JPS6212776B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、プロピレン、イソブチレンまたはｔ
−ブタノール、あるいはこれらの混合物を気相接
触酸化して得られる不飽和アルデヒド（すなわ
ち、アクロレインまたはメタクロレイン）含有ガ
スに含まれる水分を除去する方法に関するもので
あり、特に不飽和アルデヒドの重合による損失が
なく、不飽和アルデヒドと水との共沸混合物の水
分量より少なくする方法に関するものである。

近年、プロピレン、イソブチレンまたはｔ−ブ
タノール、あるいはこれらを含む混合物を酸素含
有ガスと混合し、触媒の存在下、高温（300〜500
℃）で接触酸化して不飽和アルデヒド、すなわ
ち、アクロレインまたはメタクロレインを製造す
る方法の研究が活発に行なわれている。

アクロレインまたはメタクロレインはアクリル
酸またはメタクリル酸等の有用な化合物の原料と
なるものであるが、用途によつてできるだけ含有
水分の少ないものが要求される場合がある。たと
えば、メタクロレイン（またはアクロレイン）と
メタノールと酸素から直接メチルメタクリレート
（またはメチルアクリレート）を製造する場合で
ある。このような場合、不飽和アルデヒドに対す
る水分量は、不飽和アルデヒドと水との共沸混合
物の水分量（メタクロレインの場合はメタクロレ
インに対し7.7重量％、アクロレインの場合はア
クロレインに対し2.6重量％）より少ないことが
望まれ、特に２重量％以下とすることが望まれ
る。

しかし、前記気相接触酸化して得られる不飽和
アルデヒド含有ガスは、不飽和アルデヒドや副生
物の他に反応で生成する水蒸気あるいは反応希釈
剤として用いる水蒸気等も含まれており、その水
分量は上記値を越えるものである。

上記不飽和アルデヒド含有ガスを処理する方法
として、アルコール類で反応生成ガスより不飽和
アルデヒドを抽出し、次いで蒸留する方法（たと
えば特開昭49−92007号）があるが、反応生成ガ
ス中に存在する水分も上記アルコール類に吸収さ
れるため、蒸留しても不飽和アルデヒドと水との
共沸混合物が得られるだけで、共沸混合物の水分
量以下にすることは不可能である。

同様な理由で反応生成ガスを水で吸収する方法
（米国特許2514966号）では、なおさら共沸混合物
の水分量以下にすることは不可能である。

不飽和アルデヒド含有ガスよりさらに完全に水
分を除去する方法として、炭化水素等の溶剤で抽
出した後、蒸留する方法が知られているが、操作
が煩雑な上、蒸留操作中に水分の少ない純粋な不
飽和アルデヒドが加熱状態に置かれるために極め
て重合し易く、実用上の問題点が多い。

なお、不飽和アルデヒド含有ガスを一般に知ら
れている乾燥剤、たとえば、シリカ、アルミナ、
ゼオライト、塩化カルシウム等で処理しても脱水
能力が少なく、かえつて乾燥剤表面での不飽和ア
ルデヒドの重合等による損失が多いため、実用価
値はない。

本発明者らは、不飽和アルデヒドの重合による
損失を生じないで極めて簡単に脱水された不飽和
アルデヒドを得る方法について鋭意研究した結
果、メタノールの気化熱を利用して不飽和アルデ
ヒド含有ガス中の水分を凝縮させ分離することに
よつて、この目的が達成されることを見出し、本
発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、プロピレン、イソブチレ
ンおよびｔ−ブタノールのうち少なくとも一種を
含む原料を気相接触酸化して得られる不飽和アル
デヒド含有ガスの脱水方法において、該不飽和ア
ルデヒド含有ガスに、殆んどすべてが気化し得る
量のメタノールを上方より向流に接触させること
を特徴とする不飽和アルデヒド含有ガスの脱水方
法である。

本発明の要点は、前記気相接触酸化して得られ
る不飽和アルデヒド含有ガスに、上方からメタノ
ールを向流接触させることにあり、これによつて
メタノールが気化する際に気化熱を接触する不飽
和アルデヒド含有ガスより奪うので、ガス中の水
分が凝縮し分離するものである。このとき、不飽
和アルデヒドは気相に保たれたまゝ脱水されるの
で、重合による損失は極めて少なく実用的な脱水
法である。

気相接触酸化して得られる不飽和アルデヒド含
有ガスは、そのまゝメタノールと向流接触させて
もよいが、通常行われているように適当な方法に
より、該不飽和アルデヒド含有ガスを冷却して、
反応で生成した酸類や高沸点物、それに水蒸気や
反応希釈剤として加えた水蒸気を予め低下させる
工程を経た後、メタノールと向流接触させるのが
好ましい。

次に第１図に基づいて本発明の具体例について
説明する。

急冷塔Ａを設け、気相接触酸化反応器より生じ
る反応生成ガス１を、急冷塔下部に導入し、急冷
塔Ａの上部に導入した水２と接触させて冷却す
る。冷却によつて生じた凝縮水は、冷却後リサイ
クルするとゝもに一部廃水３として廃出する。水
２中には、たとえばハイドロキノンの如き重合防
止剤を添加する。

この冷却工程により、反応生成ガス１を速やか
に室温〜95℃、好ましくは30〜80℃に冷却するこ
とができる。

また、この冷却工程により、反応生成ガス１中
に副生成物として含まれるメタクリル酸、アクリ
ル酸、酢酸などの水溶性ガスを水２と共に反応生
成ガス１から除去することができ、さらに高沸点
副生物も液化させて除去することができる。

次に急冷塔Ａ上部より排出される不飽和アルデ
ヒド含有ガス４を脱水塔Ｂ下部に導入する。メタ
ノール５を脱水塔Ｂ上部に導入し、不飽和アルデ
ヒド含有ガス４と向流接触させる。これによつ
て、メタノール５はほとんどすべてが気化する。
このとき不飽和アルデヒド含有ガス４はメタノー
ル５に気化熱を奪われ、含有される水蒸気は凝縮
して落下し、脱水塔Ｂ底部より液体６として排出
される。このようにして脱水された不飽和アルデ
ヒド含有ガス４は、気化されたメタノール５とゝ
もに脱水不飽和アルデヒド含有ガス７として脱水
塔Ｂ頂部より出て行く。

このようにして得られた脱水不飽和アルデヒド
含有ガス７は、共沸組成より格段に低い水分量を
有すものである。

脱水塔Ｂ底部より排出される液体６は、その
まゝ系外に排出してもよいし、冷却水２として使
用してもよい。

なお、第１図において、脱水塔Ｂの下部に急冷
塔Ａを接続して一塔としてもよいことは勿論であ
る。

脱水工程で用いるメタノール５は水分を殆んど
含まないもの、特に純メタノールを使用すること
が好ましいが、本脱水工程の操作に悪影響のない
成分が若干含まれていてもさしつかえない。

脱水工程において、メタノール５の供給量は極
めて重要であり、供給されたメタノール５が不飽
和アルデヒド含有ガス４により殆んど気化する量
とする必要がある。もし過剰のメタノール５を供
給すると、不飽和アルデヒドをもメタノール５に
溶解させ、脱水塔Ｂの底部より流出させてしまう
ことになるからである。

メタノール５の供給量は、脱水塔Ｂの入口温
度、不飽和アルデヒド含有ガス４の含有水分量お
よびガス量等により変化するので、一義的に規定
するのは困難であるが、一般には不飽和アルデヒ
ド含有ガス４１m³に対し10ｇ〜１Kg、好ましくは
30ｇ〜400ｇの量である。このように適正な量の
メタノール５を供給することによつて、たとえば
H₂O／メタクロレインを１／100〜１／1000にす
ることができる。

脱水工程における操作圧力は、不飽和アルデヒ
ド含有ガス５の供給によつて決まるものでもよい
が、一般的には常圧付近であり、また操作温度
は、通常０〜90℃の範囲である。温度が低ければ
気化できるメタノール量も少ないが、飽和水蒸気
量も少ないので、本発明の実施が不可能になるこ
とはない。

また不飽和アルデヒドの貯蔵時には、ハイドロ
キノン等の重合防止剤の存在が望ましいので、メ
タノール５中に重合防止剤を適宜含有させること
は好ましい。

さらに別の一形態として、脱水塔Ｂ上部より供
給するメタノール５と共に脱水塔Ｂ中部よりメタ
ノールを供給することもできる。この場合は、水
分を含んだメタノールでも使用できる。

このように本発明によれば、簡易な工程で不飽
和アルデヒドと水との共沸混合物より水分量が少
ない不飽和アルデヒド含有ガスを得ることができ
る。したがつて、得られた不飽和アルデヒド含有
ガスは、直接不飽和酸エステルを得るための原料
とすることができる。たとえば、脱水されたメタ
クロレイン（またはアクロレイン）含有ガスを直
接ガス状のまゝ酸化エステル反応器にフイードし
て、メチルメタクリレート（またはメチルアクリ
レート）を合成するという簡易な工程を組むこと
が可能であり、あるいは脱水された不飽和アルデ
ヒド含有ガスを吸収塔に導いて、メタノール、炭
化水素またはメチルメタアクリレートもしくはメ
チルアクリレートなどで吸収して、たとえばメタ
クロレイン（もしくはアクロレイン）溶液として
酸化エステル化反応用原料とすることができ、不
飽和カルボン酸のメチルエステル化への一貫工程
を簡単に組むことが可能となる。また、上記の吸
収塔に導く工程を経るときは、混合ガスによりメ
タノールが気化する際に、前述の如くガスの温度
を下げるので、脱水された不飽和アルデヒド含有
ガスが低音で吸収塔に入るので、吸収塔での吸収
効率が高くなると言う効果をあわせて得られる。

さらに本発明によれば、不飽和アルデヒド含有
ガスをガス状のまゝ脱水することができるので、
重合による不飽和アルデヒドの損失は極めて少な
くてすむ。

以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。

実施例 １ イソブチレンの気相接触反応で生成した反応生
成ガスを、まず急冷塔で水を用いて高沸点物、酸
類を除去して次のようなガス組成が得られた。

すなわち、メタクロレイン4.3モル％、水6.9モ
ル％、窒素、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素のガ
スおよび未反応イソブチレンの類は88.7モル％、
その他アセトン等の副生物0.1％のガス組成であ
つた（この時H₂O／メタクロレイン（重量％）は
39％である）。流量は13N／minである。これを
径40mmφ、長さ60cm（充填物は径３mmφ、長さ４
mmのラシヒリングが充填されている）の充填塔下
部よりガスを送入し、上部よりハイドロキノン
0.01重量％を含有したメタノールを88ｇ／Hrで
供給した。ガス温度は塔底で35℃、塔頂で15℃で
あつた。塔頂より出て来たガス中のH₂O／メタク
ロレイン（重量％）は0.6％であつた。

塔頂より出て来たガスを径32mmφ30段のオルダ
ーシヨー型吸収塔でメタノールを用いて吸収し
た。吸収塔下部より回収した吸収液の組成は、メ
タノール81.7重量％、メタクロレイン18重量％、
アセトン等副生ケトン類0.1重量％、水0.13重量
％であつた。

なお、脱水塔下部より得られた排液中のメタノ
ールおよびメタクロレインの量は、脱水塔上部よ
りフイードしたメタノールの0.6重量％、吸収塔
で回収されたメタクロレインの0.5重量％であつ
た。

実施例 ２ プロピレンの気相接触反応で生成した反応生成
ガスを、まず急冷塔で水を用いて高沸点物、酸類
を除去して次のようなガス組成が得られた。

すなわち、アクロレイン４％、水6.9モル％、
その他N₂、O₂、CO、CO₂、プロピレン、ケトン
類89.1％のガス組成であつた（H₂O／アクロレイ
ン（重量％）は55.4％）。流量は13N／minであ
つた。

このガスを実施例１と同様な充填塔式脱水塔
で、塔頂部よりメタノール80ｇを供給した。

このとき塔頂より出て来たガス中のH₂O／アク
ロレイン（重量％）は0.7％であつた。

実施例 ３ 実施例１と同様な反応ガス組成（急冷塔出口）
を用いて、脱水塔上部のフイードメタノールの量
を変化させ、脱水塔出口のメタクロレインと水の
割合（H₂O／MAcr）、脱水塔下部より排出される
メタクロレインと脱水塔入口のメタクロレインの
割合（MAcr／Feed MAcr）、および脱水塔下部
より排出されるメタノールと脱水塔へ供給される
メタノールの割合（MeOH／Feed MeOH）を第
２図に示した。図中、−〇−〇−はH₂O／MAcr、
−×−×−はMAcr／Feed MAcr、−△−△−は
MeOH／Feed MeOHを表わす。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の具体例を示すフローシート、
第２図はフイードメタノール量の変化に伴う種々
のデーターの変化を示す図表である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン、イソブチレンおよびｔ−ブタノ
   ールのうち少なくとも一種を含む原料を気相接触
   酸化して得られる不飽和アルデヒド含有ガスの脱
   水方法において、該不飽和アルデヒド含有ガス
   に、殆んどすべてが気化し得る量のメタノールを
   上方より向流に接触させることを特徴とする不飽
   和アルデヒド含有ガスの脱水方法。