KR100744753B1

KR100744753B1 - 부탄올을 이용한 공비증류에 의한 초산의 회수방법

Info

Publication number: KR100744753B1
Application number: KR1020050080967A
Authority: KR
Inventors: 이상주; 김재은
Original assignee: 삼성석유화학(주)
Priority date: 2005-08-31
Filing date: 2005-08-31
Publication date: 2007-08-01
Also published as: KR20070025148A

Abstract

본 발명은 공비증류에 의한 초산의 회수방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파라자일렌을 초산 용매하에서 액상산화하고, 얻어진 반응액에서 분리된 조테레프탈산의 정제처리에 의해 고순도 테레프탈산을 제조하며, 조테레프탈산 분리 후의 산화반응모액으로부터 공비증류에 의한 초산의 회수방법에 있어서, 공비증류에 사용되는 공비제가 노르말부탄올 또는 이소부탄올에서 선택된 부탄올인 것을 특징으로 하는 공비증류에 의한 초산의 회수방법에 관한 것이다.

공비증류, 이소부탄올, 모액, 테레프탈산, 초산

Description

부탄올을 이용한 공비증류에 의한 초산의 회수방법{Recovering method of acetic acid according to azeotropic distillation using butanol as entrainer}

도 1은 종래 사용해 오던 공비증류를 이용한 초산의 회수방법을 나타내고,

도 2는 본 발명에 따른 공비증류를 이용한 초산의 회수방법을 나타낸 것이다.

* 도면부호 설명 *

100: 공비증류탑 110: 응축기

120: 분리드럼 130: 히터

140: 열교환기 L1∼L9: 도관

본 발명은 공비제로서 부탄올을 사용함으로써 공비증류탑의 초산 분리효율을 향상시켜 초산 손실을 감소시킬 뿐만 아니라, 공비증류탑의 안정화로 인하여 공비제의 사용량이 감소하며, 재비기에서의 스팀 사용량도 절감할 수 있는 공비증류에 의한 초산의 회수방법에 관한 것이다.

일반적으로 테레프탈산(terephtalic acid) 제조공정은 파라자일렌을 코발트, 망간 및 브롬 촉매하에서 산화시키는 산화공정과 불순물을 제거하는 정제공정으로 구성되어 있다.

산화공정에서 생산된 테레프탈산은 불순물이 많아 제품으로서 가치가 떨어지기 때문에, 정제공정에서 테레프탈산에 포함되어 있는 불순물을 환원반응을 통해 재거해 주어 순수한 테레프탈산(Purified Terephtalic Acid; PTA)를 얻게 된다.

산화공정에서 생산되는 테레프탈산은 용매로서 초산의 존재하에, 파라자일렌을 금속 촉매와 반응시켜 얻게 된다. 파라자일렌과 금속 촉매의 반응시 물과 메틸아세테이트(methylacetate) 등이 부산물로서 생성되는데, 용매인 초산의 원가는 테레프탈산 제조원가에 중요한 비중을 차지하므로 이들 부산물에서 초산을 효율적으로 분리하는 기술에 대해 많은 연구개발이 진행되고 있다.

일반적으로 초산을 물에서 분리 회수하는 방법으로는, 통상적 증류(conventional distillation), 공비 증류(azeotropic distillation), 화학 처리 및 흡착의 방법 등이 있으나, 경제적인 이유로 증류를 이용한 초산의 분리 회수 방법이 보편적으로 사용되고 있다.

도 1은 종래 사용해 오던 공비제를 사용하여 공비증류를 통한 초산의 회수 방법을 나타낸 공정도로, 종래 공비제를 사용하여 공비증류를 통한 초산을 회수하기 위한 장치는 초산과 물을 공비증류를 통하여 분리하기 위한 공비증류탑(100); 상기 공비증류탑(100)의 상부로 배출되는 가스를 응축시키는 응축기(110); 상기 응축기(110)를 거친 액상의 유기물질과 물을 분리시키는 분리드럼(120); 상기 공비증류탑(100)에 스팀(steam)을 공급하기 위한 히터(130); 및 상기 공비증류탑(100)의 하부로 배출된 초산의 온도를 냉각시키는 열교환기(140)으로 구성되어 있다.

이와 같은 종래 기술에서는 공비제를 물과 초산의 혼합물에 투입하여, 물과 공비제의 공비혼합물을 형성하여 물의 끓는점보다 낮은 온도에서 공비혼합물이 끓는 원리를 이용하여 공비증류탑(100)에 소요되는 에너지를 줄일 수 있는 장점이 있고, 이때 사용되는 공비제로는 이소부틸아세테이트(iso-butyl acetate), 노르말부틸아세테이트(n-butyl acetate) 등이 있다.

그러나 종래 공비제를 사용하여 초산을 회수하는 방법에 있어서, 분리드럼(120)에서 분리된 약 40℃∼60℃의 유기물질이 공비증류탑의 상부로 바로 환류되기 때문에 공비증류탑(100)에 사용되는 스팀의 사용량이 증가하게 되고, 저온의 유기물질이 공비증류탑(100) 상부로 유입됨에 따라 공비증류탑(100) 내부가 불안정하게 되는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 공비증류탑(100) 하부로 배출되는 약 120℃∼130℃의 초산은 열교환기(140)를 통과하여 냉각되는데, 이때 고온의 초산을 냉각시키기 위해 과다한 냉각수의 사용이 필요로 하게 되는 문제점이 있다.

게다가, 종래 사용하던 공비제인 이소부틸아세테이트나 노르말부틸아세테이트를 사용하여 공비증류하면 단위 물을 처리하는데 필요한 공비제의 양이 많이 필요로 하고, 환류양이 부족할 경우 공비증류탑 상부 온도가 증가되면서 탑정 증류(top vapor)로 인한 초산의 손실을 가중하게 되는 문제점이 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 종래 사용하던 공비제인 이소부틸아세테이트나 노르말부틸아세테이트가 아닌 이소부탄올 또는 노르말부탄올을 공비제로 최초로 사용함으로써 초산 분리효율을 향상시킴과 동시에 공비증류탑의 안정화를 도모할 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

이에, 본 발명의 목적은 공비증류탑의 초산 분리효율을 향상시켜 초산 손실을 감소시킬 뿐만 아니라, 공비증류탑의 안정화로 인하여 공비제의 사용량이 감소하며, 공비증류탑에서 스팀 사용량도 절감할 수 있는 공비증류에 의한 초산의 회수방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 파라자일렌을 초산 용매하에서 액상산화하고, 얻어진 반응액에서 분리된 조테레프탈산의 정제처리에 의해 고순도 테레프탈산을 제조하며, 조테레프탈산 분리 후의 산화반응모액으로부터 공비증류에 의한 초산의 회수방법에 있어서, 공비증류에 사용되는 공비제가 노르말부탄올 또는 이소부탄올에서 선택된 부탄올인 것을 특징으로 하는 공비증류에 의한 초산의 회수방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 공비증류에 의한 초산의 회수방법에 이용되는 노르말부탄올 또는 이소부탄올에서 선택된 부탄올 공비제를 제공한다.

이하, 도 2를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 공비증류에 의한 초산의 회수방법은 파라자일렌, 금속촉매 및 초산용매를 공기 중에서 산화시킴으로써 생성되는 테레프탈산 제조공정시 발생하는 물과 초산을 포함하는 부산물로부터 공비제를 사용하여 공비증류를 통해 초산을 회 수시키는 공비증류탑(100); 상기 공비증류탑(100)의 상부로부터 배출되는 기상의 유기물질과 물을 응축시키는 응축기(110); 상기 응축기(110)를 거친 액상의 유기물질과 물을 분리시키는 분리드럼(120); 상기 공비증류탑(100)에 스팀을 공급하기 위한 히터; 및 상기 공비증류탑(100)의 하부로 배출되는 초산을 냉각시키는 열교환기(140)로 구성되는 장치를 사용한다.

반응기에서 배출된 물과 초산을 포함한 부산물은 도관(L1)을 통하여 공비증류탑(100) 내부로 유입되며, 물은 또 다른 도관(L2)을 통해 유입된 공비제와 공비혼합물을 형성하게 된다. 상기 부산물은 메틸아세테이트와 미반응된 파라자일렌 등이 소량 포함될 수 있으며, 공비증류탑(100)에 연결된 도관(L9)을 통해 파라자일렌 등이 배출되어 평형을 유지할 수 있다.

이때, 사용가능한 공비제로는 노르말부탄올 또는 이소부탄올에서 선택된 부탄올이고 바람직하게는 이소부탄올이며, 상기 공비제는 분리드럼(120)에 연결된 도관(L4)으로 배출되는 총 처리수스트림을 기준으로 0.1 내지 1 중량%로 사용하여 필요한 환류에 맞춘다. 상기 공비제의 함량 범위를 벗어나는 경우에는 탑상 온도가 증가하면서 분리효율에 문제가 있거나, 환류 성분 중 물(water)의 농도가 증가되어 히터에서의 스팀 사용량이 증가되는 문제가 야기될 수 있다.

이소부탄올 등의 부탄올은 친수성이 강하여 공비제로 단독 사용하는 경우 분리효율이 낮지만, 보통의 정상운전 중에는 환류스트림에 파라자일렌, 이소부탄올, 이소부틸아세테이트가 일정한 비율로 섞여 있어 문제가 없다. 그러나, 초기 스타트업(Start Up) 시에는 공비증류탑(100) 내에 파라자일렌이나 이소부틸아세테이트 가 존재하지 않기 때문에 이소부탄올이 공비제로서의 역할을 제대로 수행할 수 있도록 별도로 파라자일렌을 공비증류탑(100) 내부로 공급해야 하며, 공급된 파라자일렌은 도관(L9)을 통해 배출됨으로써 농도 평형을 유지할 수 있다. 한편, 실제 운전 중에는 공비증류탑(100) 내에서 이소부탄올과 초산이 반응하여 아소부틸아세테이트와 물을 가역적으로 생성하기 때문에 이소부틸아세테이트를 별도로 투입할 필요는 없다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 공비제로 종래 사용하던 이소부틸아세테이트를 사용하면, 도관(L4)로 배출되는 총 처리수스트림 중에서 0.1 중량%의 초산 손실을 나타내지만, 본 발명에서 사용한 공비제인 이소부탄올을 동일량으로 사용한 경우에는 0.02 중량%의 초산 손실을 나타내어 0.08 중량%의 초산이 추가로 회수될 수 있다.

이소부틸아세테이트 또는 이소부탄올 각각을 공비제로 사용하는 경우, 정상운전상태에서는 각 공비제의 사용량이 거의 동일하지만, 공정이 불안정할 경우에는 각 공비제의 사용량이 급격히 증가되는 문제가 있다. 실제 운전 경험상 이소부탄올과 같은 부탄올을 공비제로 사용한 경우에는 환류스트림의 변화에 대해 공비증류탑의 운전이 매우 안정적이며, 특히 이소부틸아세테이트와 같은 종래 사용하던 공비제를 사용하는 경우보다 훨씬 안정되므로, 자연스레 공비제의 사용량이 감소될 수 있다. 이는 동일한 양의 환류에도 이소부탄올과 결합하여 공비를 이루는 물의 양이 늘어나면서 분리효율이 증가되기 때문이다. 다만, 이소 부탄올을 사용하는 경우 물과 친화력이 강하여 환류 중의 물농도가 증가되는 단점이 있으나 환류 중에 일정농도의 파라자일렌과 이소부틸아세테이트가 존재하면 전혀 문제되지 않는다. 이를 위해서는 환류 중에 파라자일렌 및 이소부틸 아세테이트의 농도를 일정하게 유지해야 되는데 공비증류탑에서 파라자일렌의 농도가 높은 단은 다른 단별 온도차인 2-3℃ 수준을 넘어 8℃ 이상의 온도 차를 나타내므로, 쉽게 도관(L9, Side Draw)를 통하여 배출하여 농도 평형을 유지시킬 수 있다.

즉, 본 발명에서 공비제로 사용한 부탄올은 비록 친수성의 물질이지만, 공비증류공정에 사용되는 경우 부탄올이 초산과 반응하여 생성되는 부틸아세테이트와 공비증류탑에 함께 존재하는 파라자일렌, 메틸아세테이트 등에 의해 모액으로부터 초산의 공비분리를 용이하게 한다.

상기 공비증류탑(100)의 상부로 증기로 배출되어지는 도관(L3)에는 물과 유기물질이 배출되고, 공비증류탑(100)의 하부로 배출되는 도관(L7)에는 초산과 소량의 물이 배출되어 산화반응기(미도시)로 회수된다. 이때, 상기 유기물질에는 공비제인 부탄올, 소량의 메틸아세테이트, 미반응의 파라자일렌이 포함될 수 있다.

그리고 상기 공비증류탑(100)의 상부로 증발한 물과 유기물질은 응축기(110)를 통과하여 응축된 후에 분리드럼(12)에서 비중차이에 의해 분리되어 물은 도관(L4)을 통해 폐수 처리되고, 유기물질은 도관(L5)를 통해 열교환기(140)의 쉘 사이드(shell side)로 유입되어 예열된 후, 도관(L6)을 통해 공비증류탑(100)으로 환류된다.

상기 공비증류탑(100)의 하부로 배출되는 고온의 초산은 상기 열교환기의 튜브 사이드(tube side)를 통과한 후에 냉각되어 반응기로 회수된다.

상기 분리드럼(120)에서 분리된 유기물질은 약 40℃∼60℃의 저온이므로, 저온인 상태로 상기 공비증류탑(100)에 직접 유입되면 상기 공비증류탑(100)에 스팀을 공급해 주는 히터(130)의 부하가 늘어나게 되고, 상기 공비증류탑(100) 내부에 온도편차로 인한 시스템의 불안정을 야기할 수 있다.

또한, 상기 공비증류탑(100)의 하부로 배출되는 도관(L7)에는 약 120℃∼130℃의 고온의 초산이 유입되며 이러한 고온의 초산은 반응기로 직접 회수하지 못하기 때문에, 별도의 냉각수를 공급하여 고온의 초산을 냉각시켜야만 하는 문제점이 있다.

그러나 상기 열교환기(140)에서 냉각수를 냉각매체로 사용하지 않고, 상기 분리드럼(120)에서 분리되는 환류 도관(L5)으로 유입되는 약 40℃∼60℃의 저온의 유기물질을 냉각매체로 사용하여 고온의 초산과 열교환시키면, 저온의 유기물질이 열교환된 후에 공비증류탑(100)의 상부로 환류되는 도관(L6)에는 약 60℃∼80℃의 예열된 유기물질이 유입되며, 상기 공비증류탑(100)의 하부 도관(L7)으로 배출되는 120℃∼130℃의 고온의 초산은 저온의 유기물질과 열교환된 후에 약 80℃∼100℃로 냉각되어 반응기로 회수될 수 있다(L8).

앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 초산의 회수방법을 이용하면 공비증류탑의 초산 분리효율을 향상시켜 초산 손실을 감소시킬 뿐만 아니라, 공비증류탑의 안정화로 인하여 공비제의 사용량이 감소하며, 공비증류탑에서의 스팀 사용량도 절감할 수 있다.

Claims

파라자일렌을 초산 용매하에서 액상산화하고, 얻어진 반응액에서 분리된 조테레프탈산의 정제처리에 의해 고순도 테레프탈산을 제조하며, 조테레프탈산 분리 후의 산화반응모액으로부터 공비증류에 의한 초산의 회수방법에 있어서, 공비증류에 사용되는 공비제가 노르말부탄올 또는 이소부탄올에서 선택된 부탄올인 것을 특징으로 하는 공비증류에 의한 초산의 회수방법.
제 1항에 있어서, 파라자일렌, 금속촉매 및 초산용매를 공기 중에서 산화시킴으로써 생성되는 테레프탈산 제조공정시 발생하는 물과 초산을 포함하는 부산물로부터 노르말부탄올 또는 이소부탄올에서 선택된 부탄올을 공비제로 사용하여 공비증류를 통해 초산을 회수시키는 공비증류탑; 상기 공비증류탑의 상부로부터 배출되는 기상의 유기물질과 물을 응축시키는 응축기; 상기 응축기를 거친 액상의 유기물질과 물을 분리시키는 분리드럼; 상기 공비증류탑에 스팀을 공급하기 위한 히터; 및 상기 공비증류탑의 하부로 배출되는 초산을 냉각시키는 열교환기로 구성되는 장치를 사용하며,

상기 분리드럼에서 분리된 유기물질을 열교환기로 유입시켜 예열한 후, 상기 공비증류탑으로 환류시키는 것을 특징으로 하는 공비증류에 의한 초산의 회수방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분리드럼에 연결된 도관으로 배출되는 총 처 리수스트림을 기준으로 공비제가 0.1 내지 1 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 공비증류에 의한 초산의 회수방법.
제 1항 또는 제 2항의 공비증류에 의한 초산의 회수방법에 이용되는 노르말부탄올 또는 이소부탄올에서 선택된 부탄올을 공비제로 사용하는 방법.