CN111018660A

CN111018660A - 一种氯甲烷物料的分离方法

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Publication number: CN111018660A
Application number: CN201910182078.2A
Authority: CN
Inventors: 杨建春; 朱荣欣
Original assignee: Beijing Nuowei New Material Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Nuowei New Material Technology Co ltd
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2020-04-17

Abstract

本发明提供了一种氯甲烷物料的分离方法。所述方法是将至少含有水分的氯甲烷物料用对水分有吸收能力的有机溶剂进行吸收，然后将含有水分和氯甲烷的有机溶剂在真空条件下，在较低的温度下进行分离处理，除去其中大部分的氯甲烷。该工艺由于通过在低温下先除去绝大部分的氯甲烷，因此抑制了氯甲烷的水解，从而抑制了有机溶剂再生系统的设备腐蚀；同时由于先用有机溶剂脱除氯甲烷中大部分的水分，延长了固体吸附剂的再生周期和使用寿命。同时将脱水后的氯甲烷物料通过浓硫酸除去其中的二甲醚，由于氯甲烷物料中基本上不含水分，因此大大减少废稀硫酸的产生。

Description

一种氯甲烷物料的分离方法

技术领域

本发明属于卤代烃分离技术领域，具体涉及一种氯甲烷物料的分离方法。

背景技术

一氯甲烷俗称氯甲烷，也叫甲基氯，主要用作溶剂及制备有机硅的原料。氯甲烷主要生产方法有两种:(1)液相催化法。该法是将气态甲醇和氯化氢混合进入装有液体催化剂的反应釜进行液相反应。采用此法的代表公司是法国阿托化学、美国陶氏化学公司。(2)气相氢氯化法。气体甲醇与氯化氢在装有催化剂的固定床反应器内进行反应，反应为放热反应，反应热由热媒移出。采用此法代表公司是美国施多福公司、日本德山曹达、三井东压等。

两种方法在产品质量方面，几乎没有差异。由于液相催化法采用水洗、碱洗及三级硫酸干燥工艺去除了气相氯甲烷中的酸度和水分，因此，产品氯甲烷的纯度很高，该产品可直接作为商品或有机硅生产原料出售或使用。而气相氢氯化法中只采用了一级硫酸干燥，氯甲烷中酸度和水分含量比液相法要大，因此如果要达到商品级出售，还需要相应增加精制系统。

浓硫酸具有强吸水性，同时硫酸和二甲醚反应生成

盐：

CH₃OCH₃+H⁺→[CH₃OHCH₃]⁺

使用硫酸脱水和脱二甲醚，副产大量的低浓度废酸，低浓度废硫酸的处理非常麻烦，因此减少废酸的生成量具有很强的经济和社会效益。

工业化的丁基橡胶生产采用淤浆法低温聚合工艺，氯甲烷作为稀释剂循环套用，如何有效除去回收氯甲烷中的水分，是淤浆法丁基橡胶生产过程中的重要工艺要求。

淤浆法生产丁基橡胶工艺是以异丁烯和少量异戊二烯为反应单体，三氯化铝为催化剂，氯甲烷为稀释剂，反应单体的浓度为10-20wt％，聚合反应在零下100℃左右的低温下进行，聚合产物悬浮在氯甲烷中形成淤浆，形成的淤浆从聚合釜顶部的溢流管进入脱气釜，从脱气釜闪蒸出来的湿氯甲烷进入冷却器冷却，冷却后在分液罐中气体和冷凝水分离，气相进入氯甲烷压缩机进行压缩，压缩的气体经冷却降温，分离出其中的冷凝水后，再将含饱和水的湿氯甲烷气体进入活性氧化铝干燥塔干燥，干燥后水含量达标的氯甲烷气体经过精馏精制后返回聚合系统循环使用。

采用活性氧化铝脱除氯甲烷中饱和水的流程，虽然可以基本满足生产要求，但是也暴露出以下问题：由于干燥塔吸附和再生为间歇操作，影响生产稳定；再生频繁，再生费用较高；氧化铝的设计使用寿命为一年，装置每年都将定期进行更换干燥剂工作，影响生产效率，增加生产成本。

美国专利US3005808公开了延长氧化铝干燥剂使用寿命的方法，具体公开了经压缩和冷却除水后，含饱和水的氯甲烷先用甘醇处理。在甘醇吸收塔中用甘醇吸收氯甲烷中的水，吸收塔出来的甘醇含有水以及溶解的氯甲烷，经过甘醇再生系统对其进行再生后将甘醇返回至甘醇吸收塔。用甘醇吸收氯甲烷中的大部分水后再用氧化铝干燥剂干燥组合工艺可以解决单一氧化铝干燥剂所产生的问题，该组合工艺可以大大延缓氧化铝干燥剂的再生时间，一般可以延长到5天甚至更长，氧化铝干燥剂的使用寿命可以超过5年。可惜的是由于吸水后甘醇中溶解氯甲烷量较高，甘醇高温脱水回收过程中部分氯甲烷分解产生氯化氢，造成甘醇脱水再生系统运转设备腐蚀严重。

CH₃Cl+H₂O→CH₃OH+HCl

CH₃Cl+CH₃OH→CH₃OCH₃+HCl

此外，副产的二甲醚(如上反应式所示)，是丁基橡胶聚合催化剂的毒化剂，较难清除。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氯甲烷物料的分离方法，所述分离方法可以实现氯甲烷体系中的水分、任选地甲醇和二甲醚、与氯甲烷的分离，且还可以保证分离过程中使用的有机溶剂中氯甲烷的含量低于常规方法得到的含量，避免有机溶剂回收体系中由于氯甲烷的引入而导致对回收系统产生腐蚀；同时可以有效减少废酸的产生、延长固体吸附塔中固体吸附剂的使用寿命和周期。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种氯甲烷物料的分离方法，所述方法至少包括如下步骤：

(1)将至少含有水分的氯甲烷物料与能够吸收水分的有机溶剂进行接触，得到干燥后的氯甲烷，以及含有水分和氯甲烷的有机溶剂；

(2)将步骤(1)中得到的含有水分和氯甲烷的有机溶剂在真空条件下，温度低于100℃的条件下进行分离；步骤(2)中的分离是指从含有水分和氯甲烷的有机溶剂中去除其中的水分和氯甲烷；

(3)任选地将经过步骤(2)处理过的含有水分和氯甲烷的有机溶剂在真空条件下，温度高于100℃的条件下进行分离；步骤(3)中的分离是指进一步从含有水分和氯甲烷的有机溶剂中去除其中的水分和微量氯甲烷；

(4)将步骤(2)和任选地步骤(3)中的至少一个步骤处理过的有机溶剂返回步骤(1)；

(5)任选地将步骤(1)处理过的干燥后的氯甲烷用固体吸附剂进行吸附处理；

(6)将步骤(1)处理过的干燥后的氯甲烷和步骤(5)处理过的氯甲烷中的至少一个步骤得到的氯甲烷与浓硫酸进行接触；

(7)将步骤(6)中氯甲烷与浓硫酸接触后的硫酸返回步骤(6)循环使用、或者进行再生或者排出系统。

根据本发明，步骤(1)中，所述氯甲烷物料中，所述水分的含量为0.05-2wt％，所述氯甲烷物料的含量为93-99.95wt％。

根据本发明，步骤(1)中，所述至少含有水分的氯甲烷物料和能够吸收水分的有机溶剂的投料比以重量计为0.01-15:1，例如为0.1-10:1，具体如0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1。

根据本发明，步骤(1)中，所述能够吸收水分的有机溶剂包括甘醇、多元醇或它们的混合物。所述有机溶剂还含有醇胺，所述醇胺的含量为0-50wt％。

根据本发明，所述步骤(1)在常压或者正压下进行操作。

根据本发明，步骤(1)中，干燥后的氯甲烷中，所述水分的含量为0-0.05wt％；所述氯甲烷物料的含量为93-99.95wt％。

根据本发明，步骤(1)中，得到的含有水分和氯甲烷的有机溶剂中氯甲烷的含量为0.5-50wt％，水分的含量为0.05-3wt％。

根据本发明，步骤(1)中，所述的含有水分的氯甲烷物料中还可以含有甲醇和二甲醚，所述含有水分的氯甲烷物料中甲醇的含量小于等于2wt％，二甲醚含量小于等于5wt％。

根据本发明，步骤(1)中，干燥后的氯甲烷中，所述甲醇的含量小于等于0.1wt％，二甲醚的含量小于等于5wt％。

根据本发明，步骤(1)中，得到的含有水分和氯甲烷的有机溶剂中，所述甲醇的含量小于2wt％，二甲醚的含量小于0.5wt％。

根据本发明，所述步骤(2)中的温度为10-80℃，例如为80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃或10℃。

根据本发明，所述步骤(2)在真空下进行操作，优选为在小于等于90kPa的压力(绝压)下进行，例如在90kPa、80kPa、70kPa、60kPa、50kPa、40kPa、30kPa、20kPa、10kPa或更低的压力(绝压)下进行。

根据本发明，步骤(2)中，所述分离方法为闪蒸、蒸馏或精馏。

根据本发明，步骤(2)中，有机溶剂可以吸附原料中的绝大部分的水分和甲醇并且溶解一定量的氯甲烷，将含有水分、甲醇、氯甲烷的有机溶剂在真空条件下，在较低的温度下进行分离处理，可以除去其中大部分的氯甲烷，经步骤(2)分离后，得到的含有水分、甲醇、氯甲烷的有机溶剂中，氯甲烷的质量百分含量小于1wt％，水分的质量百分含量小于2wt％，甲醇的质量百分含量小于1wt％，二甲醚的含量为小于0.5wt％；如此组成的有机体系中氯甲烷的水解受到了抑制，从而抑制了溶剂再生系统的设备腐蚀；如果需要可以将在低温下再生的有机溶剂在高温下继续进行再生，直到有机溶剂中的水分满足要求。

根据本发明，所述步骤(3)中的温度高于150℃，例如高于160℃。

根据本发明，所述步骤(3)在真空下进行操作，优选为在小于等于90kPa的压力(绝压)下进行，例如在90kPa、80kPa、70kPa、60kPa、50kPa、40kPa、30kPa、20kPa、10kPa或更低的压力(绝压)下进行。

根据本发明，步骤(3)中，所述分离方法为闪蒸、蒸馏、精馏、气提或者共沸。

根据本发明，经步骤(3)分离后，得到的有机溶剂中，氯甲烷的质量百分含量小于等于0.5wt％，水的质量百分含量小于等于0.5wt％。

根据本发明，步骤(5)中，所述固体吸附剂选自氧化铝、分子筛或它们的混合物。

根据本发明，步骤(5)中，所述步骤(1)处理过的干燥后的氯甲烷每10⁴Nm³使用固体吸附剂的投料比为0.5-30m³。

根据本发明，步骤(6)中，所述步骤(1)处理过的干燥后的氯甲烷和/或步骤(5)处理过的氯甲烷每10⁴Nm³使用浓硫酸的投料比为0.5-30m³。

根据本发明，步骤(6)中，所述浓硫酸的浓度为大于等于88％。经与浓硫酸接触后，可以进一步除去混入其中的水分和二甲醚。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种氯甲烷物料的分离方法。所述方法是将至少含有水分、任选地甲醇和二甲醚的氯甲烷物料用对水分有吸收能力的有机溶剂进行吸收，然后将含有水分和氯甲烷的有机溶剂在真空条件下，在较低的温度下进行分离处理，除去其中大部分的氯甲烷，如果需要可以将在低温下分离得到的有机溶剂在高温下继续进行分离处理，直到有机溶剂中的水分满足要求。

如果需要，将经过有机溶剂处理的含有水分、任选地甲醇和二甲醚的氯甲烷再经过固体吸附剂进行吸附处理，进一步除去其中的水分。将基本上不含水和甲醇但含有二甲醚的氯甲烷用浓硫酸进行处理，除去氯甲烷中的二甲醚。

该工艺由于通过在低温下先除去绝大部分的氯甲烷，因此抑制了氯甲烷的水解，从而抑制了有机溶剂再生系统的设备腐蚀。同时由于先用有机溶剂脱除氯甲烷中大部分的水，延长了固体吸附剂的再生周期和使用寿命，使本申请所述的干燥方法具有很高的经济和社会效益。同时将脱水后的氯甲烷物料通过浓硫酸除去其中的二甲醚，由于氯甲烷物料中基本上不含水分，因此大大减少废稀硫酸的产生。

附图说明

图1为本发明一个优选方案所述的干燥工艺流程图。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的分离方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

任选表示所述特征存在或不存在，还表示所述特征一定存在，只是具体选择可以随意

本发明中所述的压力，如果没有特殊说明，均代表绝压。

本发明中所述的含量或百分含量或％，如果没有特殊说明，均代表质量含量，或质量百分含量，或wt％。

实施例1

实施例1提供一种氯甲烷物料的分离方法，具体的干燥工艺流程图参见图1；在氯甲烷的生产工艺中，经过水洗碱洗后，得到含水的氯甲烷2，含水的氯甲烷2从吸收塔3底部进入，与从吸收塔3上部进入的甘醇吸水剂1接触后，吸收塔3顶部排出低含水氯甲烷4，吸收塔3底部排出含水和氯甲烷的吸水剂5，将此吸水剂5送去闪蒸罐6闪蒸，闪蒸罐6顶部7闪蒸出氯甲烷为含水氯甲烷，经压缩、冷却、分水后得含饱和水氯甲烷；闪蒸罐6底部8排出闪蒸后吸水剂，含少量水和氯甲烷，直接做吸水剂套用，或者去进一步脱水(图中未示出)。吸收塔3顶部采出低含水氯甲烷4从顶部进氧化铝吸收塔9，从氧化铝吸收塔9底部排出脱水氯甲烷10；脱水氯甲烷10中含二甲醚，自底部进入硫酸吸收塔12，新鲜浓硫酸11及循环用浓硫酸15自硫酸吸收塔12上部进入，脱水氯甲烷经浓硫酸进一步除痕量水、反应除去二甲醚得提纯后氯甲烷13；硫酸吸收液自硫酸吸收塔12底部出，直接作为循环用硫酸15，或者作为外排硫酸16去进一步脱水、分解二甲醚处理(图中未示出)。也可以从吸收塔3顶部采出低含水氯甲烷4直接自底部进入硫酸吸收塔12(图中未示出)。

实施例2

含水氯甲烷450kg/hr(其中含水0.2％(重量百分比，以下同)，氯甲烷99.77％，二甲醚0.03％)，压力340kPa，温度22℃，从塔顶进入甘醇吸收塔，塔板数为5的吸收塔底部进入45kg/hr吸水剂，温度22℃，吸水剂的组成为70％三甘醇、30％三乙醇胺。从吸收塔塔顶出含水0.011％、二甲醚0.03％的低含水氯甲烷412kg/hr；吸收塔塔底出吸水剂83kg/hr，其中含水1％，氯甲烷43.5％，进入闪蒸罐，闪蒸罐温度55℃，压力8kPa，闪蒸罐上方出气相含水1.9％氯甲烷37.7kg/hr，去压缩、冷凝除水(经过压缩、冷凝后得含饱和水氯甲烷)；闪蒸后吸水剂从闪蒸罐底部出，出料量45.3kg/hr，其中含水0.4％，含氯甲烷0.26％，回吸收塔套用做吸水剂。

自甘醇吸收塔塔顶出340kPa，22℃的含水0.011％、二甲醚0.03％的低含水氯甲烷412kg/hr。脱水氯甲烷自硫酸吸收塔塔底部进入硫酸吸收塔，22-25℃循环硫酸(或新鲜98％浓硫酸)100kg/hr自硫酸吸收塔上部进入。硫酸吸收塔塔顶得纯净氯甲烷，其中含水小于0.002％，含二甲醚小于0.004％。浓度低于88％的稀硫酸外排1.3kg/hr。

对比例1

含水氯甲烷450kg/hr(其中含水0.2％(重量百分比，以下同)，氯甲烷99.77％，二甲醚0.03％)，压力340kPa，温度22℃，自硫酸吸收塔塔底部进入，循环硫酸(或新鲜98％浓硫酸)100kg/hr自硫酸吸收塔上部进入。硫酸吸收塔塔顶得纯净氯甲烷，其中含水小于0.002％，含二甲醚小于0.005％。浓度低于88％的稀硫酸外排10kg/hr。稀硫酸的外排量是实施例2中的7倍多。

通过在氯甲烷生产过程中采用甘醇脱水的工艺，然后再用浓硫酸对氯甲烷进行脱水干燥，大大降低了工艺中产生的废稀硫酸的量。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氯甲烷物料的分离方法，其中，所述方法至少包括如下步骤：

(2)将步骤(1)中得到的含有水分和氯甲烷的有机溶剂在真空条件下，温度低于100℃的条件下进行分离；

(3)任选地将经过步骤(2)处理过的含有水分和氯甲烷的有机溶剂在真空条件下，温度高于100℃的条件下进行分离；

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述氯甲烷物料中，所述水分的含量为0.05-2wt％，所述氯甲烷物料的含量为93-99.95wt％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述至少含有水分的氯甲烷物料和能够吸收水分的有机溶剂的投料比以重量计为0.01-15:1，例如为0.1-10:1。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述能够吸收水分的有机溶剂包括甘醇、多元醇或它们的混合物。

优选地，所述有机溶剂还含有醇胺，所述醇胺的含量为0-50wt％。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述步骤(1)在常压或者正压下进行操作。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤(1)中所述的含有水分的氯甲烷物料中还可以含有甲醇和二甲醚，所述含有水分的氯甲烷物料中甲醇的含量小于等于2wt％，二甲醚含量小于等于5wt％。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，所述步骤(2)中的温度为10-80℃。

优选地，所述步骤(2)在真空下进行操作，优选为在小于等于90kPa的压力(绝压)下进行。

优选地，步骤(2)中，所述分离方法为闪蒸、蒸馏或精馏。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，所述步骤(3)中的温度高于150℃，例如高于160℃。

优选地，所述步骤(3)在真空下进行操作，优选为在小于等于90kPa的压力(绝压)下进行。

优选地，步骤(3)中，所述分离方法为闪蒸、蒸馏、精馏、气提或者共沸。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，步骤(5)中，所述固体吸附剂选自氧化铝、分子筛或它们的混合物。

优选地，步骤(5)中，所述步骤(1)处理过的干燥后的氯甲烷每10⁴Nm³使用固体吸附剂的投料比为0.5-30m³。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，步骤(6)中，所述步骤(1)处理过的干燥后的氯甲烷和/或步骤(5)处理过的氯甲烷每10⁴Nm³使用浓硫酸的投料比为0.5-30m³。

优选地，步骤(6)中，所述浓硫酸的浓度为大于等于88％。