CN101781163A - 一种液相色谱用高纯卤代烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用经初步精馏的工业卤代烃生产液相色谱用高纯卤代烃的方法。用硫酸脱除不饱和化合物，用水进行萃取精馏除去与卤代烃沸点相近的可氧化物、醇类及亲水性较强的杂质，用分子筛吸附除水，用甲苯进行萃取精馏除去与卤代烃沸点相近的烃类。
Description
技术领域
本发明是关于制备液相色谱用高纯卤代烃的工艺方法。
背景技术
卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素(氟、氯、溴、碘)取代后生成的化合物。天然存在的卤代烃种类不多，大多数卤代烃属于合成产物。卤代烃一般用RX表示(X＝F，Cl，Br，I)，卤原子是卤代烃的官能团。
二氯甲烷是无色透明易挥发液体。具有类似醚的刺激性气味。溶于约50倍的水，溶于酚、醛、酮、冰醋酸、磷酸三乙酯、乙酰乙酸乙酯、环己胺。与其他氯代烃溶剂、乙醇、乙醚和N，N-二甲基甲酰胺混溶。相对密度1.3266(20/4℃)，熔点-95.1℃，沸点40℃。热解后产生HCl和痕量的光气，与水长期加热，生成甲醛和HCl。主要作溶剂使用。二氯甲烷具有广谱的溶解力、低沸点以及相对而言最低的毒性和相对而言最好的反应惰性，使其成为有机合成中使用频率位居第一的有机溶剂。作为溶剂，其地位几乎跟无机盐化学中水相当。
氯仿即三氯甲烷，为无色透明易挥发液体，有特殊甜昧。相对密度(20℃/4℃)1.489，凝固点-63.55℃，沸点61.2℃。能与乙醚、乙醇、苯、石油醚、四氯化碳、二硫化碳和油类等混溶，微溶于水。在日光、氧气、湿气中，特别是和铁接触时，则反应生成剧毒的光气。氯仿是一种主要的液相色谱溶剂。也是有机合成原料，主要用来生产氟里昂。
四氯化碳为无色澄清易流动的液体，工业上有时因含杂质呈微黄色，具有芳香气味，易挥发。密度(20℃)1.595g/cm3、熔点-22.8℃，沸点76～77℃。四氯化碳的蒸气较空气重约5倍，且不会燃烧。在水中的溶解度很小，且遇湿气及光即逐渐分解生成盐酸。易溶于各种有机溶剂，能与醇、醚、氯仿、苯等任意混合。是一种液相色谱洗脱液的主要溶解分离调节剂。
卤代烃的制取方法一般有烯类与卤化氢加成反应，醇类化合物与三卤化磷作用。根据制取方法的不同，卤代烃粗产品中也含有不同杂质。如制取二氯甲烷主要有两种方法，第一是用过量的甲烷与氯气反应，产物中同时含有其他取代数目的氯化物，甲烷和甲烷中的杂质长链烃等。第二种也是最常用的制取方法，首先通过甲醇与氯化氢生成的一氯甲烷与氯化氢氯化生成二氯甲烷。产品中杂质有氯化氢，少量水，甲醇和一些二氯甲烷分解产物如甲醛等。二氯甲烷的提纯方法也因杂质而异。常用的方法是蒸馏，真空下经过4A分子筛真空蒸馏，与五氧化二磷或氢化钙在惰性气体下回流等。如用硫酸、氢氧化钠和水等预洗涤出二氯甲烷，如用硫酸振荡至酸层无色后，再用饱和碳酸钠和水洗涤，然后用氯化钙干燥，并与五氧化二磷在惰性气体下蒸馏。日本专利JP 59076026(A)介绍了一种分离二氯甲烷和正己烷的方法，由于二氯甲烷和正己烷会形成共沸物，普通方法难以分离，该专利利用乙二醇为萃取剂，进行2次蒸馏和一次萃取操作，在最后一个蒸馏塔顶得到二氯甲烷，塔釜得到正己烷。日本专利JP7048293(A)中利用常规设备通过甲醇制备二氯甲烷和三氯甲烷，并且产物不含四氯化碳和氯化氢。该方法首先在催化剂存在下通过氯化氢与甲醇反应生成一氯甲烷，然后在催化剂存在下进行氧氯化反应生成产品。而日本专利JP10167998(A)则在丙酮和二氯甲烷的混合物加入不同量的水后蒸馏以达到分离丙酮和二氯甲烷。CN101450890A则介绍一种更简便的去除二氯甲烷中水以回收二氯甲烷的方法。有机合成反应中回收使用的二氯甲烷往往含有5％～20％的水分，该专利将回收二氯甲烷通过静置数小时后分层再降温至～2℃，水层结冰后去除，方法成本低操作十分方便。
溴氯甲烷与氯仿沸点较接近，用固体Friedel-Crafts催化剂处理使溴氯甲烷形成用蒸馏较易分离的物质。催化剂为除了氟化铝的铝的卤化物，催化剂负载在多孔的载体上，如木炭。氯仿在40～150℃下通过催化剂，能有效除去氯仿中含量0.2％至5％的溴氯甲烷。
液相色谱用卤代烃对纯度有更高的要求，这些提纯方法都没有涉及生产液相色谱用卤代烃。
发明内容
本发明所述的卤代烃中的卤素是指氟、氯、溴、碘，卤代烃是指含一个碳的卤代烃。
1.一种利用经初步精馏的工业卤代烃生产液相色谱用高纯卤代烃的方法，其特征在于多种技术进行耦合，高效脱除所含的少量杂质，用硫酸脱除不饱和化合物，用水进行萃取精馏除去与卤代烃沸点相近的可氧化物、醇类及亲水性较强的杂质，用分子筛吸附除水，用甲苯进行萃取精馏除去与卤代烃沸点相近的烃类。从HPLC溶剂的技术指标要求出发，将用硫酸脱除不饱和化合物及用水萃取精馏进行耦合，既减少了分离步骤，又降低了成本。将脱除水溶性杂质的水萃取精馏技术和脱除油溶性杂质的甲苯萃取精馏技术进行耦合，使杂质取除干净；同时又使用分子筛脱水，达到HPLC溶剂的低水份要求。
2.所述卤代烃可以是二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
3.所述用硫酸脱除不饱和化合物，其特征是加入原料卤代烃质量1％～30％的1～15％的硫酸水溶液，在反应釜中在20～50℃下反应0.2～5小时。
4.所述用水进行萃取精馏，其特征可以是上述硫酸反应液直接进行精馏。萃取精馏在填料塔或板式塔中进行。塔顶采出卤代烃，塔釜采出水及杂质。塔顶卤代烃采出温度控制在卤代烃与水共沸点±0.3℃，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比2～10。塔顶采出温度低于卤代烃与水共沸点0.3℃的馏分，比卤代烃与水共沸点高0.3℃～5℃的馏分，合并后与原料卤代烃合并使用。比卤代烃与水共沸点低高5℃的馏分检测后用作其他用途。
5.所述用甲苯进行萃取精馏，其特征是加入原料卤代烃质量5％～50％的甲苯，优选10～25％的甲苯，进行萃取精馏。萃取精馏在填料塔或板式塔中进行。塔顶采出卤代烃，塔釜采出甲苯及杂质。塔顶卤代烃采出温度控制在卤代烃沸点±0.3℃塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比2～10。塔顶采出温度低于卤代烃沸点0.3℃的馏分，比卤代烃沸点高0.3℃～5℃的馏分，合并后与原料卤代烃合并使用。比卤代烃沸点高5℃的馏分，检测后用作其他用途。塔釜甲苯不排出，用于第二次精馏。
6.所用硫酸为工业浓硫酸，纯度不低于98％。
7.所用甲苯为工业甲苯，纯度不低于99％，不含沸点低于甲苯沸点的成份。
8.所述分子筛为3A、4A或5A分子筛。使卤代烃在常温下通过一个装有分子筛的干燥器，其空速为0.5～4/小时，优选为1～2/小时。产品卤代烃进行气相色谱、含水量、紫外吸收检测，至卤代烃含水量超标，则进行分子筛再生与活化。
9.所述分子筛再生与活化在分子筛干燥器中进行，首先通入1.0-3.0kg压力的水蒸汽进行清洗，将残留卤代烃吹扫出来，使干燥器中不含任何卤代烃；将干燥器升温至300℃，加热脱水2～15小时；停止加热，自然冷却，用于下次卤代烃脱水。
10.色谱检测条件为：型号Agilent 7890，ECD检测；色谱柱：HP-5，柱长50m，内径0.32mm，液膜厚度0.5μm.检测条件：柱温：35℃保持3分钟，5℃/分升温至75℃保持20分钟；汽化室温度250℃；检测器温度345℃；分流进样，分流比为20∶1；恒流模式；载气高纯氮，流量1mlL/min。得到产品卤代烃经气相色谱检测，其纯度大于99.80％。
11.紫外吸收检测条件为：UV2550进行UV检测(1cm比色池，水为参比)。二氯甲烷在260nm处吸光度在0.030-0.040之间，340nm处吸光度在0.008-0.010之间。氯仿在260nm处吸光度在0.270-0.300之间，280nm处吸光度在0.008-0.010之间。四氯化碳在280nm处吸光度在0.060-0.070之间，300nm处吸光度在0.008-0.010之间。
发明的有益之处在于：
1.将硫酸脱不饱和化合物与水萃取精馏耦合，从而既减少了分离步骤，又降低了成本。
2.甲苯萃取精馏，减少工艺步骤，萃取剂易回收，降低成本。
3.分子筛在线连续脱水，提高产能。
具体实施方式
下面通过实施例进一步详细阐述本发明的制备方法
实施例1
将经初步精馏的5公斤工业级二氯甲烷加入反应精馏釜，同时加入5％的硫酸水溶液0.25公斤，反应釜温度为25℃，反应2小时。开始萃取精馏，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为7。采出37.8℃以下馏分放回原料储罐，采出37.8～38.4℃馏分4.86公斤，以1/小时的空速通过装有3A分子筛的干燥器，得产品二氯甲烷4.48公斤，进入第二萃取精馏塔。在第二萃取精馏塔中加入0.224公斤甲苯，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为10。塔顶采出40.7℃以下馏分放回原料储罐，采出40.7～41.3℃的产品二氯甲烷4.20公斤，采出41.4℃-45.7℃的馏分返回原料储罐。产品经气相色谱检测含量为99.83％。紫外吸收检测260nm处吸光度为0.0342，340nm处吸光度为0.0085。
实施例2
将经初步精馏的5.0公斤工业级氯仿加入反应精馏釜，同时加入1％的硫酸水溶液1.5公斤，反应釜温度为25℃，反应2小时。开始萃取精馏，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为2。采出57.8℃以下馏分放回原料储罐，采出57.8～56.4℃馏分4.87公斤，以2/小时的空速通过装有3A分子筛的干燥器，得产品氯仿4.43公斤，进入第二萃取精馏塔。第二塔加入0.443公斤甲苯，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为5。塔顶采出61.2℃以下馏分放回原料储罐，采出61.0～61.6℃的产品氯仿4.17公斤，采出61.7℃～66.3的馏分返回原料储罐。塔顶采出的氯仿产品经气相色谱检测含量为99.85％。紫外吸收检测260nm处吸光度在0.2931，280nm处吸光度在0.0092。
实施例3
将经初步精馏的5.0公斤工业级四氯化碳加入反应精馏釜，同时加入15％的硫酸水溶液0.10公斤，反应釜温度为25℃，反应2小时。开始萃取精馏，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为5。采出65.7～66.3℃馏分4.79公斤，以1/小时的空速通过装有4A分子筛的干燥器，得产品四氯化碳4.39公斤，进入第二萃取精馏塔。第二塔加入2.40公斤甲苯，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为2。塔顶采出76.4℃以下馏分放回原料储罐，采出76.4～77.0℃的产品四氯化碳4.18公斤，采出77.0℃-81.8℃的馏分返回原料储罐。塔顶采出的四氯化碳产品经气相色谱检测含量为99.87％。紫外吸收检测280nm处吸光度为0.0629，300nm处吸光度为0.0083。
实施例4
将经初步精馏的8.0公斤工业级二氯甲烷加入反应精馏釜，同时加入10％的硫酸水溶液0.08公斤，反应釜温度为30℃，反应2小时。开始萃取精馏，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为10。采出37.8～38.4℃馏分7.78公斤，以0.5小时的空速通过装有3A分子筛的干燥器，得产品二氯甲烷7.32公斤，进入第二萃取精馏塔。第二塔加入0.732公斤甲苯，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为5。塔顶采出40.7℃以下馏分放回原料储罐，采出40.7～41.3℃的产品二氯甲烷4.20公斤，采出41.4℃-45.7℃的馏分返回原料储罐。塔顶采出的二氯甲烷产品经气相色谱检测含量为99.85％。紫外吸收检测260nm处吸光度为0.0377，340nm处吸光度为0.0088。
实施例5
将经初步精馏的8公斤工业级氯仿加入反应精馏釜，同时加入5％的硫酸水溶液0.40公斤，反应釜温度为30℃，反应2小时。开始萃取精馏，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为5。采出57.8～56.4℃馏分7.74公斤，以1/小时的空速通过装有4A分子筛的干燥器，得产品氯仿7.29公斤，进入第二萃取精馏塔。第二塔加入0.729公斤甲苯，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为5。塔顶采出61.2℃以下馏分放回原料储罐，采出61.0～61.6℃的产品氯仿4.17公斤，采出61.7℃～66.3的馏分返回原料储罐。塔顶采出的氯仿产品经气相色谱检测含量为99.88％。紫外吸收检测260nm处吸光度在0.2818，280nm处吸光度在0.0087。
实施例6
将经初步精馏的8公斤工业级四氯化碳加入反应精馏釜，同时加入5％的硫酸水溶液0.40公斤，反应釜温度为30℃，反应2小时。开始萃取精馏，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为5。采出65.7～66.3℃馏分7.81公斤，以4/小时的空速通过装有5A分子筛的干燥器，得产品四氯化碳7.33公斤，进入第二萃取精馏塔。第二塔加入0.733公斤甲苯，全回流1小时后，开始塔顶馏分采出，塔顶产品经液相分层后，水相全部回流，油相部分回流，总回流比为2。塔顶采出76.4℃以下馏分放回原料储罐，采出76.4～77.0℃的产品四氯化碳7.08公斤，采出77.0℃-81.8℃的馏分返回原料储罐。塔顶采出的四氯化碳产品经气相色谱检测含量为99.89％。紫外吸收检测280nm处吸光度为0.0695，300nm处吸光度为0.0093。
Claims (8)
1.一种利用经初步精馏的工业卤代烃生产液相色谱用高纯卤代烃的方法，用硫酸脱除不饱和化合物，用水进行萃取精馏除去与卤代烃沸点相近的可氧化物、醇类及亲水性较强的杂质，用分子筛吸附除水，再用甲苯进行萃取精馏除去与卤代烃沸点相近的烃类。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述卤代烃指二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所用硫酸水溶液浓度为1～15％，硫酸水溶液加入量为原料卤代烃质量的1～30％，反应温度为20～50℃，反应时间为0.2～5小时。
4.根据权利要求3利用工业卤代烃生产液相色谱用高纯卤代烃的方法，其特征在于所用硫酸为工业浓硫酸，纯度不低于98％。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于将上一步的硫酸反应液在填料塔或板式塔中用水萃取精馏。塔顶卤代烃采出温度为卤代烃与水共沸点±0.3℃。塔顶水相全部回流，油相部分回流，总回流比为2～10。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于用甲苯为萃取剂在填料塔或板式塔中进行萃取精馏。塔顶卤代烃采出温度为卤代烃沸点±0.3℃。塔顶水相全部回流，油相部分回流，总回流比为2～10。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于甲苯加入量为原料卤代烃质量的5％～50％，优选值为10％～25％。
8.根据权利要求1的方法，其特征在于分子筛为3A、4A或5A分子筛。卤代烃经过干燥器的空速为0.5～4/小时，优选值为1～2/小时。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |