DE1568146A1 - Verfahren zur Herstellung von Adipinsaeure - Google Patents

Description

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABKIK AG ι c r ö 1

Iiudwigshafen/Rhein, den 21 «Juli

Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure .

Es ist bekannt, Adipinsäure aus Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon durch Oxydation mit Salpetersäure in Gegenwart von Vanadin und gegebenenfalls Kupfer enthaltenden Katalysatoren herzustellen. Anstelle von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon lassen sich auch Gemische von Oxydationsprodukten verwenden, wie sie in den WasehlÖsungen enthalten sind, die bei der Oxydation von Cyclohexan mit luft bei erhöhter iDemperatur und unter erhöhtem Druck erhalten werden und die im wesentlichen Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren und £-Hydroxycäpronsäure enthalten. In den bei der' Salpetersäu-.reOxydation erhaltenen Gemischen--"sind außer Adipinsäure auch andere Dicarbonsäuren, z.B_o Glutarsäure und Bernsteinsäure enthalt ten. Bei der Abtrennung der auskristallisierten Adipinsäure erhält man eine Mutterlauge, die neben geringen Mengen Adipinsäure Glutarsäure, Bernsteinsäure und den Katalysator enthält. Es sind nun bereits einige Verfahren zur Aufarbeitung dieser Mutterlaugen be-*

\kannt, bei denen man sowohl diese Dicarbonsäuren als auch den cr\

Katalysator in einer verwendbaren Form erhält.

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-Z- O.Z, 21 353

In der US-Patentschrift 2 971 010 wird ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure beschrieben, bei.dem die oben erwähnter,. Mutterlauge vor oder nach der Entfernung der als Katalysator verwendeten Metallionen die Salpetersäure ala Stickoxide abge-"raucht und der Rückstand so destilliert wird, daß man Bernsteinsäureanhydrid und Glutarsäureanhydrid erhält, während man aus dem Rückstand Adipinsäure gewinnt. Je nach der Art der Aufarbeitung werden die Metallionen ·= in lorm der Oxide - verworfen oder mit Hilfe von Ionenaustauschern gewonnen. Ein solches Verfahren führt entweder zum Verlust des Katalysators oder bedingt ein umständliches Verfahren zu seiner Gewinnung.

Mach dem Verfahren der US-Patentschrift 3 148 210 wird die Salpetersäure bei einem Druck von-40 bis 400 Torr abdestilliert, nach Verdünnen des Rückstandes und Abkühlen wird die Vanadin enthaltende Eatalysatorkomponente in Form einer Komplexverbindung ausgefällt, dieser ausgefällte Vanadinkomplex wird in Salpetersäure gelöst und aus der beim Abtrennen des Vanadinkomplexes erhaltenen Ifösung/miltels Ionenaustauschern gewonnen. Auch dieses Verfahren ist sehr umständliche

Aus der französischen Patentschrift 1 347 525 ist ein Verfahren bekannt, bei dem die Salpetersäure, vorzugsweise nach Zusatz von Schwefel- oder Phosphorsäure, ebenfalls unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Aus dem Destillationsrückstand kann

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man durch Filtrieren der Schmelze den Katalysator, soweit er als unlösliches Salz vorliegt, abtrennen* Das verbleibende Dicarbonsäuregemisch wird dann einem Destillations" und Kristallisationsverfahren unterworfene Das Filtrieren der Schmelze ist schwierig, die abfiltrierten Katalysatorbestandteile gehen verloren.

In der US-Patentschrift 3 180 878 werden die nicht befriedigenden Ergebnisse der bekannten Verfahren erwähnt. Es wird daher empfohlen, das vom Katalysator befreite Dicarbonsäuregemisch einem in der US-Patentschrift 3 180 878 beschriebenen komplizierten Trennverfahren zu unterwerfen. .

Es wurde nun gefunden, daß man Adipinsäure durch Oxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon oder von Gemischen, wie sie in den Waschlösungen vorliegen, die bei der Oxydation von Cyclonexan mit luft bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck beim Waschen mit Wasser erhalten werden, mit Salpetersäure in Gegenwart von Vanadin und gegebenenfalls Kupfer enthaltenden Katalysatoren, Abtrennen der Hauptmenge der Adipinsäure, Rückführen der Hauptmenge der Mutterlauge nach Aufkonzentrieren des Salpetersäuregehalte auf etwa die Konzentration der Salpetersäure in der Oxydationszone und Abdestlllieren der Salpetersäure aus dem nicht zurückgeführten Teil der Mutterlauge unter vermindertem Brück sehr einfach bei gleichzeitiger Wiedergewinnung des Kata-

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lysators erhält, wenn man die !Fraktionierung des nach dem Abdestillieren der Salpetersäure erhaltenen Rückstandes ohne vorherige Abtrennung des Katalysators bei 5 bis 50 Torr vornimmt und einerseits in eine nach an sich bekannten Verfahren in ihre Bestandteile auftrennbare Bernsteinsäure-Glutarsäure~]frak~ tion und andererseits einen Sumpf zerlegt, der im wesentlichen aus Adipinsäure und Katalysator besteht, und den Sumpf bei einem nächsten Ansatz für die Oxydation der genannten Ausgangsstoffe mittels Salpetersäure wiederverwendet„

Es ist überraschend, daß man in so einfacher Weise ohne Verluste an Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure den Katalysator in einer gebrauchsfähigen !Form erhalten kann, da aus der US-Patentschrift 3 148 210, Spalte 1, Zeilen 60 bis 64, bekannt war, daß Erhitzen der katalysetorhaltigen Mutterlaugen und Eindampfen zur Trockne zu heftigen und gefährlichen Oxydationen führt.

Als Ausgangsstoffe werden Cyclohexanol, Cyclohexanon, Gemische dieser Verbindungen oder wäßrige Lösungen, die beim Waschen von Oxydationsgemischen, wie sie bei der Oxydation von Cyclohexan mit Luft in flüssiger Phase bei erhöhter Temperatur una unter Druck, vorzugsweise in Gegenwart von Oxydationskatalysatoren, erhalten werden,, mit Wasser, sei es nach der Oxydation des Cyclohexane, sei es zwischen den einzelnen Oxydationsstufen, anfallen.

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Sie enthalten etwa 20 bis 50 Gewichts^ organische Stoffe» Der prozentuale Anteil der wichtigsten Komponenten liegt etwa innerhalb folgender Grenzen, jeweils auf die Gesamtmenge der organischen Stoffe bezogen s

a) Monocarbonsäuren;

b) Dicarbonsäuren

c) Hydroxyc apron-=" säuren und andere Garbonsäuren als die unter a) und b) genannten .,._„

Essigsäure Propionsäure Buttersäure

Bernst einsäure Glutarsäure

Adipinsäure

etwa bis 5

} etwa bis 10 λ etwa 5 bis 10 ) etwa bis 35 Gew

α« -Hydroxy-

capronsäure ) etwa 30 bis 50

(auch als lacton)

Außer den erwähnten"Säuren sind noch eine Anzahl anderer, zum Teil nicht näher bekannter Nebenprodukte der Oxydation von Gyclohexan In diesen Wasehfliisslgkeiten enthalten. Man kann aber auch Gemische dieser Art verwenden» aus denen zunächst ein Teil der Adipinsäure abgetrennt wurde, ζ.B₀-nach Einengen und Auskristallisieren eines Teils der Adipinsäure. Derartige Iiösungen, die der Einfachheit halber ebenfalls als "Waachlösungen" bezeichnet seien, enthalten bis zu 75 Gewichts^¹ organische Stoffe der selben Art wie oben, wobei, sieh die prozentualen· Anteile ^e nach dem Umfang der Abtrennung der Adipinsäure verändern. Es

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lassen sich schließlich ganz allgemein Gemische yon Mono-, Di- und Hydroxycarbonsäuren verwenden, deren. Zusammensetzung etwa diesen Waschlösungen entspricht.

Die Salpetersäure wird mit einer Konzentration von etwa 40 bis 70 Gewichts^, vorteilhaft von etwa 50 bis 65 Gewichts^, verwendet . Die Prozentangaben beziehen sich dabei nur auf Salpetersäure und Wasser, lassen also die organischen Bestandteile der Rückführung unberücksichtigt. Salpetersäure und zu oxydierende Verbindungen werden etwa im Molverhältnis von 12;1 bis 30s1,
insbesondere von 16si bis 24s1» verwendet. (Bei Verwendung von

Gemischen ist von den Durchschni.ttsmolekulargewichten auszugehen o)

Die Heaktionstemperatur liegt bei etwa 30 bis 85 C, der Druck bei etwa 1 Atmosphäre (Hoz-maldruek). Es hat sich bewährt, die Oxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon bei etwa 75
bis 80 C und die Oxydation von Oxydaticnsgemischen, wie sie in den Waschwässern der Cyclohexanoxydation vorliegen, bei 20 bis 40⁰C durchzuführen,

Als Oxydationskatalysator wird Vanadin, vorzugsweise als Ammoniumvanadat, vorteilhaft mit einjem Zusatz von Kupfer, z.B.
Kupfernitrat, verwendet. Man kann aber auch andere Vaiiadinvex*-

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bindungen, ζ ,Β. Vanadinpeiitoxid oder Vaiiadvlverbindungen oder ' andere Kupferverbindungen, s.B. Kupferaeetat oder Kupfercarbonat verwenden. Vanadin wird in einer Menge von 0,03 Ms 0,05, insbesondere 0,04 Gewichts% als Ion gerechnet, bezogen auf das Reaktionsgemische und gegebenenfalls Kupfer in einer Menge bis zu 0,15, insbesondere bis zu 0,11 Gewichts# als Ion gerechnet, bezogen auf das Reaktionsgemische zugesetzt.

Aus der oxydierten Lösung wird die Hauptmenge der Adipinsäure ( durch Abkühlen, z.B. auf 30°C oder darunter, zum Auskristallisieren gebracht und dann abgetrennt.

Der größte Teil der Mutterlauge, etwa 90 bis 98$, Insbesondere 91 bis 97,5$ wird nach Auf konzentrieren der Salpetersäure, z.B. durch Verdampf en von Wasser» vorzugsweise durch Entspannen in einer Kolonne, die unter eiaem Druck von 10 bis 100 Torr steht, auf eine Höhe, die der Konzentration der Salpetersäure in der Oxydationsζone entspricht, in die Qxydationszone zurückgeleitet. Der Rest der Mutterlauge, der nicht unmittelbar zurückgeführt wird, hat, je nachdem ob er vor oder, was bevorzugt wird, nach dem Aufkonzentrieren von der Hauptmenge abgezogen wird, eine verschiedene Zusammensetzung. Sie liegt vor dem Auf konzentrieren im allgemeinen in folgendem Bereich r

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~ S ~ O,-Ζ» 24 359

Adipinsäure 4 Ms 8 Gew.-^ Glutarsäure 5 bis 10 Gew.«# Bernsteinsäure 2 "bis 4 Gew.-^

Katalysator 0,06 bis 0,12 Gew.-*f>

Vanadylnitrat

0,3 bis 0,50 Gew.-$ Kupfernitrat

Salpetersäure 35 bis 50 Gew_o-$ Wasser 40 bis 55 Gew.-^

Die Salpetersäure wird bei 80 bis 600 Torr und einer Temperatur von 70 bis 19O⁰C abdestilliert. Es ist dabei vorteilhaft, das Abdestillieren in zwei Stufen vorzunehmen! In einer ersten Stufe bei 80 bis 200 Torr und einer Temperatur von 70 bis 10O⁰G, wobei man soweit eindampft, daß noch keine Kristallisation des Sumpf« Produkts eintritt, und dann in einer zweiten Stufe, vorzugsweise in einem Palistrom- oder Dünnschichtverdampfer, bei 400 biß 600 Torr und einer Sumpftemperatur von 160 bis 190⁰C bis zur Trockne, d.h„ bis zur Entfernung der Salpetersäure. Der von SaI-'petersäure und Wasser befreite Rückstand wird einer Fraktionierung unterworfen, wobei man ebenfalls unter vermindertem Druck, z.B. bei 5 bis 30 Torr, und einer entsprechenden Temperatur im Sumpf von z.B. 190 bis 230⁰C Glutarsäure und Bernsteinsäure als Kopffraktion zum Teil auch als Anhydride destilliert, während Adipinsäure und Katalysator als Sumpf zurückgehalten werden.

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Es ist dabei zweckmäßig, Kolonnen zu verwenden, die einerseits trennscharf sind, d.h.» eine hinreichende Zahl von theoretischen Böden aufweisen, z_oB_e 10 bis 20, aber andererseits keinen zu hohen Druckverlust aufweisen j a.Bö von nicht mehr als 20 Torr«, Als Kopftemperatür werden Temperaturen von 160-bis 190⁰C eingehalten (Bernsteinsäure schmilzt bei 185 0, durch die Gegenwart der bei 98⁰O schmelzenden Glutarsäure wird jedoch der Schmelzpunkt des Gemisches erheblich herabgesetzt, so daß auch bei Temperaturjen unter 185⁰C noch ein flüssiges Gemisch vorliegt, ohne daß durch Auskristallisieren oder Sublimieren Verstopfungen durch feste Bestandteile erfolgen.)*

Das als Sumpfprodukt verbleibende Gemisch aus Adipinsäure und den Katalysatorbestandteilen löst man in etwa der drei- bis fünffachen Menge öO^iger Salpetersäure bei 70 bis 80⁰C und führt diese Lösung in den Oxydationskreis der Adipinsäurefabrikation. Damit erhöht sich die Ausbeute an Adipinsäure, die in der Regel bei 91 bis 92$ der Theorie liegt, um etwa 3$, während durch die festlose Wiedergewinnung des Katalysators die Katalysatorverluste fast völlig vermieden werden»

Sollten sich nach einer längeren Betriebsdauer, bedingt durch mangelnde Reinheit der Ausgängsstoffe und/öder Korrosionsanfälligkeit der Öxydatiohsapparatur, weitere Schwermetall!onen in der Mutterlauge so anreichern, daß die Qualität der erhaltenen

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Adipinsäure beeinträchtigt wird, dann löst man zweckmäßig das Sumpfprodukt in der etwa drei- bis fünffachen Menge Wasser bei 80 bis 90⁰C, kühlt die lösung auf 30⁰C und gewinnt durch Filtration Über 90% der vorhandenen Adipinsäure und 50 bis 60% de3 . vorhandenen Vanadate und das Kupferoxide Kupferoxid, Adipinsäure und Vanadat löst man in 60%iger Salpetersäure und führt die lösung in den Qxydationskreis zurück. Die wäßrige Mutterlauge enthält etwa 30 bis 40% des Vanadiumsalzes und die übrigen angereicherten Schwermetallionen sowie gegebenenfalls Spuren von Kupfer» Man kann die Mutterlauge verwerfen oder zur Gewinnung des Vanadiumsalzes aufarbeiten.

Das Bernsteinsäure-Glutarsäuredestillat wird in an sich bekannter Weise getrennt, ζ„Β, führt man es in eine weitere Kolonne, in der bei 150 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 3s1 die Bernsteinsäure abdestilliert wird. Die Übergangstemperatur liegt dann bei 180 G am Schmelzpunkt der Bernsteinsäure. Als Sumpftemperatur stellen sich 23O⁰C ein, eine Temperatur, bei der noch keine Zersetzung der Glutarsäure stattfindet, da die Katalysatorbestandteile entfernt sind. Zur Erzielung eines hohen Reinheitsgrades der Bernsteinsäure kann man das Destillat aus der gleichen bis doppelten Menge Wasser Umkristallisieren.

Das Sumpfprodukt, die Glutarsäure, treibt man ohne Rücklauf bei einem Druck von 10 bis 100 Torr über» Man erhält ein farbloses Destillat, das aus Glutarsäure mit einem geringen Gehalt an Glutarsäureanhydrid besteht. /11

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Das Verfahren sei anhand einer schematischen Figur in einer ■beispielsweisen Ausführungsform näher erläutert? In einem Oxydationsbehälter 1 wird die zu oxydierende Verbindung 2 mit Salpetersäure 3 unter Zuführung τοη Mutterlauge 4» die nach dem Abtrennen der Adipinsäure in 5 erhalten wurde, sowie unter Rückführung einer salpetersauren Adipinsäure-Katalysatorlösung 6 zu Adipinsäure oxydiert« !fach Abkühlung des Oxydationsgemisches wird die auskristallisierte Adipinsäure bei 5, z.B. mit Hilfe von Filtern oder Zentrifugen abgetrennt und über 7 entfernt. Aus den dabei erhaltenen Mutterlaugen wird entweder im Ganzen oder nur aus dem Teil, der unmittelbar in den Oxydationsbehälter 1 zurückgeführt wird, bei 8 soviel Wasser abdestilliert, daß die ursprüngliche Salpetersäurekonzentration wieder hergestellt wird. Der verbleibende Rest 10 bzw. 11 wird der Destillation 12 zugeführt, wo Salpetersäure 13 abdestilliert wird: Sie läßt sich wiederverwenden. In 14 wird eine destillative Trennung des in 12 erhaltenen Sumpfes vorgenommen. Man zerlegt die Kopffraktion von 14 in einer weiteren Destillation 15 in Bernsteinsäure 16 und Glutarsäure 17 und löst den Sumpf aus der Destillation 14 unter Zugabe von Salpetersäure 18 und führt diese Lösung 6 in den Oxydationsraum 1 zurück„

In den nachfolgenden Beispielen stehen Gewichts- und Volumenteile im Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

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Beispiel 1

2 000 Gewicutsteile eines Säuregemisehes, das bei der Oxydation von Cyclohexanol mit Salpetersäure nach Abtrennung der auskristallisierten Adipinsäure erhalten worden ist und folgende Zusammensetzung hat

2.4 Gew.-$ Bernsteinsäure 4,7 Gew.»-fo Glutarsäure

7.5 Gew.-4> Adipinsäure 0,10 Gew.-# Vanadylnitrat 0,43 Gew.~$ Kupfernitrat

48,7 Gew.-^ Salpetersäure 36,0 Gew_u-# Wasser,

werden stündlich in eine mit einem Umlaufverdampfer versehene Destillationsblase von 1 000 Volumenteilen Inhalt eingeführt« Bei 120 Torr und einer Temperatur von 78⁰C werden 744 Teile Salpetersäure und 590 Teile Wasser abdestilliert.

Aus dem Sumpf der Destillation zieht man stündlich 666 Teile, und zwar

48 Teile Bernsteinsäure * ■ ■

94 Teile Glutarsäure 150. Teile Adipinsäure 2,0 Teile Vanadylnitrat 8,6 Teile Kupfernitrat 230 Teile Salpetersäure 130 Teile Wasser /13

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bad

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"-.-■■ 1568H6

ab und beschickt damit einen korrosionsfesten !fallfilmverdampfer, der mit 9 atü Dampf bei einer Temperatur von 175°O beheizt wird. Das Abziehen der Brüden erfolgt unter einem Druck von 500 Torr. Als Kopfprodukt erhält man 230 Teile Salpetersäureund 130 Teile Wasser» -

Den Sumpfanteil von

48' Teilen-Bernsteinsäure 94 Teilen Glutarsäure 15Q Teilen Adipinsäure

2,0 Teilen Vanädylnitrat

8*6 Teilen Kupfernitrat

fiähtt man einer Kolonne zu, die durch^; Einbauten eine theoretische BödenaahiL· von 15 bis 20 theoretischen Bb'den erreicht* wobei sicö ein* maximaler'Druckverlust von' 10 Torr^ zwischen Sumpf und' Kopf - . der "Kolonneι einstellt <. In/"dl-e-s^i? "Kolonne destilliert man-frei einem Druck von 5' Torr- ani Kopf der Kolonne und" einem Riicklauiverhältnis^ von 2-M efne-^äktion von · 142^Teilen ab^ die bei 16# bis 17O⁰C siedet und; aus einem Gemisch von¹ Bernsteinsäure^und Giutar-⁴ säure und ihren Anh^iäridfen bästreht» D^n Sumpfanteil vom 15Ö Adiplnsäüre und ■ 10y6- Teilen; Sc^ermltalisälzeh^; versetzt man-mit" 456"Tetlen80°C^; heißer "Salpetersäiirei_:. löst die Bestandteile und: fÜhtet' die · lösung: in^:'das^Oxydatiöhsgeieäßv wö-unter" Zufuhr - voni^

fe^ sowie von" 97^ der^:

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lauge, die bei der Auskristallisation der Adipinsäure erhalten und aufkonzentriert wird, die Oxydation des Cyclohexanols zur Adipinsäure bei 78⁰O stattfindet.

Die Adipinsäureausbeute erhöht sich um 3$ gegenüber einer Betriebsweise, bei der der Katalysator nicht zurückgeführt wird; außerdem entfällt die Zugabe frischer Katalysatormengen.

Das aus einem Gemisch von Bernsteinsäure und Glutarsäure bestehende Destillat unterwirft man einer weiteren Rektifikation bei 150 Torr und einem Rüöklaufverhaltnis 3s1. Als Destillat erhält man 49 Teile einer bei 180°C siedenden 98^igen Bernsteinsäure, die durch Kristallisation aus 100 Teilen Wasser auf einen Reinheitsgrad Von 99,8$ gebracht wird.

Der Sumpf von 91 Teilen Glutarsäure ist leicht gelb gefärbt und käiüi je nach den Reinheitsförderüngen durch einmaliges Übertrei ben unter vermindertem Druck in ein wasserklares Erödutirüberge führt

Ein von Salpetersäure und Wasser befreites Dicarbonsäusegemisch, das die* Zusammensetzung·;ν*Θη

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18	<fo Bernsteinsäure
46	% Glutarsäure
36	ia Adipinsäure

hat» enthält an Seawermetallionen

0,6 i> Vanadiumverbindungen 2,4 # Kupfersalz
0,1 56 Eisen ·
0,01 #

1 000 Teile dieses Gemisches werden "wie in Beispiel 1 rektifiziert und man erhält als Destillat 590 Teile eines Bernsteinsäure-SlutarSäuregemisches. Der Sumpf von 360 Teilen setzt sich neben Adipinsäure und Spuren Glutarsäure noch aus

5 »8 Teilen Yanadiunnrerbindungen 23,3 Teilen Kupfersalzen 0,97 Teilen Eisen
0,097 Teilen Kobalt

als Schwermetallionen,zusammen. . .

Man löst diesen Sumpf in 1 000 Teilen Wasser bei 8O⁰C und filtriert die Lösung, Dabei erhält man 23 Teile eines schwarzen Katalysatorschlammes der Zusammensetzung von ,

Eupferverbindung 22,6 Teile 97 Gew.-Yanadiumsalz 0,29 Teile 5 Gew.

909887/1596 " ~ ^£

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	0,	0065	16 ■"■	O1	67	0	24 568	359 146
Eisen	0,	00023	Teile	0,	31	Gew„-
Kobalt		Teile		Gew.-
		,Z. 1
4
4

der ursprünglich vorhandenen Schwermetalllonen_o

Die Lösung kühlt man auf 20⁰O, wobei die gelöste Adipinsäure und ein Teil des Vanadinsalzes ausfällt. Das Festprodukt saugt man ab und erhält 310 Teile Adipinsäure, die außerdem noch

55 Gew.-# 0,57 Gew.-$ 3,4Ϊ£ Gew.-$ 3",45 Gew.-4

Vanadium	3,20	Teile
Kupfer	0,133	Teile
Eisen	0,0335	Teile
Kobalt	0,00335	Teile

der ursprünglich vorhandenen Schwermetalllonen enthalten.

Sowohl der Katalysatorschlamm als auch dieses Pestprodukt wird in Salpetersäure aufgenommen und für die Oxydation von Cyclohexanol wiederverwendet.

Mit der beim Abfiltrieren der Adipinsäure und Vanadinealz enthaltenden erhaltenen Mutterlauge, die man verwirft, werden über 95$ der angereicherten Fremdionen entfernt, bei einem Verlust von 4096 des ursprünglich eingesetzten Vanadiums. Das Kupfer wird praktisch restlos wiedergewonnen.

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Claims (2)

- 17- 0.Z0 24 359 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure durch Oxydation'von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon oder von Gemischen, wie sie in den Waschlösungen vorliegen, die /bei der Oxydation von Cyelohexan mit Luft bei erhöhter !Temperatur und unter erhöhtem Druck beim Waschen mit Wasser erhalten werden, mit Salpetersäure in Gegenwart von Vanadin und gegebenenfalls Kupfer enthaltenden Katalysatoren, Abtrennen der Hauptmenge der Adipinsäure _} Rückführen der Hauptmenge der Mutterlauge nach Aufkonzentrieren des Salpetersäuregehalts auf etwa die Konzentration der Salpetersäure in der Oxydationszone und Abdestilljeren der Salpetersäure aus dem nicht zurückgeführten iDeil der Mutterlauge unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktionierung des nach dem Abdestillieren der . Salpetersäure erhaltenen Rückstandes ohne vorherige Abtrennung des Katalysators bei 5 bis 50 Torr vornimmt und einerseits in eine nach an sich bekannten Verfahren in ihre Bestandteile auftrennbare Bernsteinsäure-Glutarsäure-Fraktion und andererseits einen Sumpf zerlegt, der im wesentlichen aus Adipinsäure und Katalysator besteht, und den Sumpf bei einem nächsten Ansatz für die Oxydation der genannten Ausgangsstoffe mittels Salpetersäure wiederverwendet.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sumpf, der im wesentlichen aus Adipinsäure und Katalysator besteht, in der Hitze in Wasser auflöst, gegebenenfalls Ungelöstes abtrennt, die Lösung abkühlt, auskristallisierte - Adipinsäure zusammen mit auskristallisiertem Vanadat und gegebenenfalls mit ausgefallenem Kupferoxid abtrennt, sowohl das ungelöste, als auch das feste, im wesentlichen aus Adipinsäure, Yanadat und gegebenenfalls Eupferoxid bestehende Gemisch in Salpetersäure auflöst und dann bei einem nächsten Ansatz für die Oxydation der Ausgangsstoffe mittels Salpetersäure verwendet.

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Zeichn.

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