DE2416177A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von terephtalsaeure - Google Patents
Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von terephtalsaeureInfo
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Description
"Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthal
säure1
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Terephthalsäure durch katalytische Flüssigphasenoxidation von p-Xylol, bei dem eine katalysatorhaltige wäßrige
Lösung in einfacher Weise von der Mutterlauge abgetrennt wird, wobei sich ein guter Katalysatorextraktions-Wirkungsgrad und"
ein hohes Ausmaß der Abtrennung unerwünschter organischer Nebenprodukte ergibt, und die zu der Oxidationsreaktion zurückgeführt
wird, wodurch sich Terephthalsäure mit wirtschaftlichen Vorteilen herstellen läßt.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum kontinuierlichen
Herstellen von Terephthalsäure durch Oxidation von
409841/1040 "2 "
p-Xylol mit molekularem Sauerstoff in flüssiger Phase in
Essigsäure und in Gegenwart eines Schwermetall-Oxidationskatalysators, Abtrennen und Gewinnen der Terephthalsäure aus
der erhaltenen Oxidationsreaktionsmischung, Rückführen eines Teils der Mutterlauge als solcher oder nach der Aufkonzen?-
tration in die Zone für die katalytische Flüssigphasenoxidation, Aufkonzentrieren der restlichen Mutterlauge, Extra-
- nieren des den Schwermetall-Oxidationskatalysator und die organischen Nebenprodukte enthaltenden Rückstands mit Wasser
und Rückführen der sich ergebenden katalysatorhaltigen
wäßrigen Lösung in die genannte Zone, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) die Aufkonzenträtion so weit erfolgt, daß die in dem Rückstand vorhandene Essigsäuremenge nicht mehr als
5 Gew.-?6 und die in dem Rückstand vorhandene Benzöesäuremenge
nicht weniger als 15 Gew.-?6, jeweils auf das Gewicht des Rückstands bezogen, betragen,
(2) der Rückstand in heißem und geschmolzenem Zustand mit Wasser in der 2- bis 5-fachen Menge seines Gewichts
in Berührung gebracht und schnell auf eine Temperatur von nicht mehr als 50°C abgekühlt wird und
(3) von der erhaltenen körnigen, aus organischen Nebenprodukten und der genannten katalysatorhaltigen Lösung bestehenden
Feststoffmischung eine den Katalysator enthaltende wäßrige Lösung abgetrennt und (gegebenenfalls
nach einer Aufkonzentration) in die Zone für die katalytische
Flüssigphasenoxidation überführt wird.
Es ist gut bekannt, Terephthalsäure durch Flüssigphasenoxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff (wobei dieser
Ausdruck auch molekularen Sauerstoff enthaltende Gase umfaßt) in Essigsäure und in Gegenwart eines eine Verbindung eines
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Schwermetalls, wie Kobalt oder Mangan, und eine bromliefernde Substanz enthaltenden Katalysator oder zusätzlich in Gegenwart eines Aktiyators, wie eines Ketons oder Aldehyds, herzustellen.
Die bei diesem Verfahren nach der Abtrennung der
gebildeten Terephthalsäure aus der Reaktionsmischung anfallende Mutterlauge besteht aus der als Lösungsmittel verwendeten
Essigsäure, der Schwermetallverbindung und der bromliefernden Substanz, die als Katalysator eingesetzt werden und gegebenenfalls
dem als Aktivator eingesetzten Keton oder Aldehyd und organischen Nebenprodukten, die aus OxidationsZwischenprodukten
und Oxidationsnebenprodukten bestehen. Um den kostspieligen Katalysator in wirksamer Weise auszunützen, wäre
es von Vorteil, die Gesamtmenge der Mutterlauge in das Oxidationssystem zurückzuführen. Da die Mutterlauge jedoch
Nebenprodukte enthält, die die Oxidation von p-Xylol einschränken
oder inhibieren, ist es praktisch unmöglich, die gesamte Mutterlauge in das Oxidationssystem einzuführen, da
der Katalysator und die Terephthalsäure verunreinigt werden können. Bei der kontinuierlichen Herstellung der Terephthalsäure,
bei der die Mutterlauge in das System, in dem die katalytische Flüssigphasenoxidationsreaktion abläuft, zurückgeführt
wird, müssen die organischen Verunreinigungen in dem Maß aus der Mutterlauge abgetrennt werden, daß die
erlaubten Grenzen nicht überschritten werden.
Verfahren zur Behandlung der Mutterlauge mit Wasser sind beispielsweise in der US-PS 2 964 559 und der japanischen
Offenlegungsschrift Nr. 42735/72 beschrieben.
Gemäß der genannten US-PS wird der Schwermetall-Oxidationskatalysator
aus der den Schwermetall-Oxidationskatalysator und die teerartigen, die Oxidation inhibierenden Nebenprodukte
enthaltenden Destillationssumpffraktion bei einer Temperatur zwischen etwa 50 und 1500C mit Wasser extrahiert,
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das in einer Menge zwischen etwa 3 bis etwa 50 Volumen pro Volumen des Destillationsrückstands eingesetzt wird. In
dieser Patentschrift ist angegeben, daß die Destillationsrückstände in Form heißer geschmolzener Flüssigkeiten oder
in Form pulverisierter oder flockiger Feststoffe extrahiert werden können. Nach den Beispielen werden flüchtige aromatische
Säuren, wie Benzoesäure oder Phthalsäureanhydrid oder alj
Lösungsmittel verwendete aliphatische Monocarbonsäuren, die bei der Berührung mit Wasser in der wäßrigen Phase gelöst
werden können, durch wiederholte Destillation der Mutterlauge vollständig abdestilliert, wobei man den Destillationsrückstand
in Wasser unlöslichem Zustand erhält. Dieser Rückstand wird pulverisiert, wonach der Schwermetall-Oxidationskatalysator
extrahiert wird. Dieses Extraktionsverfahren hat den Vorteil, daß die unerwünschten organischen
Nebenprodukte kaum in die wäßrige Phase extrahiert werden, leidet jedoch andererseits an dem Nachteil, daß die Mutterlauge
wiederholt destilliert werden muß, bis der Rückstand wasserunlöslich ist, was erheblicher Wärmeenergie bedarf
und daß ein weiterer Verfahrensschritt zum Pulverisieren des Rückstands erforderlich ist. Wenn der Schwermetall-Oxidationskatalysator
mit gutem Wirkungsgrad aus einem derartigen Feststoff extrahiert werden soll, sind erheblich
hoch liegende Extraktions temp er aturen und lange' Behandlungszeiten erförderlich, wobei die Extraktionswirkung dennoch
gering ist.
Das in der genannten japanischen Offenlegungsschrift·beschriebene
Verfahren besteht darin, Terephthalsäure aus der Reaktionsmischung abzutrennen und zu gewinnen, dann die Mutterlauge
zu destillieren, bis der Essigsäuregehalt der Mutterlauge 10 bis 50 Gew.-# beträgt, zu der erhaltenen konzentrierten
Essigsäurelösung1 die 1- bis 10-fache Menge Wasser
mit einer Temperatur von 10 bis 400C zuzusetzen und in
dieser Weise die organischen Nebenprodukte auszufällen, wobei
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der Unterschied der Wasserlöslichkeit des Katalysators und der organischen Nebenprodukte bei niedrigen Temperaturen
ausgenützt wird und der Katalysator in die wäßrige Phase extrahiert wird. Nach diesem Verfahren kann der Schwermetall-Oxidationskatalysator
gut extrahiert werden, wobei jedoch, da die Essigsäure in erheblichen Mengen vorhanden
ist, nicht vernachlässigbare Mengen der organischen Nebenprodukte in der Essigsäure gelöst verbleiben, so daß es
unmöglich wird, die gesamten, die die Oxidation inhibierenden Nebenprodukte enthaltenden organischen Nebenprodukte
auszufällen. Die Menge der in der wäßrigen Phase gelösten Nebenprodukte nimmt dabei in dem Maß zu, in dem die Menge
der wasserlöslichen organischen Produkte ansteigt. Weiterhin besteht in diesem Fall die Neigung dafür, daß sich eine
wäßrige Emulsion bildet, was die Abtrennung der organischen Nebenprodukte erschwert. Als Ergebnis davon haufen sich die
die Oxidation inhibierenden Nebenprodukte in dem System der katalytischen Flüssigphasenoxidation an. Zur Vermeidung
dieser Schwierigkeit ist es erforderlich, eine nachteilige Vorbehandlung durchzuführen, durch die die wasserlöslichen
organischen Nebenprodukte aus der Essigsäurelösung abgetrennt werden, die durch Aufkonzentrieren der Mutterlauge
durch Destillation oder Eindampfen erhalten wird oder es wird erforderlich, eine nachteilige Nachbehandlung durchzuführen,
durch die ein Teil der sich ergebenden katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung zurückgeführt wird, um in dieser
Weise zu verhindern, daß sich die in der wäßrigen Lösung gelösten unerwünschten Nebenprodukte in wesentlichen Mengen
in dem Oxidationssystem ansammeln.
Es wurde nun gefunden, daß die genannten Nachteile erfindungsgemäß
überwunden werden'können, indem man die nach der Abtrennung und Gewinnung der Terephthalsäure anfallende Mutterlauge
zum Zwecke der Aufkonzentration destilliert oder
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eindampft, die Mengen der in dem verbleibenden Rückstand enthaltene Essigsäure und Benzoesäure innerhalb bestimmter
Bereiche hält und den die Essigsäure und die Benzoesäure in eingestellten Mengen enthaltenden verbleibenden Rückstand
in heißem und geschmolzenem Zustand mit einer bestimmten Wassermenge in Berührung bringt und schnell auf eine Temperatur
von nicht mehr als 500C abkühlt. Es hat sich gezeigt, daß durch Behandeln des genannten verbleibenden Rückstands,
der Essigsäure und Benzoesäure in den eingestellten Mengen enthält, in heißem und geschmolzenem Zustand mit der bestimmten
Wassermenge und schnelles Abkühlen des Rückstands auf eine bestimmte Temperatur der Schwermetall-Oxidationskatalysator
mit hoher Selektivität in die wäßrige Phase extrahiert wird und die die oxidationsinhibierende Nebenprodukte
enthaltenden organischen Nebenprodukte mit hoher Selektivität in Form von Feststoffen abgetrennt werden. Weiterhin
kann, wie sich aus den weiter unten angegebenen Vergleichsuntersuchungen
ergibt, wenn die Kombination der oben angegebenen Erfordernisse nicht eingehalten wird, entweder
die selektive Extraktion des Schwermetall-Oxidationskatalysators oder die selektive Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte
oder beides nicht erreicht werden.
Es hat sich gezeigt, daß nur dann, wenn die Kombination der obigen Bedingungen eingehalten wird, sich die organischen
Nebenprodukte, die wasserlösliche und die oxidationsinhibierende Nebenprodukte enthalten, schnell, ohne eine wesentliche Menge des Schwermetall-Oxidationskatalysators einzuschließen,
zu einem körnigen Feststoff verfestigen, der eine relativ harte Oberfläche aufweist und nur schwer in der
wäßrigen Phase in Lösung zu bringen ist.
Demzufolge ist es ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure
bereitzustellen, mit dem die oben genannten Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden und gemäß dem ein
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Teil der sich nach der Abtrennung der Terephthalsäure ergebenden Mutterlauge in die Zone für die katalytische
Flüssigphasenoxidation zurückgeführt wird und aus dem Rest der Mutterlauge eine wäßrige katalysatorhaltige Lösung gewonnen
und in die Oxidationszone zurückgeführt wird. Gewünschtenfalls
kann diese wäßrige Lösung in aufkonzentrierter Form in die Oxidations zone überführt werden.
Weitere Ausführungsformen, Gegenstände und .Vorteile der Erfindung
ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird p-Xylol in üblicher
Weise mit molekularem1 Sauerstoff, wie Luft, in flüssiger
Phase in Essigsäure in Gegenwart eines Schwermetall-Oxidationskatalysators oxidiert, worauf die Terephthalsäure
aus der erhaltenen Oxidätionsreaktionsmischung abgetrennt und gewonnen wird. Ein Teil der verbleibenden Mutterlauge
wird in üblicher Weise entweder so wie sie ist oder nach dem Aufkonzentrieren in die Oxidationszone zurückgeführt.
Der Rest der Mutterlauge wird zum Zwecke der Aufkonzentration destilliert oder eingedampft, worauf der den Schwermetall-Oxidationskatalysator
und die organischen Nebenprodukte enthaltende. Rückstand mit Wasser extrahiert wird. Die
erhaltene katalysatorhaltige wäßrige Lösung wird dann in die Flüseigphasenoxidationszone zurückgeführt.
Erfindungsgemäß wird der restliche Teil der Mutterlauge so weit auf konzentriert, bis der Gehalt der Essigsäure in dem
Rückstand nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-#,
noch bevorzugter 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Rückstands, beträgt und der Gehalt der Benzoesäure, die durch die Oxidationsreaktion oder durch die Oxidation von als
Verunreinigungen von p-Xylol vorliegenden Monoalkylbenzolen
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gebildet worden sein kann,nicht weniger als 15 Gew.-%,vorzugsweise
20 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Rückstands,
erreicht. Noch bevorzugter erfolgt die Aufkonzentration so lange, bis der Isophthalsäuregehalt des Rückstands nicht
weniger als 3 Gew.-% und der p-Toluylsäuregehalt des Rückstands
nicht weniger als 3 Gew.-%, jeweils auf das Gewicht des Rückstands bezogen, betragen. Wenn die Essigsäureinenge
in dem Rückstand die gegebene Obergrenze überschreitet, lösen sich und/oder dispergieren sich.wesentliche Mengen
der unerwünschten organischen Nebenprodukte in der sich ergebenden katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung, so daß es
unmöglich wird, eine katalysatorhaltige wäßrige Lösung zu erhalten, die den selektiv extrahierten Schwermetall-„Oxidationskatalysator
enthält.
Wenn die Aufkonzentration in übermässigem Umfang erfolgt
und auch die Benzoesäure in dem Maße verdampft, daß ihre Menge unter die untere Grenze des oben genannten Bereichs
fällt, verfestigt sich der geschmolzene Rückstand beim Kühlen zu schnell unter Bildung einer zusammenhängenden
Masse. Das Ergebnis davon ist, daß die Extraktion des Katalysators in die wäßrige Lösung nicht mit gutem Wirkungsgrad
durchgeführt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Ziele können nicht dadurch erreicht werden, daß man lediglich den Rückstand aufkonzentriert,
bis er den angegebenen Gehalt an Essigsäure und Benzoesäure aufweist (Merkmal 1), sondern es ist notwendig, daß der
Rückstand mit dem 2- bis 5-fachen Gewicht Wasser behandelt wird, währenddem der Rückstand in Form einer heißen geschmolzenen
Flüssigkeit vorliegt und den Rückstand schnell auf eine Temperatur von nicht mehr als 50°C, vorzugsweise
auf eine Temperatur von 20 bis 5O0C abzukühlen (Merkmal 2).
Es ist erforderlich, das Merkmal (2) mit dem Merkmal (1) zu
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kombinieren, so daß, wenn eines dieser Merkmale nicht angewandt wird, die Ziele der Erfindung nicht erreicht werden
können. Obwohl nicht eindeutig geklärt ist, warum die Kombination der Merkmale (1) und (2) für das erfindungsgemäße
Verfahren unerläßlich sind, zeigen die Ergebnisse der weiter unten angegebenen Vergleichsuntersuchungen, daß die
Kombination der Merkmale (1) und (2) in erheblichem Ausmaß zur Verfestigung der organischen Nebenprodukte, die wasserlösliche
oder mit Wasser emulgierbare, die Oxidation inhibierende Nebenprodukte enthalten können, zu Teilchen beiträgt,
die Größen und Oberflächeneigenschaften aufweisen, die für die Extraktion des Schwermetall-Oxidationskatalysators
in die wäßrige Phase geeignet sind.
Der verbleibende Rückstand kann nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in heißem und geschmolzenem Zustand gehalten werden, indem man den Rückstand auf eine Temperatur erhitzt,
die oberhalb des Schmelzpunkts der Benzoesäure liegt. Die Behandlung des heißen geschmolzenen Rückstands mit Wasser
kann durch Zugabe des Wassers unter Rühren zu dem Rückstand erreicht werden. Die Temperatur und die Wassermenge oder
die Rührbedingungen können in geeigneter Weise derart eingestellt
werden, daß sich die gewünschte schnelle Abkühlung ergibt. Erforderlichenfalls können gleichzeitig äußere
Kühle inricht'ungen angewandt werden. Es ist erwünscht das schnelle Abkühlen durch Zugabe des geschmolzenen Rückstands
und Wasser in einem .Extraktionsbehälter zu erreichen, wobei die Temperatur des Extraktionsbehälters bei nicht mehr als
50°C gehalten wird. Die Temperatur des Extraktionsbehälters wird unter Anwendung üblicher Verfahren oder durch Verwendung
eines Kühlers (z.B. eines Kühlmantels) oder durch Hindurchleiten der Mischung durch einen Kühler und Zirku-.
lieren des Materials nach dem Abkühlen auf der gewünschten Temperatur gehalten.
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Wenn die Temperatur des Extraktionsbehälters nicht einen unterhalb
500C liegenden Wert erreicht, werden die organischen Nebenprodukte in Emulsionen überführt und kommen mit der
katalysatorhaltigen wäßrigen Lösung in Berührung, ohne daß sie zu einem körnigen Feststoff verfestigt werden. Es ist
daher erforderlich, den Rückstand auf eine Temperatur von nicht mehr als 500C abzukühlen. ¥enn der Rückstand jedoch
zu schnell auf eine zu niedrige Temperatur abgekühlt wird, fallen die verfestigten Teilchen der organischen Nebenprodukte
in Form' einer zusammenhängenden Masse an, wodurch die Extraktion des Katalysators nur in ungenügendem Maß
erreicht wird, obwohl verhindert wird, daß die organischen Nebenprodukte in die katalysatorhaltige wäßrige Lösung eingeführt
werden. Demzufolge ist es bevorzugt, daß die Temperatur auf 20 bis 500C eingestellt wird. Die Verfestigung der
organischen Nebenprodukte erfolgt augenblicklich, wobei es jedoch zur Steigerung der Katalysatorextraktionsgeschwindigkeit
bevorzugt ist, die Mischung während 10 bis 30 Min. bei einer Temperatur von nicht mehr als 500C zu rühren.
Die zur Kühlung des Rückstands auf eine Temperatur von nicht mehr als 50°C verwendete ¥assermenge muß bestimmten Anforderungen
genügen, wobei es notwendig ist, Wasser in einer Menge zu verwenden, die dem 2- bis 5-fachen Gewicht des
Rückstands entspricht. Wenn die Wassermenge nicht ausreicht, neigen die organischen Produkte· dazu, in Form einer zusammenhängenden
Masse auszufallen, wodurch die Katalysatorextraktionsgeschwindigkeit nicht gesteigert v/erden kann. Wenn
andererseits die verwendete Wassermenge zu groß ist, wird eine Emulsion der organischen Nebenprodukte gebildet, wodurch
die organischen Nebenprodukte, die die oxidationsinhibierenden Nebenprodukte enthalten können, in die katalysatorhaltige
wäßrige Lösung eingeführt werden. Demzufolge ist es notwendig, die Wassermenge innerhalb des oben angegebenen
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Bereichs zu halten.
Die katalysatorhalt ige Lösung wird dann von der erhaltenen
Mischung abgetrennt, die in Form eines körnigen Feststoffs vorliegt, der aus der Lösung des Katalysators und den organischen
Nebenprodukten besteht, wonach die katalysatorhaltige Lösung in die Zone für die katalytisch^ Flüssigphasenoxidation
zurückgeführt wird. Die Abtrennung kann mit Hilfe irgendeiner Flüssigkeits-Feststoff-Trenneinrichtung,
z.B. durch Abzentrifugieren, erfolgen. Die abgetrennte katalysatorhaltige wäßrige Lösung kann teilweise oder
vollständig in die Zone für die katalytische Flussigphasenoxidation
zurückgeführt werden, Gewünsohtenfalls kann die
Lösung in aufkonzentrierter Form zurückgeführt werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Man beschickt einen Oxidationsreaktor kontinuierlich mit 100 kg/Std. p-Xylol, 900 kg/Std. Essigsäure und einen Katalysator
(3,4 kg/Std. Kobaltacetat, 3,4 kg/Std. Manganacetat und 1,7 kg/Std. Natriumbromid) und führt kontinuierlich Luft
mit einer Geschwindigkeit von 400 nr/Std. (Normalbedingungen) bei 180 C und einem Druck von 10 kg/cm ein, um
p-Xylol zu oxidieren, wobei man das als Nebenprodukt gebildete ¥asser abzieht. Nach einer Verweilzeit von 1 Std.
zieht man das Oxidationsreaktionsprodukt kontinuierlich aus
dem Oxidationsreaktor ab und isoliert durch Zentrifugieren des Reaktionsproduktes stündlich 148 kg Terephthalsäure.
95 Gew.-% der erhaltenen Mutterlauge werden direkt in den Oxidationsreaktor zurückgeführt, während man den Rest der
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Mutterlauge zum Zwecke der Aufkonzentration eindampft, wobei
man 1,5 kg/Std. eines geschmolzenen Rückstands erhält (der aus 0,5 Gew.-% Essigsäure, 32 Gew.-% Benzoesäure,
19 Gew.-% Isophthalsäure, 14 Gew.-% p-Toluylsäure, 2 Gew.-^
p-Formylbenzoesäure, 5 Gew.-% Terephthalsäure, 25,5 Gew.-%
andere organische Verunreinigungen und 2 Gew.~% des Katalysators
besteht).
Der im geschmolzenen Zustand vorliegende Rückstand wird kontinuierlich in einen mit einem Rührer ausgerüsteten
Extraktionsbehälter eingeführt und bei Raumtemperatur mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser behandelt, worauf man
durch Hindurchleiten von Wasser durch einen Kühlmantel das Material schnell auf 400C abkühlt, wodurch die organischen
Nebenprodukte sich zu einem festen körnigen Material verfestigen. Gleichzeitig hält man den körnigen Feststoff
während 20 Minuten bei 4O0C, um den Katalysator zu extrahieren.
Der aus dem Extraktionsbehälter austretende Abstrom wird durch Zentrifugieren in die in Form eines körnigen
Feststoffs vorliegenden organischen Nebenprodukte (1,65 kg/Std.) und eine katalysatorhaltige wäßrige Lösung
(4,35 kg/Std.) aufgetrennt. Die katalysatorhaltige wäßrige Lösung wird eingeengt und in den Oxidationsreaktor zurückgeführt.
Der Betrieb wird kontinuierlich während 2000 Std. aufrechterhalten, wobei sich keine Schwierigkeiten einstellen.
Der Gehalt der organischen Nebenprodukte in der katalysatorhaltigen
wäßrigen Lösung beträgt 0,5 Gew.-%, während Kobalt zu 90,6 Gew.-%, Mangan zu 91,8 Gew.~?6 und Brom zu
80,6 Gew.-% extrahiert werden. Die Abtrennungsrate der
körnigen organischen Nebenprodukte aus dem Rückstand beträgt 98 Gew.-^e
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Man -wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, mit dem Unterschied,
daß man den durch geringeres Aufkonzentrieren der Mutterlauge in geschmolzenem Zustand erhaltenen Rückstand
(der 10 Gew.-% Essigsäure, 29 Gew.-% Benzoesäure, 17 Gew.-Jo
Isophthalsäure, 12,7 Gew.-% p-Toluylsäure, 1,8 Gew.-%
p-Formylbenzoesäure, 4,5 Gew.-% Terephthalsäure, 23,2 Gew.-%
andere Verunreinigungen und 1,8 Gew.-?S des Katalysators enthält)
verwendet.'Es bildet sich eine Emulsion, so daß der Gehalt der organischen Nebenprodukte in der katalysatorhalt
igen wäßrigen Lösung 5,7 Gew.-% beträgt, während die
Abtrennungsrate der organischen Nebenprodukte aus dem Rückstand nur 74 Gew.-% erreicht. Es ist unmöglich, den
Betrieb während längerer Zeitdauern aufrechtzuerhalten.
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, mit dem Unterschied,
daß man während des Behandeins des geschmolzenen Rückstands mit Wasser bei Raumtemperatur keine schnelle
Abkühlung bewirkt, sondern Dampf durch den Kühlmantel leitet, um die Mischung während 20 Min, bei einer Temperatur
von 60°C zu halten. Es bildet sich eine Emulsion, was zur Folge hat, daß die Abtrennungsrate der organischen Nebenprodukte
aus dem Rückstand lediglich 77 Gew.-% erreicht, während die katalysatorhaltige wäßrige Lösung 5 Gew.-#
der organischen Nebenprodukte enthält. Es ist in diesem Fall unmöglich, den Betrieb während längerer Zeitdauern
aufre chtzuerhalten·
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■Vergleichsbeispiele 3, 4 rind 5
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, mit dem Unterschied,
daß man bei dem Behandeln des geschmolzenen Rückstands mit Wasser das Wasser in einer Gewichtsmenge
verwendet, die dem einfachen, sechsfachen und· zehnfachen des Gewichts des Rückstands entspricht und wobei man die
Temperatur der Mischung durch Einleiten von Kühlwasser oder Dampf in den Mantel bei etwa 40°C hält. Es zeigt sich,
daß bei einer Wassermenge, die dem einfachen entspricht, die organischen Nebenprodukte in Form einer Masse anfallen
und die extrahierte Kobaltmenge lediglich62,3 % ·
beträgt. Bei einer zehnfachen Wassermenge bildet sich eine Emulsion und die Abtrennungsrate der organischen
Nebenprodukte beträgt lediglich 69 Ge\i.-%, In federn Fall
ist es unmöglich, den Betrieb während längerer Zeitdauern aufrechtzuerhalten.
Beispiele 2, 3 und 4 und Vergleichsbeispiele 6, 7 und 8
Man wiederholt das Verfahren des Beispiels 1, mit dem Unterschied,
daß man die in dem Rückstand enthaltenen Mengen an Essigsäure und Benzoesäure innerhalb der erfindungsgemäß
angegebenen Bereiche hält. Die· Ergebnisse sind zusammen mit denen des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 5
in der folgenden Tabelle I zusammengestellt. Das Vergleichsbeispiel 6 wird in gleicher Weise wie das Vergleichsbeispiel
1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der aufkonzentrierte Rückstand 6 Gew.-?6 Essigsäure enthält. Das
Vergleichsbeispiel 7 führt man ebenso wie das Vergleichsbeispiel 1 durch, mit dem Unterschied, daß man den Rückstand
abkühlt, verfestigt, pulverisiert und während 20 Min.
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mit heißem Wasser extrahiert, wonach man auf Raumtemperatur abkühlt, um eine katalysatorhaltige wäßrige Lösung zu erhalten.
Das Vergleichsbeispiel 8 entspricht dem Vergleichsbeispiel 1, mit dem Unterschied, daß man den Rückstand bis
zu einem Benzoesäuregehalt von 13 Gew.-% abdestilliert.
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Beispiele und Ver gleichs- beispiele |
2 | Rückstand | Benzoe säure - gehalt (Gew.-%) |
TABELLE I | ■ | Extraktions bedingungen |
Temp. (0O |
Katalysator-? extraktionsrate (Gew.-%) |
Mangan | Brom | Abtren- Bemer- nungs- kungen rate der verfestig ten orga nischen Nebenpro dukte (Gew.-#) · |
j | 'kann nicht während lan ger Zeit be trieben wer- ^•den |
241 | |
Beisp. | 1 | Essigsäure gehalt (Gew.-$) |
31,5 | Zustand des Rückstands |
Wasser menge (Vielfa ches des Gewichts des Rück stands) |
40 | Ko balt |
90,6 | 81,2 | 95 | ·!■» CT |
77 dto. | CD -«J |
||
Beisp. | 3 | 2 | 32 | geschmolzen | 3 | 40 | 90,8 | 91,8 | 80,6 | 98 | 98 | ||||
Beisp. | 4 " | 0,5 | 30,9 | ir | 3 | 40 | 90,6 | 90,8 | 80,4 | 97 | 83 | ||||
Beisp. | 1, | . 4 | 16 | Il | 3 | 40 | 91,0 | 91,0 | 80,2 | 98 | 69 | ||||
O | Vergl. Beisp. |
2 | weniger als 0.1 |
29 | π | 3 | 40 | 90,4 | 90,9 | 81,3 | > 74 ■ |
86 | |||
CD CO |
Vergl. Beisp. |
3 | 10 | 32 | It | 3 | 60 | 90,8 | 92,1 | 84,5 | |||||
*"* | Vergl. Beisp. |
4 | 0,5 | 32 | ti | 3 | 40 | 91,5 | 60,0 | 53,0 | |||||
■>» -U. |
Vergl. Beisp. |
5 | 0,5 | 32 | Jl | 1 | 40 | 62,3 | 88,5 | 79,0 | |||||
O | Vergl.' Beisp. |
6 | 0,5 | 32 | ti | 6 | 40 | 88,0 | 90,5 | 81,2 | |||||
Vergl. Beisp. |
0,5 | 30,2 | tt | 10 | 40 | 91,4 | 90,4 | 81,4 | |||||||
6 | ti | 3 | 90,4 | ||||||||||||
Beispiele und Vergleichs- beispieIe
TABELLE I (Portsetzung)
Rückstand
Essigsäure- Benzoegehalt säure-(Gew.-Ji)
gehalt
(Gew.-%)
Extraktionsbedingungen
Zustand des Rückstands
Wassermenge (Vielfaches des Gewichts des Rückstands) -
Temp, (0C)
Katalysator- Abtrenextraktionsrate nungs-(Gew.-#) · rate der
— verfestig-Ko-Mangan Brom ten orgabalt nischen
Nebenprodukte (Gew. -JS)
Bemerkungen
φ Vergl.-
co Beisp. 7
Vergl.-Beisp. 8'
0,5
32
weniger als 0,1
verfestigtes pul- . verisiertes Produkt
geschmolzen
95,5 94,0 87,5
χ nicht abtrenn bar
50,6 50,0 41,0 97
Claims (5)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Terephthalsäure durch Oxidation von p-Xylol mit molekularem Sauerstoff
in flüssiger Phase in Essigsäure und·in Gegenwart eines Schwermetall-Oxidationskatalysators, Abtrennen und
Gewinnen der Terephthalsäure aus der erhaltenen Oxidationsreaktionsmischung, Rückführen eines Teils der
Mutterlauge als solche oder nach der Aufkonzentration In die Zone für die katalytische Flüssigphasenoxidation,
Auf konzentrieren der restlichen Mutterlauge, Extraktion des den Schwermetall-Oxidationskatalysator und die organischen
Nebenprodukte enthaltenden Rückstands mit Wasser und Rückführen der sich ergebenden katalysatorhaltigen
wäßrigen Lösung in die genannte Zone, dadurch gekennzeichnet, daß
(1) die Aufkonzentration so weit erfolgt, daß die in dem
Rückstand vorhandene Essigsäuremenge nicht mehr als 5 Gew.-% und die in dem Rückstand vorhandene Benzoesäuremenge
nicht weniger als 15 Gew.-%, jeweils auf das Gewicht des Rückstands bezogen, betragen,
(2) der Rückstand in heißem und geschmolzenem Zustand mit Wasser in der 2- bis 5-fachen Menge seines Gewichts
in Berührung gebracht und schnell auf eine Temperatur von nicht1 mehr als 50°C abgekühlt wird
und
(3) von der erhaltenen körnigen, aus organischen Neben-
409841/104Ü
produkten und der genannten katalysatorhaltigen Lösung bestehenden Feststoff mischung eine den Katalysator
enthaltende'wäßrige Lösung abgetrennt und in die Zone für die katalytische Flüssigphasenoxidation
überführt wird.
2, ■ Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Temperatur des heißen und geschmolzenen Rückstands höher liegt als der Schmelzpunkt der Benzoesäure.
3· Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Aufkonzentration soweit erfolgt, daß die in dem Rückstand enthaltene Essigsäuremenge nicht mehr
als 1 Gew.-% und die in dem Rückstand enthaltene Benzoesäuremenge
nicht weniger als 20 Gew.-%, jeweils auf das Gewicht des Rückstands bezogen, betragen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Rückstand schnell auf eine Temperatur von 20 bis 50°C abgekühlt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Schwermetall-Oxidationskatalysator eine Verbindung von Kobalt und/oder Mangan verwendet wird.
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