DE2241714A1 - Verfahren zur abtrennung von acrylsaeure aus den reaktionsgasen der propylenoder acroleinoxydation - Google Patents
Verfahren zur abtrennung von acrylsaeure aus den reaktionsgasen der propylenoder acroleinoxydationInfo
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Description
Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG- 99/171/
Unser Zeichen: O.Z. 29 354 Wd/L
6700 Ludwigshafen, 22.8.1972
Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acroleinoxydation
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung praktisch
wasser- und essigsäurefreier Acrylsäure aus Reaktionsgasen, wie sie bei der Oxydation von Propylen oder Acrolein anfallen.
Bei der Herstellung von Acrylsäure durch Gasphasenoxydation von Propylen oder Acrolein mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden
Gasen in Gegenwart von Katalysatoren (z.B. Oxide, der Elemente Molybdän, Chrom, Vanadium, Tellur) bei erhöhter Temperatur,
im allgemeinen unter Verdünnen der Reaktionspartner mit Inertgasen oder Wasserdampf, entsteht ein gasförmiges Reaktionsgemisch, das neben nicht umgesetztem Propylen und/oder Acrolein
Acrylsäure, wechselnde Mengen Wasserdampf, Kohlenoxide, Stickstoff, Sauerstoff, Essigsäure, Formaldehyd und Maleinsäureanhydrid
enthält. Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt stark davon ab, wie die Acrylsäure aus dem Reaktionsgemisch gewonnen
und gereinigt wird, insbesondere wie das Wasser und die Essigsäure abgetrennt werden. Hierzu ist aus der Literatur eine
Reihe von Möglichkeiten bekannt.
Aus den britischen Patentschriften 948 687 und 953 763 ist die
Gewinnung wäßriger AcrylsäurelÖsungen durch indirekte oder direkte Kühlung der Reaktionsgase bekannt. Ähnliche Verfahrensweisen
werden in der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung
K 69 986 IVb/120 geschildert. Hauptnachteile dieser Arbeitsweisen
ist der Anfall der Acrylsäure als verdünnte, maximal 45 folge wäßrige Lösung. Aber auch der Gehalt derartiger
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Lösungen an Acrolein, Essigsäure und Formaldehyd tritt nachteilig in Erscheinung. Die Abtrennung dieser Komponenten, insbesondere
der Essigsäure, erfordert bei diesen bekannten Verfahren einen großen Aufwand bei der destillativen und/oder extraktiven
Abtrennung der Acrylsäure.
Bei dem Verfahren der DOS 1 568 937 wird ein Teil dieser Nachteile
vermieden, indem das 300 bis 6000C heiße Reaktionsgas aus
der Propylen- oder Acroleinoxydation zunächst ohne Kondensation auf eine Temperatur zwischen 90 und 20O0C, vorzugsweise etwa
100 und 1700C, abgekühlt und anschließend mit einem Ester einer
aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure, dessen
alkoholische Komponente 1 bis 8 Kohlenstoffatome und dessen Säurekomponente 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, bzw. mit
Tributyl- oder Trikresy!phosphat bei Temperaturen zwischen 30
und 1000C bei Drucken zwischen 0,5 und 5 Bar, vorzugsweise unter
Normaldruck, im Gegenstrom extrahiert wird, wobei das Esterextraktionsmittel in einer solchen Menge eingesetzt wird, daß
in dem anfallenden Extrakt der Gehalt an Acrylsäure etwa 5 bis 35 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 25 Gewichtsprozent, beträgt.
Aus dem erhaltenen Extrakt destilliert man Acrylsäure in Ροπή einer konzentrierten wäßrigen essigsäurehaltigen Lösung
von beispielsweise 70 Gewichtsprozent ab und verwendet den verbleibenden
Destillationsrückstand erneut zur Extraktion von acrylsäurehaltigem Reaktionsgas. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
dieses Verfahrens treibt man aus dem acrylsäurehaltigen Extrakt vor der Destillation Acrolein bei erhöhter Temperatur,
vorzugsweise bei etwa 100 bis HO0C, aus und vereinigt die
Acroleindämpfe mit den vom Extraktionsmittel nicht absorbierten Bestandteilen des Reaktionsgases, die hauptsächlich aus Wasserdampf
und nicht umgesetztem Propylen und/oder Acrolein, Formaldehyd, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff bestehen.
Aus dem erhaltenen Gasgemisch wird dann durch Kühlung auf etwa 20 bis 700C Wasser und Formaldehyd partiell auskondensiert und
das verbleibende Restgas zusammen mit frischem Propylen und/oder Acrolein erneut der Oxydation zugeführt.
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Bei diesem "bekannten Verfahren kann zwar eine wasser- und essigsäurehaltige
Acrylsäure von etwa 70 Gewichtsprozent gewonnen werden, die nur sehr geringe ,Mengen Formaldehyd enthält, doch
sind immer noch ein oder mehrere, gesonderte Verfahrensschritte
zur vollständigen Abtrennung des Wassers und der Essigsäure von der Acrylsäure erforderlich.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Acrylsäure,
die praktisch frei von Wasser, Acrolein, Formaldehyd und Essigsäure ist, zu gewinnen.
Es wurde nun gefunden, daß man Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acroleinoxydation unter Anwendung einer Gegenstromabsorption
mit Carbonsäureestern eines Schmelzpunktes ■unterhalb 30 C und eines Siedepunktes bei Normaldruck oberhalb
1600C bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 0,5 bis 5 Bar
vorteil'-aft gewinnen kann, indem man die Gegenstromabsorption bei 50 bis 800C mit mindestens 8 Gewichtsteilen Carbonsäureester
je Gewichtsteil der im Reaktionsgas enthaltenen Acrylsäure durchführt, aus der erhaltenen Absorptionslösung bei 90 bis-14O0C
und 0,5 bis 5 Bar die gelöste Essigsäure und das gelöste Wasser mit indifferenten Gasen praktisch vollständig austreibt, die beladenen
indifferenten Gase zur Rückgewinnung darin enthaltener Acrylsäure in die Gegenstromabsorption leitet und aus der von
Essigsäure und Wasser befreiten Carbonsäureesterlösung die Acrylsäure unter vermindertem Druck abdestilliert,, Diese Verfahrensweise
ist apparativ besonders wenig aufwendig, bedingt eine äußerst geringe thermische Belastung der Acrylsäure und verringert
die Polymerisatbildung.
Bei dem neuen Verfahren können die heißen Reaktionsgase der Propylen- oder Acroleinoxydation, vorzugsweise ohne Vorkühlung,
direkt in die Absorptionskolonne eingeführt werden. Die Kühlung
der Gase und die Abführung der Absorptionswärme kann z.B. mit ein oder mehreren Kühlkreisläufen in der Kolonne erfolgen.
Als Absorptionsmittel können Ester von aliphatischen oder aromatischen
Mono- oder Dicarbonsäuren verwendet werden, die unter-
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halb 30 G schmelzen und deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb 16O0C, vorzugsweise bei 220 bis 36O0C, liegt. Vor allem
kommen die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und/oder Octylester der Ölsäure, Adipinsäure und/oder -Phthalsäure in Frage« Beim Einsatz
der Dicarbonsäureester werden vorzugsweise die Diester verwendet. Die Ester der genannten Art können für sich oder im Gemisch miteinander
verwendet werden. Die Ester werden der Absorptionskolonne in solcher Menge zugeführt, daß auf 1 Gewichtsteil Acrylsäure
im Reaktionsgas mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 20, Gewichtsteile Ester entfallene Die Temperatur im Absorber beträgt
50 bis 800C, vorzugsweise 55 bis 700C. Der Druck kann zwischen
0,5 und 5 Bar liegen, vorzugsweise wird ein Druck zwischen 1 und 2 Bar gewählt.
Der Absorber, der Z0B. eine Füllkörper- oder Bodenkolonne sein
kann, soll im allgemeinen mindestens 5 theoretische Böden, vorzugsweise
8 bis 12 theoretische Böden, besitzen» Zur Verhinderung der Polymerisation können dem Ester übliche Stabilisatoren,
ζ.Β» Phenothiazin, zugesetzt werden»
Zum Austreiben der in der Absorptionslösung enthaltenen Essigsäure
und des Wassers mit indifferenten Gasen im Gegenstrom wird eine Temperatur von 90 bis 140 C, vorzugsweise von 110 bis
13O0C, eingestellt. Die Menge der indifferenten Gase liegt je
nach Temperatur im allgemeinen zwischen 10 und 50 Volumenprozent, vorzugsweise zwischen 15 und 30 Volumenprozent, bezogen
auf die in den Absorber eingeleiteten Reaktionsgase„ Als indifferente
Gase kommen zoB„ Stickstoff, Luft, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid,
Rauchgas und auch das Abgas des Absorbers nach entsprechender Vorbehandlung zur weitestgehenden Entfernung von
Essigsäure und Wasser, z.B. durch Kühlung, in Frage. Zur Desorption kann z.B. eine Füllkörper- oder Bodenkolonne eingesetzt
werden, die im allgemeinen mindestens 8 theoretische Böden, vorzugsweise
10 bis 15 Böden, besitzt„ Das den Desorber verlassende
Gas enthält neben Essigsäure und Wasser auch Acrylsäure und wird zu deren Rückgewinnung in den Absorber geleitet und verläßt gemeinsam
mit den Inerten des Reaktionsgases, dem Acrolein, dem Formaldehyd, dem Wasser und der Essigsäure den Kopf des Absorbers.
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Aus der gestrippten, die Acrylsäure enthaltenden Esterlösung
wird reine Acrylsäure, die praktisch frei von Essigsäure, Wasser und sonstigen Verbindungen ist, bei vermindertem Druck,
beispielsweise bei 0,04 bis 0,1 Bar, z.B. in einer Füllkörper- oder Bodenkolonne abdestilliert. Am.Kopf der Destillationskorlonne
können übliche Stabilisatoren zur Verhinderung von Polymerisation zugesetzt werden. Der nach Abtrennung der Acrylsäure
anfallende Ester enthält noch Maleinsäureanhydrid, das vor Wiederverwendung
des Esters für die Absorption in an sich üblicher Weise, z.B. durch Destillation oder Extraktion mit Wasser, entfernt
werden kann. Zur Ausschleusung von Hochsiedern kann ein Teilstrom des Lösungsmittels z.B. destillativ gereinigt werden.
In der Abbildung wird eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens
im einzelnen dargestellt und wie folgt erläutert:
Das aus der Oxydationsstufe kommende heiße Eeaktionsgas aus der
Propylen- oder Acroleinoxydation, das neben Acrylsäure Wasserdampf,
Acrolein, Formaldehyd, Essigsäure,. Maleinsäureanhydrid und indifferente Gase enthält, wird über Leitung (1) der Absorberkolonne
(2) zugeleitet. In der Absörberkolonne (2) wird über Flüssigkeitskreisläufe (3), die mit Wärmeaustauschern (4)
ausgestattet sind, die für die Absorption gewünschte Temperatur eingestellt. Auf den Kopf der Absorberkolonne (2) wird über
Leitung (5) der Ester geleitet, der aus den Reaktionsgasen im G-egenstrom die Acrylsäure auswäscht. Die nicht absorbierten
Bestandteile des Reaktionsgases mit Spuren von Ester verlassen die Absorberkolonne (2) über Leitung (6). Zur Rückgewinnung der
Absorptionsmittelanteile und von Bestandteilen des Reaktionsgases kann das Abgas weiterbehandelt werden, s.B. durch Uachkühlung.
Der Flüssigkeitsablauf der Absorberkolonne (2), der neben der Acrylsäure und dem Ester einen Teil der Essigsäure
und des Wassers enthält, wird über Leitung (7) unter Erwärmung im Wärmeaustauscher (8) auf den Kopf der Desorberkolonne (9)
geleitet. Über Leitung (10) wird indifferentes Gas in den Sumpf des Desorbers (9) geführt und mit dem Gas die Esterlösung im
Gegenstrom behandelt, wobei Essigsäure und Wasser praktisch
4 0 9 8 13/1117 '.-6- '
- 6 - O.Z. 29
vollständig ausgetrieben werden. Das den Desorber am Kopf verlassende
Gas, das neben Essigsäure und Wasser Acrylsäure enthält, wird über Leitung (11), gegebenenfalls über Leitung (12)
oder (13)» in die Absorberkolonne (2) geführt.
Der Ablauf der Desorberkolonne (9) wird der Destillationskolonne
(15) über Leitung (14) zugeführt. Am Kopf der Destillationskolonne (15) wird über Leitung (16) reine Acrylsäure abgezogen.
Der von Acrylsäure befreite Ester wird aus Kolonne (15) über Leitung (17) der Destillationskolonne (18) zugeführt und dort
Maleinsäureanhydrid abdestilliert (Leitung 19). Der auf diese Weise gereinigte Ester wird aus Kolonne (18) über Leitung (5)
nach Kühlung im Wärmeaustauscher (20) auf den Kopf der Absorberkolonne (2) zurückgeführt. Ein Teilstrom wird üTser Leitung
(21) ausgeschleust und destillativ, z„B<>
in einem Sambayverdampfer (22), gereinigt. Die Rückstände werden über Leitung
(23) abgeführt. Die Esterbrüden werden über Leitung (24) der Acrylsäurekolonne (15) in der Mitte zugeführt.
In einer Anlage gemäß der Abbildung werden pro Stunde 2 100 Normalliter
Reaktionsgas, das 2,4 Volumenprozent Acrylsäure, 0,2 Volumenprozent Essigsäure, 19 Volumenprozent HpO und neben den
Inertgasen (Hauptmenge) noch geringe Mengen Maleinsäureanhydrid,
Formaldehyd und Acrolein enthält, mit einer Temperatur von 220 C über Leitung (1) von unten in die Absorptionskolonne (2), die
zwei gekühlte Flüssigkeitskreisläufe (3) und 34 Glockenböden
besitzt, eingeleitet. Auf den Kopf der Absorptionskolonne werden über Leitung (5) pro Stunde 1,48 kg o-Diäthylphthalat mit
einer Temperatur von 63 C gegeben. Das Reaktionsgas wird mit Hilfe des ersten Flüssigkeitskreislaufes auf 700C und mit Hilfe
des zweiten weiter auf 640C abgekühlt. Der Absorberablauf wird
mit dem Wärmeaustauscher (8) auf 120 C erwärmt und dem Desorber (9) am Kopf zugeführt. In den Desorber, der 24 Glockenböden
besitzt, werden von unten über Leitung (10) pro Stunde
4 0 9 8 13/1117 _7_
- 7 - ' O.Z. 29
500 Normalliter Stickstoff mit einer Temperatur von 900C eingeleitet.
Der den Kopf des Desorbers verlassende Stickstoff, der mit Essigsäure, Wasser und Acrylsäure "beladen ist, wird '
über Leitung (11) in die Absorptionskolonne (2) geführt. Der
Stickstoff verläßt schließlich gemeinsam mit den nicht absorbierten
Bestandteilen des Seaktionsgases über Leitung (6) den
Absorber. ·
Der Desorberablauf wird über Leitung (14) der Acrylsäurekolonne
(15), die im Abtriebsteil 20 und im Verstärkungsteil 16 Glokkenböden
besitzt, zugeführt. In der Acrylsäurekolonne werden bei einem Kopf druck von 0,065 Bar und einem Rücklauf verhältnis
von 1 (dem Rücklauf werden 0,1 Gewichtsprozent'Phenothiazin
als Stabilisator zugesetzt) pro Stunde 163 g Acrylsäure abdestilliert
und über Leitimg (16) abgezogen» Die Acrylsäure enthält an nennenswerten Verunreinigungen nur 0,3 Gewichtsprozent
Essigsäure und 0,2 Gewichtsprozent Wasser«, Bezogen auf
die im Reaktionsgas enthaltene Acrylsäure beträgt die Ausbeute 99 Yo.
Aus dem Sumpf der Acrylsäurekolonne wird die von Acrylsäure
befreite Esterlösung über Leitung (17) in die Destillationskolonne
(18) geleitet, in der bei 0,065 Bar Maleinsäureanhydrid abdestilliert und über Leitung (19) abgezogen wird. Das o-Diäthylphthalat
wird aus dem Sumpf der Kolonne (18) über Leitung (5) und den Kühler (20) zur Absorptionskolonne (2) zurückgeführt.
Aus dem Esterkreislauf werden pro Stunde 45 g über Leitung (21) entnommen und einem Sambayverdampfer (22) zugeleitet.
Im Verdampfer wird aus der abgezogenen Menge der Ester bei vermindertem
Druck weitgehend abdestilliert und die Brüden über Leitung (24) in die Acrylsäurekolonne geleitet. Über Leitung
(23) werden stündlich 1 bis 2 g einer Mischung von Ester und hochsiedendem Rückstand ausgeschleust»
-8-4 0 9 8 13/1117
Claims (1)
- - .8 - O0Z. 2.922U7UPat entanspruchVerfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der Propylen- oder Acroleinoacydation unter Anwendung einer Gegen8tromabsorption mit Carbonsäureestern eines Schmelzpunktes unterhalb 300C und eines Siedepunktes bei Normaldruck oberhalb 1600C bei erhöhter Temperatur und einem Druck von 0,5 bis 5 Bar, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstromabsorption bei 50 bis 800C mit mindestens 8 Gewichtsteilen Carbonsäureester ;)e Gewichtsteil der im Reaktionsgas enthaltenen Acrylsäure durchführt, aus der erhaltenen Absörptionslösung bei 90 bis HO0C und 0,5 bis 5 Bar die gelöste Essigsäure unä das gelöste Wasser mit indifferenten Gasen praktisch vollständig austreibt, die beladenen indifferenten Gase zur Rückgewinnung darin enthaltener Acrylsäure in die Gegenstromabsorption leitet und aus der von Essigsäure und Wasser befreiten Carbonsäureesterlösung die Acrylsäure unter vermindertem Druok abdestilliert.Badische Anilin- & Soda-Fabrik AGZeichn.4098 13/1 1 17
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