JP2541628B2

JP2541628B2 - 過酢酸の製法

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Publication number: JP2541628B2
Application number: JP63150395A
Authority: JP
Inventors: ゲオルク・ベーメ; ヴイリ・ホーフエン; ギユンター・プレシヤー; ライナー・ジークマイアー
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1987-06-22
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1996-10-09
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: ES2023682B3; GR3002409T3; DE3720562C2; DE3863985D1; ATE65777T1; US4904821A; EP0296328B1; JPS6416760A; DE3720562A1; EP0296328A1

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、過酢酸の製法に関する。

従来の技術特にバイヤービルガー反応を介してケトンからラクト
ン又はエポキシドを製造するための最も知られた酸化剤
の１つは過酢酸である。

過酢酸は一般的には古典的方法で酢酸と過酸化水素と
を酸性触媒、たいていの場合硫酸の存在下に反応させる
ことにより製造される。この場合には、その都度の実施
形式に基づき、例えば過酢酸約40〜42重量％、酢酸37〜
40重量％、水10〜14重量％、過酸化水素４〜６重量％及
び硫酸0.5〜１重量％から成る、いわゆる平衡過酢酸の
ような程度の差こそあれ純粋な水溶液が生成する（“Ul
lmann's Enzyklo−ｐdie der technischen Chemie"第
３版、第13巻、254頁）。

水及び酸性触媒の他に酢酸１モル当り過酸化水素１モ
ル以上を含有する反応混合物を使用しかつ過酢酸を減圧
下に水と一緒に留去すると、極めて純粋な水溶液が得ら
れる（前記文献、補充版、第３版、181頁参照）。これ
は共沸添加剤を用いた共沸蒸留により無水の有機過酢酸
溶液に換えることができる（前記同文献及びドイツ連邦
共和国特許第1165576号明細書参照）。

又、酸性触媒の存在下に過酸化水素と酢酸とを反応さ
せる際に有機溶剤（水と共沸混合物を形成する）が同時
に存在することにより、水を共沸蒸留で除去すると過酢
酸の無水の有機溶剤を得ることができる（前記の“Ullm
ann's Enzyklopdie der technischen Chemie"、補充
版参照）。

しかし又、有機過カルボン酸溶液を製造する際の安全
技術上の危険も公知である。この理由から、過カルボン
酸の水性混合物の直接的抽出により、共沸添加剤を添加
することによって共沸蒸留的に脱水された、相応する有
機溶液を得ることも試みられた。適当な抽出剤は、脂肪
族、脂環式、芳香族炭化水素、並びに塩素化された炭化
水素であった（ドイツ連邦共和国特許出願公開第214560
3号明細書参照）。過酸化水素は30〜90重量％、有利に
は45〜70重量％の水溶液としてカルボン酸に対して過剰
で、しかも有利には高濃縮した水性の形で使用された。

又、燐酸エステル、特にチリアルキルホスフェートも
抽出剤として使用されかつ得られた抽出物が低級カルボ
ン酸のアルキルエステルで脱着された。使用された過カ
ルボン酸は、10〜80重量％、有利には20〜60重量％の水
溶液であった（米国特許第3829216号明細書参照）。

実際には、過酸化水素、過カルボン酸及び酸性触媒の
他に有機溶剤が存在すると危険な瞬間があり、従って専
ら、この組合せを回避することが試みられた。しかしな
がら、危険な瞬間は有機溶剤が存在しなくとも生じるこ
とが判明した。

この理由から、特に過酸化水素とカルボン酸との装入
モル比は、反応を開始させる前に、一定の値に固定され
た。更に、装置の安全性は、予測されているように、一
定の値からは連続的には維持されず、この装入モル比の
範囲内で顕著な安全性の間隙が生じることが判明した
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第2519299号及び同第2
519300号明細書参照）。この場合も、過酸化水素とカル
ボン酸との重量比が重要な役割を演じる。

発明が解決しようとする課題従って、本発明の課題は、過酢酸の製造及びその溶剤
中での回収を安全技術的に申し分なく実施することであ
った。

課題を解決するための手段ところで、前記課題は、冒頭に記載した形式の方法に
いて、本発明により、反応を簡単な蒸留装置内で実施
し、その際装置の塔底部に反応の開始前に過酸化水素と
酢酸とを１〜2:1のモル比でかつ過酸化水素30〜35重量
％の水溶液で装入し、かつ硫酸の濃度を全溶液に対して
20〜30重量％に調整し、塔底部の前記に定義した装入値
の状態を水性過酸化水素及び酢酸を供給することにより
定常的に保持し、反応を55〜70℃の温度及び100〜200ミ
リバールの系圧で実施し、装置から過酢酸、酢酸及び水
から成る蒸気相を取り出し、この蒸気相を、吸収塔内
に、過酢酸及び酢酸の成分を吸収する３〜30個の炭素原
子を有する有機ホスフェートに対して向流で導入し、そ
れにより当該ホスフェート中の過酢酸及び酢酸の溶液を
取り出し、その際吸収されなかった水蒸気を塔頂部を介
して取り出しかつ系から放出させることにより解決され
ることが判明した。

前記において、“簡単な蒸留装置”とは、簡単な又は
直接的蒸留のために公知である総ての装置、例えばブロ
アー、蒸発ピストン、蒸発缶、及び有利には凝縮器又は
分縮器と接続されたものが理解されるべきである。又、
好ましくは棚段塔として構成された、分縮器を備えた又
は備えていない塔も使用することできる。常用の吸収塔
としては、吸収技術で公知の装置が該当する。反応及び
吸収機能を兼備した系は、45〜65℃で運転するのが有利
である。吸収を例えば45〜55℃で運転すると。吸収平衡
を介して、塔底部SIIでトリブチルホスフェート内の過
酢酸の23重量％の溶液を得ることが可能である。吸収温
度が高くなればなるほどに、益々塔底部SII中の過酢酸
の濃度は低くなる。

該系の反応部分は、蒸気相内で２〜3:1、有利には2,5
〜3:1の過酢酸対酢酸の重量比（残りは水である）が生
じるように操作する。蒸気の有利な組成は、過酢酸45〜
47重量％、酢酸14〜17重量％、その残りが水に相当す
る。

３〜30個の炭素原子を有する有機ホスフェートとして
は、三置換されたホスフェート、詳言すればアルキル
−，シクロアルキル−又はアリールホスフェートが好適
であり、これらは混合物としても使用することができ
る。例えば１〜10個の炭素原子を有する燐酸のトリアル
キルエステル、並びにトリシクロヘキシルホスフェート
又はトリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェ
ート、ジフェニルクレシルホスフェートが該当する。有
利であるのは、トリメチル−、トリエチル−及びトリオ
クチルホスフェートである。

系からは常に、供給された過酸化水素溶液と反応水か
ら成る割合に相当するだけの水が留去されるので、前装
入物としての30〜35重量％の過酸化水素水溶液の使用に
は左右されずに、その都度の常用の、例えば50〜70％の
溶液を連続的反応のために供給することができる。

過酢酸を燐酸エステル中の溶液として使用すべきでは
ない場合には、過酢酸の、ホスフェートから別の有機溶
剤、例えば脂肪族エステルへの移行が常法で可能であ
る。それらの溶剤は、通常の吸収条件下で酸化に対して
安定であるべきでありかつ容易に酢酸から蒸留により分
離することができる。有利であるのは、メチル−〜プロ
ピルアセテートである。芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン、又は塩素化された炭化水素もエステルと混合して使
用可能である。

ホスフェート溶液からの過酢酸及び酢酸の脱着は、公
知方法で蒸気状の第２の溶剤を導入することにより実施
することができる。発生する脱着液は、所望であれば、
共沸蒸留により完全に脱水することができる。

実施例次に、図面に示した実施例につき、好ましくは連続的
に実施される本発明による方法を詳細に説明する。この
図面に記載された数値は単なる例にすぎない。

蒸留装置としては、例えば棚段塔KI（分縮器が設置さ
れている）を利用する。該塔の塔底部SI内に、反応の開
始前に、過酸化水素と酢酸（ES）をモル比1.5:1で装入
する。その際、40〜50重量％の過酸化水素を使用する。
水を供給することにより、過酸化水素と水の重量比を0.
54に調整し（該比は35重量％の過酸化水素溶液に相当す
る）、かつ硫酸を混合物中のその濃度が例えば25〜30重
量％になるような量で混合物に供給する。

系圧力100〜150ミリバール、還流比0.3〜0.5で、かつ
40〜50重量％の過酸化水素溶液と酢酸を供給比（重量
比）0.7〜0.8:1で供給しながら、この反応開始前に装入
した塔底混合物を反応時間中に、反応前の装入物で計算
したモル比（H₂O₂/ES）及び重量比（H₂O₂／H₂O）が維持
される間中一定に保持する。塔底部温度は、例えば60℃
でありかつ回転式蒸発器W1を用いて導管３及び3aを介し
て保持する。このような条件下で、過酢酸（PES）約47
重量％、酢酸約16重量％、水約37重量％及び過酢酸水素
0.1重量％未満から成る蒸気流を取り出し、かつ導管４
を介して吸収塔KIIの下方部分（塔底部SII）に供給す
る。塔頂部に有機ホスフェート、例えばトリブチルホス
フェート（TBF）を導管５を介して供給し、該ホスフェ
ートは上昇する蒸気流に対して向流で導く。該ホスフェ
ートは過酢酸並びに又酢酸を蒸気流から吸収するが、但
し水は僅少量（これは最大トリブチルホスフェート中の
水の溶解度に相当する）を吸収するにすぎない。蒸気流
内に存在する総ての水は殆ど導管６を介して吸収塔KII
から流出しかつ凝縮器W3内で凝縮されかつ導管6aを介し
て分離器B1に到達しかつそこから導管6cを介して排出さ
れる。その僅かな分量は、塔底部SI内で過酸化水素を回
収するために、循環物として塔KIに供給する（導管6bを
介して）。

吸収塔KIIの塔底部SIIは、既述の通り、過酢酸及び酢
酸をトリブチルホスフェート中に吸収して収容する。常
に、所定の温度及び圧力での蒸留装置KIからの蒸気流の
１回の通過で実際に過酢酸及び酢酸が水蒸気と一緒に塔
KIIの塔頂部から飛散しない程度の量の吸収剤を使用す
べきである。この量は前実験で容易に確かめることがで
きる。

この実施例の場合には、トリブチルホスフェートを用
いて温度45〜55℃及び圧力100〜150ミリバールで（それ
というのも、塔KIとKIIが結合した系を形成するからで
ある）トリブチルホスフェート中の過酢酸の23重量％の
溶液の他に７重量％の酢酸の溶液が得られた。そうして
得られた安定なトリブチルホスフェート中の過酢酸の溶
液は既にこの形で使用可能である。これを塔底部SIIか
ら取り出す（図示せず）。しかしながら、過酢酸を別の
溶剤、例えば脂肪族エステル例えばエチルアセテート中
で使用すべき場合には、トリブチルホスフェート中に含
有された溶液を導管７、ポンプ２及び導管7aを介して蒸
発器系W4及びW5（これは例えば落下皮膜式蒸発器から成
っていてもよい）の頂部に導きかつ導管10を介して供給
されかつW5及び導管９を介してW4に導入される酢酸エチ
ルの蒸気によって脱着させる。脱着系の蒸気流は、導管
８を介して塔KIII内に導く。過酢酸及び酢酸が十分に除
去されたトリブチルホスフェートは、導管8aを介してW4
からW5に移行しかつ塔底部Ｖを導管13を介して流出す
る。SVから流出するトリブチルホスフェートからは水蒸
気ストリッピングによって溶解した酢酸エチルを殆ど完
全に除去するのが有利である（図示せず）。

酢酸エチル中の過酢酸及び酢酸の蒸気流は、既述の通
り、W4の塔底部内から導管８を介して取り出しかつ場合
により尚塔KIII内で僅少量の残留水と、塔KIIIの頂部を
介して取り出されるエチルアセテートの一部とから共沸
混合物を形成することにより脱水することができる。脱
水の際に留去される、水と酢酸エチルから成る異種共沸
混合物は、常法で凝縮し、水を排出しかつ酢酸エチルを
系に戻すことができる（図示せず）。その他の場合に
は、直接的に凝縮させることができる。

塔KIIIの塔底部SIIIから、実際に無水の、エチルアセ
テート中の過酢酸及び酢酸の溶液を導管11、ポンプ４及
び導管12を介して取り出す。300ミリバール塔圧で、エ
チルアセテート中の23％の過酢酸の溶液が得られ、該溶
液は更に尚酢酸７重量％を含有していた。従って、トリ
ブチルホスフェート中に存在する全量の過酢酸をエチル
アセテートに移行することができる。

その都度の系“KI及びKII"の条件に基づき、トリアル
キルホスフェートもしくはその他の溶剤（トリアルキル
ホスフェート溶液の脱着により）中の過酢酸の多種多用
の濃度を得ることができる。

十分に過酢酸を除去した、即ち１実施例においては過
酢酸0.02重量％まで、かつ酢酸を、即ち酢酸1.5重量％
まで除去したトリブチルホスフェートは、蒸発器WSの塔
底部SVに捕集しかつ導管13、ポンプ13及び導管13a及び1
3bを介して冷却器W8に戻しかつそこで例えば45℃の吸収
温度に冷却する。その後、トリブチルホスフェートは塔
KIIの塔頂部に戻す（導管５を介して）。導管13cを介し
て、トリブチルホスフェートの分流を時折排出させかつ
洗浄しかつそうして捕集される不純物の量を低い水準に
保持する。

塔底部SI内での不純物の富化を低く保つためには、導
管3bを介して、過酸化水素、水及び酢酸から成るフィー
ドに対して低い排出率、例えば２重量％の排出率を生ぜ
しめ、かつ浄化後に再びKIに戻すことができる（図示せ
ず）。

発明の効果本発明による方法の技術的進歩性は、一面では該方法
が無条件に安全に実施されることにある、それというの
も製造装置の塔底部における過酢酸の製造中の過酸化水
素濃度が最初から低い水準に維持されかつ反応中にこの
水準に保持されるからである。それにより、安全性間隙
の危険な発生が回避される。この安全性は、有機溶剤中
での吸収による水蒸気含有蒸気流の後処理によって一層
増長され、ひいては過酢酸の濃縮した高いパーセテージ
の水相の発生が不可能になる。

本発明による方法に基づき得られたアルキルホスフェ
ート中の過酢酸の溶液は、それ自体高温で著しく安定で
ある。従って、過酢酸23重量％の他に酢酸７重量％を含
有する溶液の分解率は、55℃でトリブチルホスフェート
中0.5〜0.8重量％/hであるにすぎない。

本発明による方法に基づき製造されたアルキルホスフ
ェート中の過酢酸溶液のもう１つの利点は、このエステ
ルホスフェートの蒸発速度が低いことにある、従って溶
剤の蒸発による溶液の濃縮が発生し得ない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による方法を実施する装置の１実施例
の系統図である。 KI…蒸留装置（棚段塔）、KII…吸収塔、KIII…塔、S
I、SII、SV…塔底部、W3…凝縮器、W4,W5…蒸発器、W8
…冷却器、B1…分離器、

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ライナー・ジークマイアードイツ連邦共和国ハナウ９・リージングシユトラーセ２

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】過酸化水素と酢酸とを硫酸の存在下に反応
させかつ有機溶剤中に移行させることにより有機溶剤中
の過酢酸を製造する方法において、反応を簡単な蒸留装
置内で実施し、その際装置の塔底部に反応の開始前に過
酸化水素と酢酸とを１〜2:1のモル比でかつ過酸化水素3
0〜35重量％の水溶液で装入し、かつ硫酸の濃度を全溶
液に対して20〜30重量％に調整し、塔底部の前記に定義
した装入値の状態を水性過酸化水素及び酢酸を供給する
ことにより定常的に保持し、反応を55〜70℃の温度及び
100〜200ミリバールの系圧で実施し、装置から過酢酸、
酢酸及び水から成る蒸気相を取り出し、この蒸気相を、
吸収塔内に、過酢酸及び酢酸の成分を吸収する３〜30個
の炭素原子を有する有機ホスフェートに対して向流で導
入し、それにより当該ホスフェート中の過酢酸及び酢酸
の溶液を取り出し、その際吸収されなかった水蒸気を塔
頂部から取り出しかつ系を介して放出させることを特徴
とする過酢酸の製法。
【請求項２】蒸留装置として分留管が設置された棚段塔
を使用する請求項１記載の方法。
【請求項３】反応の開始前に過酸化水素と酢酸を1.5:1
のモル比で装入し、過酸化水素と水の重量比を0.54にか
つ全混合物内の硫酸の濃度を25〜30重量％に調整する請
求項１記又は２載の方法。
【請求項４】反応を100〜150ミリバールの系圧及び0.3
〜0.5の還流比でかつ40〜50重量％の過酸化水素水溶液
と酢酸を0.7〜0.8:1の重量比で連続的に供給しながら実
施する請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】過酢酸、酢酸及び水から成る蒸気相の吸収
を三置換されたアルキル−、シクロアルキル−又はアリ
ールアルキルホスフェート中で実施する請求項１か４ら
までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】１〜10個の炭素原子を有するトリアルキル
ホスフェートを使用する請求項１から５までのいずれか
１項記載の方法。
【請求項７】トリメチルホスフェート、トリエチルホス
フェート、トリブチルホスフェート又はトリオクチルホ
スフェートを使用する請求項１から６までのいずれか１
項記載の方法。
【請求項８】トリブチルホスフェート中の過酢酸及び酢
酸の溶液を脂肪族エステルで脱着することにより当該エ
ステルの溶液に換える、請求項１から７までのいずれか
１項記載の方法。