JPS582219B2 - メタクリル酸の回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般にメタクロレインの気相酸化によって生成
するメタクリル酸の回収中に固体の出現をできるだけ少
なくすることに関する。

このような固体は蒸留設備にひどいよごれおよび（また
は）つまりを生じることがある。

酸化反応帯流出物を急冷し、続いて溶媒抽出することに
よってメタクリル酸を回収する方法は出願人に係る特願
昭５５−３ ３ ３ ２ ５号明細書（特開昭５５−１
２７３３９号公報）に記載されている。

抽出工程に使用される溶媒は、引続いてメタクリル酸お
よび酢酸を反応副生成物および未反応メタクロレインか
ら蒸留分離に著しい障害となる汚れおよび（または）つ
まりをできるだけ少なくする上で最も重要であることが
わかった。

メタクリル酸またはそのエステルであるメタクリル酸メ
チルの重合を防止するために、一般に抑制剤が必要なこ
とに以前から知られていた。

たとえば米国特許第２１４３９４１号明細書はヒドロキ
ノンその他の物質が脂肪娘不飽和カルボン酸、それらの
エステルおよび誘導体の重合を抑制するための既知の抑
制剤であることを記載している。

同特許明細書は、ヒドロキノンを使用するときに得られ
る結果に比較して改良された結果を得るために無水ハロ
ゲン化金属を使用することに関する。

メタクリル酸、メタクリル酸メチルおよびこれ？に関連
する有機不飽和化合物の工業的な重要性を考えて、重合
機構および酸素との交互作用を含む抑制剤の効果に関し
てかなりの注意がされている。

多くの科学出版物はメタクリル酸およびメタクリル酸エ
ステルの重合を論説している〔たとえばＭａｙｏ ＆
Ｍｉｌｌｅｒ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， Ｖ
ｏｌ ．８ ０、２４９３（１９５８）、Ｃａｌｄｗｅ
ｌｌ ＆ Ｉｈｒｉｇ、 Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，Ｖｏｌ８４、２８７８（１９６２）および Ｂｏｇｕｓｌａｖｓｋａｙａ， Ｋｈｉｍ．Ｐｒｏｍ．
、Ｖｏｌ４３ （１０）７４９（ １ ９６７）。

さらにまた、Ｉ ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰ ｕｂｌ
ｉ ｓｈｅｒｓのｔｈｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ ＰｏｌｙｍｅｒＳ ｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ （ １ ９ ６ ５ ）のＡｎｔｉ
ｏｘｉｄａｎｔｓ， Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ ａｎｄ
ＲｅｔａｒｄａｔｉｏｎおよびＦｒｅｅ Ｒａｄｉｃａ
ｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ という題名の汎論
に述べられている〕。

ヒドロキノンおよび類似の抑制剤は酸化防止剤は分類さ
れることがあり、酸素が存在しない場合の重合抑制剤と
して有用でないことがわかっている（米国特許第４０１
００８２号明細書参照）。

他方酸素そのものは通常ヒドロキノンのような抑制剤と
ともに使用されるが、ある研究者はこれを１種の抑制剤
と考えている。

この点に関して米国特許第２３７３４６４号明細書を参
照すると、メタクリル酸エステルを製造する方法で、酸
素がヒドロキノンまたはピロガロールの存在下で加えら
れることが記載されている。

酸素の好ましい量は連続処理法はモノマー１００ｇに対
して空気０．０６２４〜６２．４ｌ（０．０１〜１０ｆ
ｔ３／１ｂ）（モノマー１００ｇに対して酸素０．０１
２〜１２ｌ）、回分法の場合にはモノマー１００ｇあた
り空気０．００６２〜６２．４ｔ（０．０ ０ １〜１
０ｆｔ３／１ｂ）（モノマー１００ｇに対して酸素０
．００１２〜１２ｌ）である。

ヒドロキノンおよびその他のフェノール系抑制剤が重合
抑制剤として作用する機構は広く研究されている。

ある研究者はヒドロキノンがベンゾキノンまたはセミヒ
ドロキノンに変換され、これが重合鎖の生長を終結させ
るように作用することを提案している。

米国特許第３８１６２６７号明細書は、空気との接触に
よってヒドロキノンがベンゾキノンに酸化されると異常
な結果を生じ、キノンとエノール誘導体との混合物を使
用することによって、アクリル酸エステルの向上され、
さに予想し得る抑制が得られることを記載している。

また酸素が過酸化物を作るために遊離ラジカルと結合す
ることによって、重合物の生成をおくらせることが主張
されている。

もし酸素が補給されないと、完全に消耗されてしまうま
でモノマーとの反応によって消費され、その後に通常の
重合機構によって支配されるようになる。

どの場合でもこの技術は、ヒドロキノンまたは類似の抑
制剤と酸素との間に相互作用があり、この相互作用によ
つてメタクリル酸またはメタクリル酸メチルの重合が最
低になることを教示する。

重合抑制に使用する種々の抑制剤が提案されている。

これらの中で特に関連性のある記載は三菱レーヨン■に
係るブラジル特許出願第７４−０２８０８号明細書にあ
り、Ｐ−フエニレンジアミンおよびその誘導体を使用す
るとき、ヒドロキノンその他の周知の抑制剤を使用する
ときと比較して結果の向上が示されている。

同出願は気相に導入され、あるいは塔底で液体中にバツ
ブルされる酸素または空気を蒸留塔の蒸気量を基準にし
て、０．０１容積％使用することを記載している。

メタクロレインの酸化による工業規模のメタクリル酸の
製造において、メタクリル酸および酢酸を抽出するため
に使用される溶媒の適正選択によって、メタクリル酸お
よび酢酸の回収のための後続の蒸留で固体として出現す
る重合物その他の高沸点物質の量をかなりの程度に低下
させることができる。

しかしながら、メタクリル酸の損失およメタクリル酸お
よび酢酸を回収するのに使用される蒸留設備中に固体が
出現することによって生じる運転上の難点をできるだけ
小なくするために、さらに改良が望ましい。

これから説明しようとする本発明は、このような難点を
できるだけ少なくするために抑制剤および酸素の最適使
用に関連する。

すなわち、本発明は、メタクロレインを分子状酸素で触
媒と存在下気相酸化することによってメタクリル酸を製
造し、酸化反応帯からの流出物を粗製メタクリル酸溶液
で急冷凝縮させ、メタクリル酸を溶媒抽出し、粗製メタ
クリル酸溶液から該溶媒を蒸留し、該粗製溶液からメタ
クリル酸を精製することによって該メタクリル酸を回収
する方法において、粗製メタクリル酸の蒸留及び精製を
有効量の重合抑制剤の存在下実施し、液状メタクリル酸
含有溶液に分子状酸素を、該液体１００ｇ当り０．１Ｓ
ＬＨの限界値以上の供給率で供給することよりなる改良
法に関するものである。

なお、ここでＳＬＨは１時間当りの標準リットル（ ｓ
ｔａｎｄａｒｄ ｌｉｔｅｒｓ ｐｅｒ ｈｏｕｒ ）
即ち１時間当りの温度及び圧力の標準条件（０℃、７６
０ｍｍＨｇ）における分子状酸素のリットルを意味する
。

メタクロレインの酸化によって生成するメタクリル酸の
回収中に重合物および（または）その他の高沸点物質が
固体となって出現することは、ヒドロキノンその他のよ
うな既知の抑制剤および空気または空気と酸素との混合
物の形で分子状酸素が限界値以上の供給率で導入するこ
とによって最低にすることができる。

この限界値はそれ以上の供給率では固体の出現率の有意
的な低下が起らない酸素の供給率として定義される。

この限界値は主として固体重合体の出現が予期される沸
騰液体の温度によって左右される。

約１２０℃の運転温度でこの限界値は液体１００ｇあた
りのＯ２のＳＬＨが約０．１となる。

限界値以上の量の酸素を使用することもできるが、定義
からわかるように不必要であり、他方酸素供給率を限界
値以下に低下させると、固体の出現する量が急激に増加
する。

酸素含有ガスバツブルを沸騰液体と接触させると酸素の
限界値で十分に運転することができる。

従って、酸素を比較的に高濃度で含有するガスを使用す
ることが望ましい。

メタクリル酸の回収中に重合物その他の高沸点物質によ
る回収装置の汚れおよび（または）つまりをできるだけ
少なくすることはメタクリル酸の製造法を工業化すとき
に重要である。

この取扱い困難な汚れを生じる化合物の性質はメタクリ
ル酸を製造する方法によって決定されるので、次の簡単
な説明によって、イソブチルおよび（または）ｔ−ブチ
ルアルコールをメタクリル酸に変換し、本発明が特別に
応用される回収工程の原料を供給する２段法を概説する
。

原料であるイソブチレンおよび（または）１−ブチルア
ルコールは分子状酸素とともに、適当な触媒たとえば米
国特許第４０８７３８２号明細書に記載の触媒の存在下
メタクロレインに変換する第１酸化段に導入される。

典型的にいって、多量の水蒸気および不活性ガスが反応
器内に存在するが、必らずしもわざわざ加えなくてもよ
い。

窒素は酸素に供給するとき一緒に入ってくる。

この場合に酸化反応で窒素を適量に保つために、窒素ガ
スをパージする必要がある。

水は酸化反応で生成するが、さらに多量の水蒸気を必要
とし、直接スチームを加えない場合には、目的生成物を
除去してから、反応ガス循環流の水分含有量を調節する
ことによって、水を間接的に加えることもできる。

典型的な反応は約３３０〜５００℃および約１４ｋｇ／
ｃｍ２Ｇまでの圧力で実施される。

反応は著しい発熱反応であるので、多くの場合触媒を小
口径管の内部に入れ、管の外側に溶融塩を循環させるこ
とによって反応熱を除去する。

第１段反応器の流出物を水によるスクラビングまたは米
国特許第４０９２１３２号明細書に記載のような酢酸に
よる吸収のような別の方法によって処理してメタクロレ
インを分離してから、残りのガスを第１段反応器に循環
させて、未反応インブチレンがある場合にはこれをさら
に変換し、また前述の如く反応混合物に水蒸気および窒
素を供給することもできる。

回収されたメタクロレインは第２段反応器に供給され、
ここでメタクロレインは、通常第１段反応の触媒とこと
なる組成の卑金属酸化物混合物よりなる触媒上を典型的
にいって２７０〜４５０℃の温度および約７ｋｇ／ｃｍ
２Ｇまでの圧力で、かなりの量と水蒸気および窒素の存
在下分子状酸素でメタクリル酸に酸化される。

スチームおよび不活性ガスを直接導入することに関して
前述したことはこの第２段反応にもあてはまる。

第２段酸化反応流出物からメタクリル酸を回収し、第１
図に示すように精製する。

酢酸もメタクリル酸とともに回収され、この方法の有用
な副生成物として分離することができる。

本発明を特に使用する回収法は冷却塔１０で反応器流出
ガスを冷却凝縮することから始まる。

適当な溶媒を使用する粗製メタクリル酸の抽出は抽出塔
１２で実施される。

メタクリル酸の精製は回収塔１４における蒸留によって
酢酸を含む粗製メタクリル酸を溶媒から分離し、溶媒を
抽出工程へ循環させることを含む。

分離塔２０で、粗製メタクリル酸は製品である純メタク
リル酸および主成分として酢酸およびアクリル酸を含有
する副生成物流に分離される。

酢酸の精製は引続く蒸留（図示せず）で実施することが
できる。

反応器流出物中の大部分の水は溶媒抽出中に排除される
が、ある量の水は溶媒回収塔１４に搬入され、その塔頂
設備中で溶媒から分離される。

抽出塔１２および回収塔１４の塔頂から出る水は一緒に
され、ストリツピング塔１６で溶解している溶媒をスト
リツピングしてから排棄され、一方回収された溶媒は溶
媒回収塔１４の塔頂設備へ返送される。

未反応メタクロレインの一部が溶媒中に蓄製される傾向
があり、溶媒流の一部を蒸留してメタクロレインを回収
することに一般的に経済的に有意である。

このような回収塔１８を第１図に図示する。

蒸留塔、特にそれらのリボイラの汚れおよび（または）
つまりはメタクリル酸および酢酸を比較的に多量に含有
する溶媒を処理するときに共通して起る問題である。

汚染物質の本質は充分に知られていないが、通常の抑制
剤、特にヒドロキノンを使用することによって、装置の
重大な汚れを防止するために必要なことが判明している
予定された限界値以上の供給率で酸素の注入を組合せて
使用するときだけ、汚れが著しく低下することが判明し
た。

本発明に関連して使用できる抑制剤には芳香族フェノー
ル、芳香族アミンおよびキノンのようなこの分野の技術
で既知のものがある。

ヒドロキノン、デュポンからＡ−３０という商品名なら
びにＩＣＩ Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ， Ｉｎｃ
よりＴｏｐａｎｏｌＡ−という商品名で市販されている
２・４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノールが有用で
あることが判明した。

抑制剤の量は一般に技術的に知られている量と同じくら
いであり、典型的な量は重量基準で１ ０ ０’ 〜１
０ ０ ０ｐｐｍである。

装置の汚れは粗製メタクリル酸中に存在する高沸点成分
に関係すると思われ、このことは前述の２段酸化法によ
って製造され、メタクリル酸２０．５モル％、酢酸４．
１モル％、アクリル酸０．２モル％、メタクロレイン１
．４モル％および抑制剤としてのヒドロキノン５００〜
１０００ｐｐｍを含有する粗製メタクリル酸を使用して
得られた次の実験結果によって示される。

粗製メタクリル酸の一部を真空フラッシュ蒸留して粗製
メタクリル酸の９５％を含有する塔頂液と５％を含有す
る塔底液とに分け、塔底留分にもとの粗製メタクリル酸
の組成に近似するのに十分な量の純メタクリル酸、酢酸
およびアクリル酸で希釈した。

粗製酸、フラッシュ蒸留した塔頂液およびフラッシュ蒸
留した塔底留分を再構成した液体をそれぞれ、窒素中の
５％酸素の形で、酸１００ｇあたり酸素０．０７ＳＬＨ
（標準ｌ数／時、ｓｔｄ．ｌｉｔｅｒｓ ｐｅｒ ｈｏ
ｕｒ ）を液体中にバツブルしながら、１２０℃で１時
間保持し、この保持期間中に生成する固体をろ別して真
空乾燥してから測定した。

前述の結果は粗製メタクリル酸の最高沸点フラクション
は実質的に全量の固体源であることを示す。

粗製酸の５％に相当する塔底フラクションを希釈に使用
された純粋な酸は前述の実験で使用されているような抑
制剤および酸素の存在下で加熱するとき、非常に少量の
固体しか生成しないことが知られ、有意的に結果に影響
を及ぼさないと思われる。

従ってイソブチレンおよび（または）ｔ−ブチルアルコ
ールの２段酸化によるメタクリル酸を製造する方法は固
体生成を生じ、また粗製メタクリル酸の最も重い５％の
留分中に特に見出される副生成物を生成する。

本発明の方法はメタクリル酸および酢酸を回収するため
に使用される蒸留塔をこの種の固体によって汚されるの
をできるだけ少なくすることを目的としている。

試験は、ある特定の液体に対して、抑制剤が存在する場
合でも固体の生成をできるだけ少なくするために使用し
なければならない酸素の最低限界供給率が存在すること
を示している。

この限界値は気液がよく接触する場所の温度の関数であ
る。

しかしながら、実際に使用される酸素の量は気液接触の
効率によって影響されるように思われる。

たとえば５０容積％のように比較的に高濃度の酸素を含
有するガスを使用すると、酸素以外のガスの導入量を制
限することによって別の製造上の利点も得られるが、特
に起り得る不充分な混合をおぎなうために好ましい。

約１２０℃の典型的な運転温度で、この限界値が液１０
０ｇに対して酸素約０．１ＳＬＨであることがわかった
。

固体の生成をできるだけ少なくするために酸素を導入す
ることを支配する基礎原理は完全にわかってはいないが
、酸素の所要限界量が蒸気ではなく存在する液体の量に
関連するという知見が重要であると思われる。

従来技術はしばしば存在する蒸気量に対する酸素の使用
量に関する概念を記載しており、この技術分野の専門家
は酸素が存在する液体と接触することが重要でないと想
像するかもしれない。

しかしながら本明細書のデータが示すように、単位量の
液体中を流れる酸素量と固体の生成量との間には相関関
係が存在し得るのである。

大部分の酸素が未反応液体を通ることが観察されている
ので、ガス中の酸素の臨界的な濃度の酸素が少量の酸素
を液体に供給するのに必要であるという推測も成立ち得
る。

この説明は従来技術の記載とも矛盾しない。

しかしながら、後述することになっているデータはその
反対に汚れを形成する固体の生成と、液体の単位量に対
して液体を通る酸素の濃度には関係なく酸素の量との間
にある関係があることを示している。

抑制しようとしている反応が温度によって変化すると思
われるので、ある特定量の液体に対して重合を抑制する
のに必要な酸素の量が特定の温度に対して一定であると
仮定するとき、この知見は液体に対する酸素の供給にお
ける拡散が限定されている結果として解釈することがで
きる。

酸素の拡散速度がガスバツブル中の酸素濃度に正比例し
、ガスバツプルの気泡の大きさやかきまぜ度のような他
の要因の関数であることは理論的にも（ Ｌｅｖｉｃｈ
、．Ｐｈｙｓｉｏ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｈｙｄｒｏｄ
ｙｎａｒｎｉｃｓ、Ｐｒｅｎｔｉｃｅ Ｈａｌｌ、１９
６２参照）また実験的にも（ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒ’ ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、 ＭｃＧｒａ
ｗＨｉｌｌ， ４ｔｈ Ｅｄ， １９６３参照）示され
ている。

もしほかの要因が一定ならば、単一ガスバツブルから液
体中に吸収される酸素の量はそのバツブル中の酸素濃度
によって変動し、従って液体中に吸収される酸素の全量
は特定容積の液体に分散させる酸素の全量によって決定
され、系に導入されるバツブルの全数に依存すべきはず
である。

かきまぜ程度その他の要因はバツブルの気泡の大きさの
分布に影響するので、分散させるガスバツブルから液体
中へ拡散する全酸素量が、データは研究中の系における
主要因であることを示しているが、分散される全酸素の
関数の唯一の要因ではないことがわかる。

第■表のデータは回収装置の汚れとガス中の酸素濃度と
の相関関係を裏付けしていない。

これらのデータは、８５重量％のメタクリル酸、１２重
量％の酢酸および１重量％のアクリル酸を含有する一定
量の粗製メタクリル酸を沸点よりわずかに下の温度であ
る約１２０℃に保ちながら、酸素含有窒素ガスを液に通
す回分系で得た値である。

ガスの流量および５％以下の酸素含有量だけを変数とし
、生成固体を液体からろ別して秤量した。

液には約３０００ｐｐｍのヒドロキノンおよび約１００
０ｐｐｍのＴｏｐａｎｏｌＡを加えた。

この実験に基いて２〜３の観察が可能である。

第１にこの系の限界値は液体１００ｇに対してＯ２約０
．１ＳＬＨであって、この限界値化下では固体の生成が
非常に急速になる。

第二にガス中の酸素濃度は固体の生成量に無関係である
。

同一の酸素濃度で固体の高生成率および低生成率が得ら
れていることがわかる。

これらの固体の高生成率および低生成率の分野で、酸素
の濃度変化はきわめて大きいが明らかに固体生成量と相
関関係が存在しない。

最後にこの試験条件で、酸素供給率と固体の生成との間
の関係は、高い表面温度のような熱伝達効果、または沸
騰液体を使用して実施される試験をあいまいにすると予
期される蒸発する酸の存在のような質量移動効果によっ
て影響な受けない。

同様な実験が、前述の実験とほぼ同一の組成を有する粗
製メタクリル酸を沸騰させる回分系で実施させた。

このような系は前述の実験よりもさらに精確に蒸留塔で
遭遇する状況に近似するはずである。

しかしながら、恐らく沸騰液体系の質量移動特性を容易
に標準化することができないので、固体生成率に有意的
なばらつきか生じた。

液体の速度、蒸発液体と撤気バツブルとの混合、撤気ガ
スのバツブル中へ蒸気の逆拡散、局部加熱効果および滞
留時間のような現象はすべて結果に再現性を与えないよ
うに作用する。

これらの難点にもかかわらず、前述の如く液体の単位容
積を通る酸素の全量に関する限界値を固定することがで
きる。

粗製メタクリル酸液体６０ｇに酸素含有ガスをバツブル
させながらこの液体を絶対圧２００〜２２０ ｍｍＨｇ
の圧力で約１１０℃に加熱し、同温度で１時間保持する
一連の実験をおこなつた。

保持期間が終ってから、液体を約３〜６分間で急冷し、
ろ過し、ろ塊を真空乾燥することによって固体量を求め
た。

粗製メタクリル酸の組成はメタクリル酸８０モル％、酢
酸２モル％、アクリル酸０．５モル％および他の物質テ
．５モル％とした。

デュポンから市販されているＡＯ−３０と呼ばれている
抑制剤５００ ｐｐｍを使用した。

加熱によって生成する固体の量をできるだけ少なくする
ための酸素の必要量を決定するために、第２図に示すよ
うに酸素の供給率を変化し不結果をプロットした。

この場合の撤気ガス中の酸氷濃度は液体中をバツブルす
る酸素の絶対量を同一に保つ場合でも限界値の近くで生
成する固体の量に著した効果を持った。

生のデータはＯ２ ５０モル％を含有するガスはより一
貫した結果を与え木ので、すなわち酸素の所要量がバツ
ブルされるガス中の酸素濃度が低い場合に可能と思われ
るよりも正確に予想できると思われるので好ましいこと
を示している。

第２図の曲線によれば、Ｏ２ ５０％を含有するガスを
使用する場合に、液体１００ｇに対して約０．１ＳＬＨ
の酸素供給率を使用しなければならない。

これに反して空気をバツブルさせるときには限界値は液
体１００ｇあたり約０．６ＳＬＨであると思われる。

しかしながら実際のデータはばらつき、あるデータは理
論的に予期されるように限界値が液体１００ｇあたり０
．１ＳＬＨであることを示している。

バツブルさせるガスの速度およびバッブルの大きさの分
布のような質量移動パラメータは空気を使用試験装置に
バツブルさせるのに都合が悪くなるものと思われる。

従って質量移動特性が改善されれば、空気の限界値も液
体１００ｇあたりＯ２約０．１ＳＬＨとなるものと思わ
れる。

不活性ガス中の酸素濃度を低くしたガスも使用できるが
、さらに好ましくない質量移動条件が存在する可能性が
あるので、バツブルさせるガス中の酸素濃度を高くする
ことが好ましいことを経験が示している。

酸素含有量の低いガスを使用すると、不活性ガスが多く
なることに応じて運転費が高くなる。

回分式実験に基いた前述の結果はメタクリル酸回収工程
の連続運転で確認された。

試験は回収塔のリボイラ中の液体１００ｇあたりＯ２０
．２ＳＬＨの注入率で５０％Ｏ２−５０％Ｎ２混合ガス
をバツブルさせることはもし少なくとも約１００〜１０
００ｐｐｍのヒドロキノンが存在するならば、固体を低
濃度に保つ上に適当である。

【図面の簡単な説明】

第１図はメタクリル酸および酢酸の回収工程の流れ線図
を示す。 第２図は酸素濃度、供給率および固体生成の関係を表わ
すグラフである。 第１図の主要装置を次に示す。 １０・・・・・・冷却塔、１２・・・・・・抽出塔、１
４・・・・・・回収塔、１６・・・・・・ストリツピン
グ塔、１８・・・・・・回収塔、２０・・・・・・分離
塔。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メタクロレインを分子状酸素で触媒の存在下気相酸
   化することによってメタクリル酸を製造し、酸化反応帯
   からの流出物を粗製メタクリル酸溶液で急冷凝縮させ、
   メタクリル酸を溶媒抽出し、粗製メタクリル酸溶液から
   該溶媒を蒸留し、該粗製溶液からメタクリル酸を精製す
   ることによって該メタクリル酸を回収する方法において
   、粗製メタクリル酸の蒸留及び精製を有効量の重合抑制
   剤の存在下実施し、液状メタクリル酸含有溶液に分子状
   酸素を、該液体１００２当り０．１ＳＬＨの限界値以上
   の供給率で供給することよりなる改良法。 ２ 分子状酸素が酸素濃度５０モル％のガスとして該溶
   液に導入される特許請求の範囲第１項に記載の方法。