例如为80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃或10℃。

根据本发明，步骤(5)中，所述再生处理的是在真空下进行操作，优选为在小于等于90kPa的压力(绝压)下进行，例如在90kPa、80kPa、70kPa、60kPa、50kPa、40kPa、30kPa、20kPa、10kPa或更低的压力(绝压)下进行。

本发明的有益效果：

本发明提供一种氯甲烷的分离方法，在制备氯甲烷的过程中，从反应器采出的含有氯甲烷、甲醇、水、氯化氢和二甲醚的混合反应产物经过水洗、碱洗以后得到主要含有氯甲烷、二甲醚和水的混合物，将该混合物经过液体吸收剂脱水后再用萃取精馏法分离出其中的二甲醚，得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷。本发明的含有水和二甲醚的氯甲烷首先经过液体吸收剂在较低的温度下脱水，然后再用萃取精馏法分离二甲醚，得到基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷；所述方法避免了在萃取精馏过程中含有水分的氯甲烷的水解对设备造成的腐蚀；同时通过液体吸收剂的脱水和萃取精馏剂的萃取分离二甲醚，回收有价值的副产物二甲醚，同时避免采用浓硫酸脱水和二甲醚，从而避免了废酸的产生。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的氯甲烷分离工艺的流程图。

具体实施方式

任选表示所述特征存在或不存在，还表示所述特征一定存在，只是具体选择可以随意。

下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

如图1所示，将含水和二甲醚的氯甲烷气体2自塔底进入吸收塔3，液体吸收剂1自塔顶部进入吸收塔3，含水和二甲醚的氯甲烷气体2在吸收塔3中和液体吸收剂1接触，吸收塔3塔顶部得含水低的干燥氯甲烷气体4，吸收水分后的液体吸收剂5自吸收塔3底出，去脱除水分和溶解在其中的氯甲烷后再生套用(图1中无图示)；不含水分的干燥氯甲烷4自萃取精馏塔6下部进入，萃取精馏剂19自萃取精馏塔6上部进入，萃取精馏塔6的塔底设置再沸器8；脱除二甲醚的纯净氯甲烷7经冷凝器9冷凝后进缓冲罐10，一部分回流，一部分凝液11采出，去纯氯甲烷贮存区；萃取精馏塔6塔釜中溶有二甲醚的萃取精馏剂12去二甲醚精馏塔13，二甲醚精馏塔13的塔底设置再沸器18；二甲醚精馏塔13顶部的二甲醚气体14经冷凝器15冷凝后进入缓冲罐16，一部分回流，一部分作为二甲醚纯品17采出，去纯品二甲醚储存区；二甲醚精馏塔13塔釜回收萃取精馏剂19，去萃取精馏塔6套用。

实施例2

含水和二甲醚的氯甲烷(其中，含水0.2wt％、甲醇0.1wt％、二甲醚15wt％、氯甲烷84.7％)529.0kg/h，压力430kPa，温度22℃，从塔底部进入吸收塔，塔板数为5的吸收塔顶部进入52.9kg/h液体吸收剂，压力为430kPa，温度22℃，液体吸收剂纯度为99.99％三甘醇。从吸收塔塔顶排出含水15ppm的氯甲烷486.5kg/h；吸收塔塔底排出液体吸收剂95.4kg/h，其中含水1.1wt％，氯甲烷36.7wt％，二甲醚6.3wt％，甲醇0.5wt％，去三甘醇再生系统，脱除水分和氯甲烷的三甘醇返回吸收塔。自吸收塔上部排出的干燥氯甲烷中含二甲醚约15.0wt％，甲醇0.1wt％，氯甲烷84.9wt％。干燥氯甲烷增压后送入萃取精馏塔，自萃取精馏塔塔上部加入1600kg/h甲醇作为萃取精馏剂，塔操作压力1.0MPa，塔顶温度40℃，塔釜温度127℃。萃取精馏塔塔釜液为萃取精馏剂甲醇，其中氯甲烷低于5ppm，二甲醚4.36wt％；塔顶氯甲烷413.0kg/h，其中含二甲醚低于20ppm。萃取精馏塔塔釜出1673kg/h含二甲醚的萃取精馏剂甲醇去二甲醚精馏塔，塔操作压力1.0MPa，塔顶温度40℃，塔釜温度130℃，塔顶出含氯甲烷低于5ppm的二甲醚73.0kg/h，二甲醚精馏塔塔釜中的甲醇回萃取精馏塔套用。

若将含水的氯甲烷直接用甲醇进行萃取精馏，水分存在精馏塔塔釜中，氯甲烷在较高的塔釜温度下发生水解，出现严重的腐蚀问题。或者，若将氯甲烷用含水的萃取剂进行萃取精馏，水分存在精馏塔塔釜中，氯甲烷在较高的塔釜温度下发生水解，出现严重的腐蚀问题。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氯甲烷的分离方法，所述分离方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的分离方法，其中，所述方法还包括以下步骤：

任选地，(4)将步骤(3)得到的萃取精馏剂返回步骤(2)。

3.根据权利要求1或2所述的分离方法，其中，所述方法还包括以下步骤：

4.根据权利要求1-3任一项所述的分离方法，其中，步骤(1)中，所述液体吸收剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘油、二甘醇、三甘醇、四甘醇、乙二醇单甲醚中的一种或者它们的混合物。优选地，所述液体吸收剂为三甘醇。

优选地，步骤(1)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷中，所述水分的含量为0.05-2wt％，所述二甲醚的含量为0.005-50wt％，所述氯甲烷的含量为48-99.945wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的分离方法，其中，步骤(1)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷中还可以含有其他非水组分，所述其他非水组分例如为碳数小于或等于10的烃类物质、碳数小于或等于6的醇类物质、碳数小于或等于4的醚类物质，或它们两种以上的混合物。示例性地，所述其他非水组分选自异丁烯、异戊二烯或甲醇。所述其他非水组分的含量为0-50wt％。

优选地，步骤(1)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷可以来自于氯甲烷的制备过程，优选为经过水洗和碱洗处理后的氯甲烷气体；或者，含有二甲醚和水分的氯甲烷可以来自于淤浆法丁基橡胶生产过程。

6.根据权利要求1-5任一项所述的分离方法，其中，步骤(1)中，所述含有二甲醚和水分的氯甲烷和液体吸收剂的投料比为0.01～15:1(重量比)，例如为0.1～10:1(重量比)。

优选地，步骤(1)中，所述接触在常压或者正压下进行操作。

优选地，步骤(1)中，所述基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷中，水分的含量小于等于20ppm，所述二甲醚的含量为0.005-50wt％，所述氯甲烷的含量为50-99.993wt％。

优选地，步骤(1)中，所述含有水分的液体吸收剂中，水分的含量为0.5-3wt％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的分离方法，其中，步骤(2)中，所述萃取精馏剂为醇、烃、羧酸、醚、醛、酮、酯、胺、腈、卤代烃或者它们的混合物。例如为己烷、庚烷、环己烷、苯、甲醇、乙酸、丙醚、糠醛、乙酸乙酯、三乙胺、乙腈、氯仿或其混合物。

8.根据权利要求1-7任一项所述的分离方法，其中，步骤(2)中，所述基本上不含水分的含有二甲醚的氯甲烷和萃取精馏剂的投料比为0.05～10:1(重量比)，例如为0.1～5:1(重量比)。

优选地，步骤(2)中，所述萃取精馏的操作压力为0.1-2.5MPa。

优选地，步骤(2)中，所述基本上不含水分和二甲醚的氯甲烷中，水分的含量小于等于20ppm；所述二甲醚的含量小于等于20ppm。

9.根据权利要求1-8任一项所述的分离方法，其中，步骤(3)中，所述精馏操作的压力为0.1-2.5MPa。

优选地，步骤(3)中，所述基本上不含水分、氯甲烷以及萃取精馏剂的二甲醚中，水分的含量为小于等于20ppm；氯甲烷的含量小于等于10ppm。

10.根据权利要求1-9任一项所述的分离方法，其中，步骤(5)中，所述基本上不含水分的液体吸收剂中，水分的含量小于等于50ppm。