JPS596847B2 - 不−或は難揮発生物質を分離する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 近年プロピレン及び／又はアクロレインを分子酸素にて
接触酸化することによるアクリル酸の製造方法は次第に
その重要性を増してきた。

アクリノル酸は通常水又は稀アクリル酸水溶液によつて
熱反応ガスより吸収される。他方、プロピレン及び／又
はアクロレインの酸化による熱反応ガスから高沸点溶媒
によリアクリル酸を吸収する方法も公知である。これ等
高沸点溶媒を、吸収アクリル酸の分離後回び改めて熱反
応ガスよりのアクリル酸吸収に使用する場合は、その中
に非或は難揮発性生成物が高濃度に存在する。ドイツ連
邦共和国特許公開公報第２１３６３９６号には、かかる
溶媒の循環による非或は難揮発性生成物の高濃度含有を
回避するためにはかかる生成物を除去すべきことが述べ
られている。この公知方法に於ては、アクリル酸吸収の
ために溶媒の部分流を再使用する前に蒸発器中に於て蒸
溜精製に附している。

非或は難揮発性不純物としては、例えばアクリル酸の分
離に際しその重合を阻止するために添加される安定剤が
挙げられる。更に、安定剤の添加にもかかわらず、多く
の場合重合アクリル酸が形成され、これ等は高沸点溶媒
中に溶解される。更に、不純物としては溶媒及び安定剤
の分解生成物及び触媒粉末も挙げられる。熱反応ガスよ
りアクリル酸を吸収するために使用される高沸点溶媒を
精製しない場合には、塔及び他の装置部分の閉塞及び被
覆の可能性が大となり、実際の操業に於ては限定された
操業を余儀なくされる。

勿論送還される高沸点溶媒の送還前の精製割合に対応し
て前記の種類の障害はその発生が少なくなる。

しかし高沸点溶媒をできるだけ充分に精製しようとする
場合には、とくに従来の装置に於ては蒸溜精製のために
必要なエネルギー消費が問題となる。したがつて、でき
るだけ少ないエネルギーの供給下に、アクリル酸の吸収
に使用される循環せしめられる高沸点溶媒を可能なかぎ
り高度に精製しようとすることが目的として存在する。
しかるに、アクリル酸の吸収前に１２０及至２２０℃の
温度で、溶媒の主量が蒸発されるような且つ非又は難揮
発性副生成物を高濃度で含有する溶媒残部が分離される
ような量に於て、非又は難揮発性副生成物にて負荷され
た溶媒を熱反応ガスと接触せしめることにより反応ガス
よりアクリル酸を吸収するために使用される溶媒からプ
ロピレン及び／又はアクロレインの酸化による非又は難
揮発性副生成物をとくに有利に分離し得ることが判明し
、かくして本発明を達成した。非又は難揮発性副生成物
にて負荷されたアクリル酸吸収のための溶媒より上記副
生成物を分離することは、充填体又は他のガス／液体交
換に適する取付体を具備した洗滌塔中に於て行われ、こ
の塔中に精製されるべき溶媒が上方より供給され、一方
、プロピレン及び／又はアクロレインの酸化による熱反
応ガスは取付体或は充填体を経て下方に向つて流れる溶
媒に対向して下方から導入される。

この場合熱の供給又は放出は通常必要としない。この場
合、一方に於ては熱反応ガスが場合により飽和するまで
溶媒蒸気にて負荷され、他方に於ては非或は難揮発性副
生成物が溶媒中に溶解した濃溶液として排出されるよう
な量に於て吸収塔の流出口より精製されるべき溶媒が洗
滌塔に供給される。かくして溶媒の蒸発部分は、追加的
なエネルギーの消費なくして精製され、且つ濃厚化され
た副生成物と共に排出される残部のみが、溶媒の回収又
は副生成物の分離に経済性がみとめられる限り、更に例
えば蒸留により処理される。アクリル酸の重合は高温状
態に置かれる程その可能性が大であるが、本願発明に於
ては高い接触温度であるにもかかわらず重合はみとめら
れなかつた。しかしアクリル酸の重合という見地からは
洗滌塔に於ける溶媒と熱反応ガスとの接触は低温ほど好
ましく、溶媒の主量を蒸発せしめるためには高温ほど好
ましいのは当然であり、かかる見地から洗滌塔内温度は
使用する溶媒によりそれぞれ限定される。他方、洗滌塔
に於ける洗滌段階に於て定常的に生ずる温度は、例えば
反応ガスの洗滌段階への流入温度、反応ガスの比熱、ア
クリル酸吸収物の流入温度、吸収物中に於ける不純物の
種類及び量及びその蒸気圧、溶媒の蒸発熱及び洗滌塔中
に於ける全圧により決定される。

プロピレン及び／又はアクロレインの酸化による熱反応
ガスよりのアクリル酸の吸収に際しては、アクリル酸よ
りも明らかに高い沸点例えば２００乃至３６０℃の範囲
に於て沸騰する溶媒が使用される。

かかる溶媒を使用する場合、常圧に於て操作する時は、
前記の洗滌塔に於ては、上述のパラメーターに依存して
且つ溶媒の沸点に相応して１２０乃至２２０℃の接触温
度となる。すなわち、かかる温度について具体的に述べ
れば、アクリル酸が重合することなく、溶媒の主量が蒸
発し且つ非又は難揮発性副生成物を高濃度で含有する溶
媒残部を分離する温度を示すものであり、溶媒の種類及
び前記のパラメーターによりかかる温度はそれぞれ１２
０乃至２２０℃の範囲に於て決定される。したがつてか
かる温度以下では、アクリル酸の重合は行われないが、
溶媒の主量の蒸発及び非又は難揮発性副生成物を高濃度
で含有する溶媒残部の分離が充分には行われない。すで
に前述したが、比較的高いかかる温度にもかかわらず、
本発明方法に於ては驚くべきことには洗滌段階に於てア
クリル酸の重合は認められなかつた。吸収に使用される
溶媒の新規精製方法に於ては、プロピレン及び／又はア
クロレインの酸化による反応ガスは、程度の差はあるが
強く溶媒により負荷される。

反応ガスの飽和に必要な溶媒量は反応ガス量、洗滌塔内
接触温度、該温度に於ける溶媒の蒸気圧及び洗滌塔に於
ける全圧により左右される。洗滌塔に供給される溶媒量
のうち、蒸発可能な部分はきわめて高く、多くの場合９
０乃至９９．９％である。洗滌塔に於ける非或は難揮発
性副生成物の含有量は、反応ガスを飽和するために蒸発
する溶媒量、及び液体として洗滌塔より排出される部分
量（これは投棄されるか又は更に処理される）、並びに
操作に於て生成する難揮発性副生成物部分の比により決
定される。

溶媒中に於けるこれ等難揮発性副生成物の溶解度に応じ
て、洗滌塔中に於ける難揮発性副生成物１０重量％又は
それ以上までの濃厚化が達成される。これによつて洗滌
塔を経てのこれ等非或は難揮発性副生成物の排出が極め
て経済的に行われる。何となればこの場合には、液状に
て洗滌塔より排出される部分が比較的少ないからである
。添附図面は本発明による分離方法の一例を示すもので
ある。

導管１を経て、熱排出部４を有する少くとも１本の循環
管３及びプレート部分よりなるアクリル酸吸収塔２に、
アクリル酸よりも少くとも３０℃だけ高い沸点を有する
溶媒が供給される。この溶媒は、例えばドイツ連邦共和
国特許公開公報第２１３６３９６号中に記載されている
ように、向流にて水の露点以上の温度に於て、プロピレ
ン及び／又はアクロレインの酸化による熱反応ガスから
アクリル酸が洗除される。この場合熱反応ガス中に含有
されている水の大部分並びに不活性ガス例えば一酸化炭
素、二酸化炭素及び窒素は溶媒中に吸収されず、これ等
は吸収塔２の頭部を経て排出される。プロピレン及び／
又はアクロレインの酸化による熱反応ガスは先ず導管５
を経て本発明による洗滌塔６に供給される。この洗滌塔
中に於て、非或は難揮発性副生成物にて負荷された溶媒
が特別の熱供給又は熱放出なしに導管７を経て循環せし
められる。洗滌塔６中に於て、反応ガスは平衡部分圧に
より、循環せしめられる溶媒及び場合により溶媒中に追
加的に含有されている易揮発性副生成物にて負荷される
。溶媒（及び場合により易揮発性副生成物）の蒸発によ
り溶媒（及び場合により易揮発性副生成物）にて負荷さ
れた反応ガスは接触温度に冷却される。負荷され且つ接
触冷却されたガスは導管８を経て洗滌塔６を去り、且つ
プレートに於て吸収塔２に供給される。洗滌塔６中に於
て熱反応ガスを溶媒（及び場合により易揮発性副生成物
）にて負荷することにより、溶媒（及び場合により易揮
発性副生成物）は洗滌塔６より除去される。この量に相
当して、導管１０を経て吸収塔２を去るアクリル酸吸収
物より精製さるべき溶媒（これはアクリル酸並びに非及
び難揮発性副生成物及びプロピレン及び／又はアクロレ
インの酸化による他の副生成物を含有している）が、導
管９を経て洗滌塔６に供給され、かくして洗滌塔の底部
に於ける液体位は一定に保たれる。導管９を通つて流入
する吸収物中に含有されている易揮発性副生成物例えば
アクリル酸及び醋酸は、洗滌塔の高い温度に於て直ちに
蒸発する。洗滌塔に達する非及び難揮発性副生成物は、
洗滌塔に於て導管７を経て循環せしめられる溶液中に於
て濃厚化される。非及び難揮発性副生成物が濃厚化され
た洗滌塔の循環より、これ等副生成物は溶媒の一部と共
に導管１１を経て排出される。導管１１を通つて排出さ
れた部分は例えば燃焼による処理又は蒸溜による再処理
に附される。添附図面に於ては洗滌塔６より排出される
部分は導管１１を通つて薄層蒸発器１２に供給され、溜
別された溶媒は導管１３を通つて、及び非或は難揮発性
副生成物は導管１４を通つて薄層蒸発器を去る。この場
合には溶媒損失は特に僅少である。導管９を経由する代
りに、洗滌塔６にはアクリル酸、醋酸及び場合により他
の副生成物が、及び１つ又はそれ以上の分離塔１６中に
於て除去された精製溶媒もまた導管１５を経て供給され
る。導管９を通つてのアクリル酸吸収物の洗滌塔６中へ
の供給は好ましいことである。図示の方法の更に他の実
施形に於ては、洗滌塔６を吸収塔２に直接に、いわばそ
の一部として装着することもできる。熱反応ガスよりア
クリル酸を吸収するために使用され、且つ本発明方法に
より精製される溶媒としては、例えば３０℃以下にて熔
融し、且つその沸点が常圧に於て１８０乃至４００℃殊
に２００乃至３６０℃である安息香酸又はフタル酸と炭
素原子１乃至８個を含有する直鎖性アルカノールとのエ
ステル、例えば安息香酸−ｎ−ブチルエステル、安息香
酸メチルエステル、安息香酸エチルエステル、フタル酸
−ジメチル及びジエチルエステル、並びに所謂熱担体油
例えばジフエニル、ジフエニルエーテル及びジフエニル
及びジフエニルエーテルの混合物又はその塩素誘導体及
びトリアリールアルカン例えば４−メチル−４′−ベン
ジルージフエニルメタン及びその異性体２−メチル−２
′ーベンジルージフエニルメタン、２−メチル−４′ー
ベンジルージフエニルメタン及び４−メチル２′−ベン
ジルージフエニルメタン及びかかる異性体の混合物が挙
げられる。

次の諸例に於ては、図面に相当し且つアクリル酸が反応
ガスより常用の吸収塔中に於て吸収される装置が使用さ
れている。例１導管１を経て吸収塔２に、ジフエニルエ
ーテル７３．５重量％及びジフエニル２６．５重量％よ
りなる混合物毎時間４５０ｋ９が供給される。

吸収塔２中に於て、５０乃至７０℃の温度に於て向流に
てアクリル酸３容量％を含有する接触プロピレン酸化の
反応ガス毎時間５２０Ｎｍ３から上記溶媒中にアクリル
酸が洗除される。反応ガスに含有されている水及び不活
性ガス例えば窒素、一酸化炭素及び二酸化炭素並びに酸
素は吸収塔の頭部より排出される。吸収塔２中に流入す
る前に、反応ガスは２５０℃の温度を以て洗滌塔６に供
給される。洗滌塔６は、内部に角板のパツケージを備え
（液体分散に対し格子状に配置）且つポンプを有する液
体循環（導管７）を備えた塔よりなる。洗滌塔６中に於
ては１．１気圧及び接触温度１４６℃が支配している。
ここにて反応ガスは溶媒及び易揮発性副生成物として導
管９を通つて洗滌塔６に供給されるアクリル酸吸収物中
に含有されている物質例えばアクリル酸及び醋酸にて負
荷される。洗滌塔６に於ては、反応ガス（毎時間５２０
Ｎｍ３）は溶媒の蒸気圧に相当して溶媒毎時間１３５ｋ
ｇにて負荷される。

洗滌塔６より導管１１を経て、常圧に於てその沸点が４
００℃以上である物質（難及び非揮発性副生成物）６重
量％を含有する溶液毎時間０．５ｋ９が排出される。蒸
発量対排出量の比より難揮発性副生成物に対する濃厚化
係数２７０が生ずる。即ち溶媒圏中に於ける難揮発性副
生成物の同一定常的含有率に於ては、洗滌塔６を使用し
ない場合には２７０倍量の溶媒が処理されなければなら
なかつた。

例２ 例１に記載したように操作するが、反応ガスは洗滌塔に
３００℃の温度にて供給される。

これ等条件下にては洗滌塔６中に於ては接触温度が１５
５℃となる。この温度に相当して反応ガスは洗滌塔６に
於て溶媒毎時間１９０ｋ９にて負荷される。洗滌塔６よ
り導管１１を経て、同様に溶液毎時間０．５ｋ９が排出
され、かくて洗滌塔に於ける難揮発性副生成物の定常的
含有率は同様に約６重量％となる。例３ 例１に記載したように操作するが、溶媒としてフタル酸
ジメチルエステルを使用する。

これ等条件下にて洗滌塔６中に於ては接触温度が１６５
℃となる。この温度に相当して、反応ガスは洗滌塔６中
に於て溶媒毎時間１５０ｋｇにて負荷される。洗滌塔６
より導管１１を経て同様に溶液毎時間０．５ｋ９が排出
され、洗滌塔６中に於ける難揮発性副生成物の含有率は
約６重量％となる。例４ 例１に記載したように操作するが、溶媒としてトリアリ
ールアルカン例えば３８０乃至３９０℃の沸騰範囲を有
する４−メチル−４′−ベンジルジフエニルメタンの異
性体混合物をベースとする熱担体油を使用した。

更に、比較的小さい装置を使用したために、吸収塔に毎
時間反応ガス僅かに３Ｎｍ゜及び導管１を経て毎時間溶
媒僅かに２．６ｋ９が供給される。これ等条件下にて洗
滌塔６中に於ては接触温度が２１０℃となる。この温度
に相当して、反応ガスは洗滌塔６中に於て溶媒毎時間４
０７にて負荷される。導管１１を通して洗滌塔６から溶
媒毎時間僅かに３７が取り出される。洗滌塔６中に於け
る難揮発性副生成物の含有率は約６重量％である。

【図面の簡単な説明】

添附図面は本発明方法を実施するためのプロセスダイヤ
グラムである。 尚、図示された主要部と符号との対応関係は以下の通り
である。２・・・・・・吸収塔、３・・・・・・循環管
、４・・・・・・熱排出部、６・・・・・・洗滌塔、１
２・・・・・・薄層蒸発器、１６・・・・・・分離段階
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン及び／又はアクロレインの酸化によるア
   クリル酸含有反応ガスからアクリル酸を吸収するために
   使用される溶媒により、上記反応ガス中に存在する非又
   は難揮発性副生成物を分離する方法に於て、アクリル酸
   の吸収前に１２０〜２２０℃の温度で、非又は難揮発性
   副生成物にて負荷された溶媒を熱反応ガスと接触せしめ
   て溶媒の主量を蒸発せしめ且つ非又は難揮発性副生成物
   を高濃度で含有する溶媒残部を分離せしめることを特徴
   とする非又は難揮発性副生成物の分離方法。