DE2161185C3

DE2161185C3 - Verfahren zur Entfernung von Eisen und teerähnlichen Nebenprodukten aus einem einen Schwermetalloxydationskatalysator enthaltenden Rückstand

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Publication number: DE2161185C3
Application number: DE19712161185
Authority: DE
Inventors: Sadao Ashiya Hyogo; Satake Takeo; Hiramoto Naonobu; Yokkaichi Mie; Kobinata (Japan)
Original assignee: Kuraray Yuka Co., Ltd., Tokio
Priority date: 1970-12-09
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1977-06-16

Description

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Die bekannten Verfahren, wie beispielsweise in der US-PS 28 33 816 beschrieben, zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Flüssigphasenoxydation von Alkylenbenzolen, wie z. B. p-Xylol, m-Xylol, Äthyltoluol. Diisopropylbenzol oder Trimethylbenzol, mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas (Luft für die großtechnische Durchführung) unter Verwendung eines Schwermetalls, wie z. B. Kobalt oder Mangan, als Katalysator, vorzugsweise in Gegenwart von Halogen, insbesondere Brom, als Promotor sind technisch bzw. wirtschaftlich vorteilhaft, und nach diesem Verfahren können Phthalsäure. Trimellithsäure und Pyromellithsäure großtechnisch hergestellt werden. Bei dieser Oxydationsreaktion wird eine niedere aliphatische Säure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Essigsäure, als Lösungsmittel verwendet und der Schwermetallkatalysator wird im allgemeinen in Form eines Salzes, vorzugsweise in Form eines von der als Lösungsmittel verwendeten aliphatischen Säure abgeleiteten Salzes verwendet. Da die nach diesen Verfahren hergestellten Benzolcarbonsäuren in dem obengenannten Lösungsmittel schwer löslich sind, können sie auf übliche Art und Weise, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren, aus dem Oxydationsreaktionsgemisch abgetrennt werden.

Der Rückstand der Reaktionsmischung, aus der die Benzolcarbonsäure abgetrennt und dann das Lösungsmittel z. B. durch Destillation zurückgewonnen worden ist, enthält den Oxydationskatalysator, unverändertes Alkylbenzol, Oxydationszwischenprodukte und Oxydationsnebenprodukte, wie z. B. Benzaldehyde, Alkylbenzolcarbonsäuren und teerähnliche Substanzen. Da die Schwermetalloxydationskatalysatoren ziemlich teuer sind und das Ablassen der Schwermetall in Flüsse und das Meer zu einer Verschmutzung führt, ist es erwünscht die Schwermetalle in die Oxydationsreaktion zurückzuführen oder sie in geeigneter Form für die Recyclisierung zurückzugewinnen. Es sind bereits einige Vorschläge zur Lösung dieses Problems gemacht worden, dammer ein Verfahren, bei dem das Reaktion«· gemisch, aus dem die Benzolcarbonsäure abgetrennt worden ist, oder der Rückstand direkt in das Reaktionssystem zurückgeführt werden, ein Verfahren, bei dem der Katalysator mit Wasser oder einer niederen Monocarbonsäure aus dem Rückstand extrahiert wird (US-Patentschrift 29 64 559), ein Verfahren, bei dem dem Rückstand Alkali zugesetzt und das Katalysatormetall durch Filtrieren in Form eines Hydroxyds abgetrennt und in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel rccyclisicrt wird (britische Patentschrift 9 70 492), ein Verfahren, bei dem der Rückstand mit einem organsichen Lösungsmittel behandelt wird, um den Katalysator aus der festen Phase zurückzugewinnen (bekannigemachte japanische Patentanmeldung 4820/65) oder ein Verfahren, bei dem die Mutterlauge mit einem lonenaustauscherharz behandelt wird, um das Katalysatormetall abzutrennen (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 4923/65).

Bei der obengenannten Oxydationsreaktion gelangt ein kleiner Teil des Eisens (Ionen) als Verunreinigung oder als Folge von Korrosion an der Vorrichtung in das Reaktionssystem. Da Eisenionen die Oxydationsreaktion verzögern oder inhibieren, ist es wichtig, die Anwesenheit von Eisen zu vermeiden, wenn der Oxydationskatalysator zurückgewonnen oder recyclisiert wird. Außerdem enthält der Rückstand etwa 10 bis 80%, bezogen auf organische Materialien, an teerähnlichen Substanzen (ausschließlich des nicht zurückgewonnenen Lösungsmittels), die unvermeidlich als Nebenprodukte bei der Oxydationsreaktion gebildet werden. Da die teerähnlichen Nebenprodukte ebenfalls als Inhibitoren für die Oxydationsreaktion wirken, ist es wichtig, die Verunreinigung nicht nur durch Eisen, sondern auch durch die teerähnlichen Nebenprodukte zu verhindern, wenn die Katalysatorkomponente für die Recyclisierung aus dem Rückstand zurückgewonnen wird. Bei den obengenannten Verfahren zur Recyclisierung oder Rückgewinnung des Katalysators wird jedoch das Eisen nicht entfernt und es liegt zusammen mit dem Katalysatormetall vor und auch die teerähnlichen Nebenprodukte sind noch in einer gewissen Menge vorhanden. Diese Verunreinigungen werden in dem Reaktionssystem durch die Recyclisierung des Katalysatormetalls angereichert und inhibieren demzufolge die Oxydationsreaktion, was seinerseits zu einer drastischen Abnahme der Ausbeute an Benzolcarbonsäuren und schließlich zur Unterbrechung der Reaktion führt. Wenn der Schwermetallkatalysator extrahiert und aus dem Rückstand zurückgewonnen wird unter Verwendung von Wasser oder einer niederen Carbonsäure, so hat man bereits vorgeschlagen, den Rückstand vor der Extraktion einer Wärmebehandlung zu unterziehen, um die Intrusion von teerähnlichen Substanzen zu verhindern (bekanntgemachte japanische Patentanmeldung 18 577/66). Es gibt jedoch bisher keine zufriedenstellenden Verfahren zur gleichzeitigen Entfernung des schädlichen Eisens und der schädlichen teerähnlichen Substanzen und zur Rückgewinnung des Schwermetallkatalysators, der für die Recyclisierung geeignet ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Eisen und teerähnlichen Nebenproduk-

ten aus dem einen Schwermetalloxydationskalalysator enthaltenden Rückstand, der bei der Abtrennung der Benzolcarbonsäure und des Lösungsmittels aus einem Reaktionsgemisch erhalten wird, das bei der Flüssigphasenoxydation eines Alkylbenzole mit einem molekularen .·> Sauerstoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines Schwermetalloxydationskatalysators, in Gegenwart einer gesättigten niederen aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Promotors ι ο entstanden ist, wobei das Reaktionsgemisch durch Eisen und teerähnliche Oxydationsnebenprodukte verunreinigt ist, die als Inhibitoren für die Oxydationsreaktion wirken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Rückstand mit Wasser extrahiert, indem man 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Teile Wasser pro Teil Rückstand zusetzt und die Mischung rührt, die den Katalysator enthaltende wäßrige Phase abtrennt, den pH-Wert der wäßrigen Phase auf einen Wert von mehr als 5, jedoch nicht mehr als 8 einreguliert und dadurch die teerähnlichen Nebenprodukte als öligen Schwimmkörper und das Eisen in Form eines Niederschlages aus basischem Eisencarboxylat abtrennt und den öligen Schwimmkörper und den Niederschlag aus der wäßrigen Phase entfernt.

Die Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Rückstand« ist ein teerähnliches oder festes Material zu verstehen, das durch Oxydation eines Alkylbenzole in flüssiger Phase mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines Schwermetalls, wie z. B. Kobalt, Mangan oder Nickel, als Katalysator und gegebenenfalls in Gegenwart eines Promotors, z. B. Halogen, wie Brom oder Chlor, unter Verwendung eines Lösungsmittels aus einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, Abtrennen der erhaltenen Benzolcarbonsäure aus der Reaktionsmischung und anschließende Rückgewinnung der Monocarbonsäure als Lösungsmittel aus der Mutterlauge erhalten worden ist. Dieser Rückstand enthält gewöhnlich eine beträchtliche Menge an nichtzurückgewonnener Monocarbonsäure.

Das obengenannte Flüssigphasenoxydationsverfahren von Alkylbenzolen ist an sich bekannt und beispielsweise in der US-Patentschrift 28 33 816, in der britischen Patentschrift 7 98 619 und in der US-Patentschrift 31 39452 beschrieben. Das Schermetall wird im allgemeinen in Form eines lösungsmittellöslichen Salzes, z. B. in Form von Salzen von niederen Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, Naphthenaten, Nitraten, Boraten oder Halogeniden, wie z. B. Bromiden oder Chloriden, verwendet. Unter diesen sind die von den als Lösungsmittel verwendeten Carbonsäuren abgeleiteten Salze oder die Bromide besonders bevorzugt. Als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, das als Oxydationsmittel verwendet wird, kann Luft oder ein gemischtes Gas mit einer höheren Sauerstoffkonzentration als Luft oder 100%iger Sauerstoff verwendet f.o werden. Vom wirtcchaftlichen Gesichtspunkt aus gesehen ist Luft am meisten bevorzugt.

Als Alkylbenzole werden in dem Verfahren
Monoalkylbenzole, wie Methylbenzol,
Äthylbenzol oder Propylbenzol Dialkylbenzqle, wie o-, m- und p-XyloIe,
o-. m- und p-Äthyltoluole,
o-, m- und p-Diisopropy !benzole,

Trialkylbenzole, wie

1,2,3-Trimethylbenzol,

1,2,4-Trimethylbenzol,

1,3,5-Trimethylbenzol oder

verschiedene isomere Dimethyläthylbenzole

oder Tetraalkylbenzole, wie

1,2,4,5-TetramethylbenzoI,

1,2,3,4-Tetramethylbenzol oder

1,2,3,5-Tetramethylbenzol,

verwendet. Unter diesen Alkylbenzolen sind p-Xylol, m-Xylol und 1,2,4-Trimethylbenzol am meisten bevorzugt.

Wie vorstehend beschrieben, wird die Extraktion des Rückstandes mit Wasser beim Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt, indem man 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 Teile Wasser pro Teil Rückstand zusetzt und die Mischung rührt. Durch dieses Verfahren werden die wasserlöslichen Komponenten, z. B. das Katalysatorschwermetall und die Eisenverbindungen, extrahiert und in die wäßrige Phase überführt. Organische Materialien, wie z. B. die Oxydationszwischenprodukte oder die Oxydationsreaktionsnebenprodukte werden bis zum Grad ihrer Löslichkeit bei der Extraktionstemperatur in Wasser gelöst. Von den in die wäßrige Phase überführten organischen Materialien sind die teerähnlichen Substanzen, welche die Oxydatioiisreak»ion inhibieren, gewöhnlich in Mengen von etwa 10 bis 30 Gew.-% vorhanden, berechnet unter Ausschluß des in der wäßrigen Phase vorhandenen Lösungsmittels (niedrige aliphatische Monocarbonsäure). Es ist deshalb unmöglich, die schädlichen Verunreinigungen in ausreichendem Maße nur durch Extraktion mit Wasser von der Katalysatorkomponente abzutrennen. Wenn die erhaltene, den Katalysator enthaltende wäßrige Lösung als solche oder das aus dieser Lösung zurückgewonnene Katalysatormetall in das Reaktionssystem der Flüssigphasenoxydation von Alkylbenzolen recyclisiert wird, wird die Umsetzung wegen der Anhäufung des Eisens und der teerähnlichen Substanzen inhib: .rt. Wenn die Menge an als Extraktionslösungsmittel verwendetem Wasser zu groß ist, ist die Konzentration des gewünschten Extrakts in der wäßrigen Phase verdünnt und die Mengen an gelösten organischen Materialien nehmen in unerwünschtem Maße zu. Die Extraktionstemperatur kann beliebig sein, jedoch erfordern verhältnismäßig niedrige Temperaturen, wie z. B. Raumtemperatur, einen längeren Zeitraum zur Erzielung des gleichen Effektes. Wenn es erwünscht ist, die Behandlung innerhalb eines kurzen Zeitraumes zu beenden (zu vervollständigen), sollten verhältnismäßig hohe Temperaturen, wie z.B. 90 bis 100°C, angewendet werden. Bei diesen hohen Temperaturen ist eine Extraktionszeit von 2 Stunden oder mehr geeignet. Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß nach Beendigung der Extraktion des Rückstandes mit Wasser auf die oben beschriebene Weise die wäßrige Phase von der wasserunlöslichen festen Phase abgetrennt und der pH-Wert der wäßrigen Phase auf einen Wert von mehr als 5, jedoch nicht mehr als 8 eingestellt wird, wodurch die Eisenverunreinigung in Form eines in Wasser unlöslichen basischen aliphatischen Eisencarboxylats ausgefällt wird, während der Schwermetallkatalysator in der wäßrigen Phase in gelöstem Zustand gehalten wird und wobei gleichzeitig die teerähnlichen Substanzen (unter diesen wird als besonders schädliche Substanz eine phenolische teerähnliche Substanz angesehen) in Form eines Öles auf der Oberfläche der

wäßrigen Lösung schwimmen, wodurch beide Verunreinigungen in leicht entfernbar Formen umgewandelt werden, Die den Katalysator enthaltende wäßrige Lösung, aus der der obenerwähnte Niederschlag und der ölige Schwimmkörper entfernt worden sind, kann <. direkt in die Oxydationsreaktion recyclisiert werden, ohne daß irgendeine nachfolgende Störung auftritt.

Wenn es ausreicht, nur das Eisen von anorganischen Materialien, z. B. den Schwermetallkatalysator und das in der wäßrigen Lösung vorhandene Eisen zu entfernen, ι ο kann die Abtrennung des Eisens in Form eines basischen Carboxylate durchgeführt werden, indem man die wäßrige Lösung verhältnismäßig stark sauer macht, z. B. auf einen pH-Wert von 5 oder darunter ansäuert. Bei einem solchen pH-Wert sind jedoch teerähnlichc Substanzen, insbesondere merkliche Mengen an phenolischen teerähnlichen Substanzen, noch in dem Wasser gelöst und um sowohl das Eisen als auch die teerähnlichen Substanzen gründlich zu entfernen, wurde es als notwendig befunden, den pH-Wert der wäßrigen λο Phase auf mehr als 5 einzustellen. Wenn andererseits der pH-Wert der wäßrigen Phaseden Wert 8 übersteigt, wird die Abtrennung des Eisens schwierig und die Löslichkeit der teerähnlichen Substanzen nimmt zu, darüber hinaus fällt das kalalytische Schwermetall in Form eines Hydroxyds und/oder eines Carbonats aus.

Gemäß einer Modifikation des oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens besteht eine Maßnahme darin, daß nach der Extraktion des Rückstandes die von der festen Phase abgetrennte wäßrige Phase einer Vorbehandlung unterzogen wird, um ihren pH-Wert innerhalb des Bereiches von 4 bis 5 zu halten, um dadurch das Eisen in Form von basischem Eisencarboxylat auszufällen und dann wird der pH-Wert der wäßrigen Phase auf einen Wert von mehr als 5, jedoch nicht mehr als 8 eingestellt, wodurch das restliche Eisen und die teerähnlichen Substanzen entfernt werden. Dieses Vertahren hat den Vorteil, daß die Entfernung des Eisens quantitativer durchgeführt werden kann.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden das Eisen und die teerähnlichen Substanzen abgetrennt und entfernt, indem man den pH-Wert der von der festen Phase abgetrennten wäßrigen Phase auf einen Wert von mehr als 5, jedoch nicht mehr als 8 einstellt und dann den pH-Wert der wäßrigen Phase zur Vervollständigung der Ausfällung des Eisens erneut auf 4 bis 5 einstellt.

Manchmal ist es erwünscht, das katalytische Schwermetall in Form eines Feststoffes aus der wäßrigen Lösung zurückzugewinnen, anstatt die Lösung direkt in das Oxydationsreaktionssystem zu recyclisieren. Zu diesem Zwecke kann ein Alkalicarbonat, z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat, der wäßrigen Lösung, aus der Eisen und teerähnHche Substanzen nach dem obengenannten Verfahren entfernt worden sind, zugesetzt werden, um das Katalysatorschwermetall in der wäßrigen Lösung in Form des Carbonats auszufällen, das anschließend abgetrennt und zurückgewonnen werden kann. Das nach diesem Verfahren zurückge- do wonnene Schwermetallcarbonat liegt in Form eine: kristallinen Feststoffes hoher Reinheit vor, der praktisch keine schädlichen Verunreinigungen, d. h. Eisen und Oxydationsnebenprodukte, enthält und der direkt in das Oxydationsreaktionssystem recyclisiert werden kann. Das Schwermetallcarbonat braucht nicht ein neutrales Carbonat zu sein, es kann auch ein Doppelsalz mit Ammoniumcarbonat oder ein basisches Carbonat sein.

Jeder dieser Carbonattypcn kann ohne Störung recyclisiert werden. Wenn clßs obengenannte Carbonai direkt in das Reaktionssystem eingeführt wird, bildet das Katalysatormetall ein lösliches Salz einer als Lösungsmittel in dem Reaktionssysiem verwendeten niederen Carbonsäure. Gcnäß einem anderen Verfahren kann das Schwermc'.illcarbonat in einer niederen Carbonsäure gelöst werden unter Bildung einer Lösung eines Carbonsäurcsalzes des Schwermetalls und diese Lösung kann entweder als solche ouer in konzentrierter Form in einem solchen Maße, daß das Carbonsäuresalz isoliert werden kann, eingeführt werden.

Im allgemeinen bringt die Anwesenheit von 20 ppm oder mehr, berechnet als Metall, an Eisen in dem Katalysatorschwermetall unerwünschte Ergebnisse mit sich. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Eisengehalt des zurückgewonnenen Katalysatorschwermetalls auf weniger als 10 ppm und in den meisten Fallen auf weniger als 5 ppm herabgesetzt werden,

Die Eisenverunreinigungen werden im allgemeinen durch die aus rostfreiem Stahl hergestellten Behälter oder Leitungen, welche nach dem Kristallisationsbehälter angeordnet sind, in den Rückstand eingebracht.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile sind, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht be/ogcn.

Beispiel I

Ein mit einem Rührer und c-nem Gaseinleitungsrohr an seinem unteren Teil versehener Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 25 Teilen p-Xylol, 100 Teilen Essigsäure, 0,1 Teil Kobaltacetteirahydrat, 0,2 Teilen Manganacetattetrahydrat und 0,1 Teil Natriumbromid beschickt und unter einem Druck von 40 kg/cm² wurde unter Rühren bei 2400 UpM Luft mit einer Geschwindigkeit von 0,11 Mol/Mol p-Xylol bei 200⁰C eingeleitet. Die Umsetzung wurde durchgeführt, bis praktisch keine Sauerstoffabsorption mehr beobachtet wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Reaktionsmischung aus dem Autoklav abgezogen und durch Zentrifugieren in einen Feststoff und eine Flüssigkeit aufgetrennt. Der Feststoff, der hauptsächlich aus Terephthalsäure bestand, wurde mit Eisessig gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit der von der Reaktionsmischung abgetrennten Flüssigkeit vereinigt und zur Entfernung der Essigsäure destilliert. Wenn praktisch keine Essigsäure mehr abdestilliert wurde, wurde der Destillationsrückstand abgezogen. Die Menge des Rückstandes betrug 1 Teil.

Zu 2000 Teilen des so erhaltenen Rückstandes wurden 6000 Teile Wasser zugegeben und die Mischung wurde 2'/2 Stunden lang bei 90⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung zur Abtrennung einer festen Phase filtriert. Der Extrakt (mit Ausnahme der Essigsäure) in der erhaltenen wäßrigen Phase bestand aus 25% Kobalt und Mangan, 3% Eisen und 72% organischen Materialien ausschließlich Essigsäure. Zu der wäßrige, Phase wurden 20 Teile Essigsäure und 150 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang erhitzt und über Nacht stehen gelassen zur Ausfällung von basischem Eisenacetat. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 6,8. Die auf der Oberfläche der wäßrigen Phase schwimmende teerähnHche Substanz wurde entfernt und der Niederschlag aus basischem Eisenacetat wurde durch Filtrieren abgetrennt. Zu dem Filtrat wurden 380 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um die Carbonate von Kobalt und Mangan in Form einer Mischung

auszufällen, die dann durch Filtrieren gesammelt wurde. Nach dem anschließenden Waschen und Trocknen erhielt man 99 Teile Carbonat. Die Analyse dieses Carbonats, die in der folgenden Tabelle I angegeben ist, zeigte, daß es kaum Eisen und teerähnliche Substanzen enthielt.

Tabelle I
Enthaltene Stoffe

Organische Stoffe

Pro/entgehall

17,6Gcw.-%
28.0Gew.-%
0.0003 Gew.-%
nicht feststellbar

f..belle Il
fmhalicnc Stoffe

Organische Stoffe

Prozcnlgchalt

15.5OCW <·/·>
29.9 Gew. %
0.0001 Gew.-%
0.6 Gew-%

teerähnlichen Substanzen wurde der Niederschlag aus basischem Eisenacetat durch Filtrieren abgetrennt. Zu dem Filtrat wurden 180 Teile Natriumcarbonat zugege ben, um die Carbonate von Kobalt und Mangan auszufällen. Die Menge an zurückgewonnenem Carbonat betrug 48 Teile. Die Analyse dieses Carbonats, die in der folgenden Tabelle III angegeben ist, zeigte, daß es nur vernachlässigbare Mengen an Eisen und teerähnlichen Substanzen enthielt.

Die Rale der Rückgewinnung von Kobalt betrug 92% und diejenige von Mangan betrug 94%.

B e i s ρ ι c I 2

Auf die gleiche An und Weise wie in Beispiel 1 wurden 6000 Teile Wasser zu 2000 Teilen des gleichen Rückstandes, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben und die Mischung wurde 2.5 Stunden lang bei 90 ( gerührt. Nach dem Abkühlen wurde eine feste zs Phase durch Filtrieren abgetrennt. Zu der erhaltenen wäßrigen Phase wurden 80Teile Essigsäure und 60Teile Natriumcarbonat zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang erhitzt. Die Ausfällung des basischen [ iscn.icctats war innerhalb etwa I Stunde-beendet, beim Sii-henlassen der wäßrigen Phase einen Tag und eine N,R-Iiι lang wurden |cdoeh kaum leerahnliche Nebenprodukte freigesetzt Der pH Weil der wäßrigen Phase bi.iiU)? 3.6. Dann wurde die wäßrige Phase filtriert, um den Niederschlag aus basischem Eisenacetat ab/utren- is IK-η Zu dem f iltrat wurden 400 Teile Nairiumcarbonai zugegeben, um die Carbonate von Koball und Mangan in I orm einer Mischung auszufällen, die dann durch f iltrieren gesammelt wurde. Nach dem Waschen und Trocknen erhielt man 100 Teile des Carbonats. Die Analyse dieses Carbonats. die in der folgenden Tabelle Il «ingegeben ist. zeigte, daß es eine beträchtliche Menge an iccrahniichcn Substanzen enthielt.

Tabelle III
f-nfhallenc Stoffe

Mn

Organische Stoffe

Beispiel 3

4000 Teile Wasser wurden zu 1000 Teilen desgleichen' Ruckstandes, wie er in Beispiel I verwendet wurde, zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 60' C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde eine feste Phase durch Filtrieren abgetrennt. Der Extrakt in der wäßrigen Phase bestand aus 20% Kobalt und Mangan 1.5% Eisen und 78,5% organischen Stoffen ausschließlich Essigsäure. 10 Teile Essigsäure und 80 Teile Natriumcarbonat wurden zu der wäßrigen Phase zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang erhitzt und dann 5 Stunocn lang stehengelassen, um das basische Eisenacetat auszufällen. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 7,6. Nach der Entfernung der auf der Oberfläche der wäßrigen Phase schwimmenden Prozcnlgchiili

17.2 Gew.-%

28.3 Gew.-%
0.0005 Ge w.- %

nicht feststellbar

Beispiel 4

Auf die gleiche An und Weise wie in Beispiel I wurde p-Diisopropylbcnzol mit Luft unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel und unter Verwendung von Acetaten von Koball und Mangan und Natriumbromid als Katalysator oxydiert. Die erhaltene Terephlhal säure wurde von der Reaktionsmischung abgetrennt und die Essigsäure wurde aus der Mutterlauge durch Destillation zurückgewonnen. Zu 2000 Teilen d»-s so erhaltenen Rückstandes wurden 6000 Teile Wasser zugegeben und die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 90 C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung durch Filtrieren in eine wäßrige Phase und cmc feste Phase aufgetrennt. Der Extrakt in der wäßrigen Phase bestand aus 27% Kobalt und Mangan. 3% Eisen und 70% organischen Stoffen ausschließlich Essigsäure. Zu dieser wäßrigen Phase wurden 120 Teile Natriumacetal zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 50 C erhitzt. Die Mischung wurde über Nacht sieben gelassen zur Ausfällung des basischen Eisen^celals. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 6.6. Nach der Entfernung der auf der Oberfläche der wäßrigen Phase schwimmenden teerahnlichen Substanzen wurde der Niederschlag aus basischem Eisenacetat durch Filtrieren abgetrennt. Zu dem Filtrat wurden zur Ausfällung der Carbonate von Kobalt und Mangan in einer Menge von 107 Teilen 300 Teile Natriumcarbonat zugegeben. Die Analyse dieses Carbonats. die in der folgenden Tabelle IV angegeben ist. zeigt, daß es kaum Eisen und organische Stoffe enthielt Die Rückgewinnung von Kobalt betrug 94% und diejenige von Mangan 96%.

Tabelle IV

Enthaltene Stoffe

Prozcntgehalt

Co Mn f.o Fe Organische Stoffe

l4,2Gew.-%
30,7 Gcw.-%
0,0004 Gew.-%
nicht feststellbar

Beispiel 5

Zu 2000 Teilen des gleichen Rückstandes, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, wurden 6000 Teile Wasser zugegeben und die Mischung wurde zwei Stunden lang bei 90"C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde durch Filtrieren eine feste Phase entfernt und zu der

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abgetrennten wäßrigen Phase wurden 40 Teile Essigsäure und 30 Teile Natriumacetat zugegeben, danach wurde die Mischung 30 Minuten lang erhitzt. Die Ausfällung von basischem Eisenacetat war innerhalb etwa 1 Stunde beendet, beim Stehenlassen der wäßrigen Phase einen ganzen Tag und eine Nacht lang wurden jedoch kaum teerähnliche Substanzen freigesetzt. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 3,5. Dann wurde die wäßrige Phase zur Abtrennung des Niederschlages aus basischem Eisenacetat filtriert. Zu dem Filtrat wurden 360 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um die Carbonate von Kobalt und Mangan in einer Menge von 109Teilen auszufällen. Die Analyse des Carbonate,die in der folgenden Tabelle V angegeben ist, zeigt, daß das Eisen in ausreichendem Maße entfernt war, daß jedoch beträchtliche Mengen an organischen Stoffen vorhanden waren.

Tabelle V

Enthaltene· Stoffe

Organische Stoffe

Pro/cntgehalt

14.1Gew.-%
30.9 Gew.-%
0.0001 Gcw.-o/o
0,8 Gew.-%

Beispiel 6

Enthaltene Stoffe

Organische Stoffe

Prozentgehall

13,9Gcw.-%
31,1 Gew.-%
0,0002 Gew.-%
nicht feststellbar

zugegeben und die Mischung wurde 2,5 Stunden lang bei 90⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde durch Filtrieren eine feste Phase abgetrennt. Der Extrakt in der wäßrigen Phase bestand aus 25% Kobalt und Mangan, 3% Eisen und 72% organischen Stoffen ausschließlich Essigsäure. Zu der wäßrigen Phase wurden 10Teile Essigsäure und 100 Teile Natriumacetat zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 50"C erhitzt und über Nacht stehengelassen zur

ίο Ausfällung des basischen Eisenacetats. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 6,1. Die auf der Oberfläche der wäßrigen Phase schwimmenden teerähnlichen Substanzen wurden entfernt und der Niederschlag aus basischem Lisenacetat wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wurde zum Eindampfen des Wassers erhitzt und auf diese Weise auf Wm eingeengt. Die Analyse der erhaltenen, den Katalysator enthaltenden wäßrigen Lösung (Kobalt und Mangan lagen in Form der Acetate vor), die in der folgenden Tabelle VII angegeben ist, zeigt, daß sie kaum Eisen und teerähnlichc Substanzen enthielt und von einer solchen Qualität war. daß sie direkt in das Oxydationsreaktionssystem recyclisiert werden konnte. Die Rückgewinnung an Kobalt betrug 94% und diejenige an Mangan 96%.

Tabelle VII

40

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel I wurde m-Xylol unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel und unter Verwendung der Acetate von Kobalt und jo Mangan und von Natriumbromid als Katalysator mit Luft oxydiert. Die erhaltene Isophthalsäure wurde von der Reaktionsmischung abgetrennt und die Essigsäure wurde aus der Mutterlauge durch Destillation zurückgewonnen. Zu 1000 Teilen dos so erhaltenen Rückstandes wurden 4000 Teile Wasser zugegeben und die Mischung wurde drei Stunden lang bei 6O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde durch Filtrieren eine feste Phase abgetrennt. Der Extrakt in der wäßrigen Phase bestand aus 22% Kobalt und Mangan, 3% Eisen und 75% organischen Stoffen ausschließlich Essigsäure. Zu der wäßrigen Phase wurden 10 Teile Essigsäure und 70 Teile Natriumacetat zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 50° C erhitzt und über Nacht stehen gelassen, um das basische Eisenacetat auszufällen. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 7,2. Die auf der Oberfläche der wäßrigen Phase schwimmenden teerähnlichen Substanzen wurden entfernt und der Niederschlag aus basischem Eisenacetat wurde durch Filtrieren abgetrennt. Zu dem Filtrat wurden 190 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um die Carbonate von Kobalt und Mangan in einer Menge von 51 Teilen auszufällen. Die Analyse dieses Carbonats, die in der folgenden Tabelle Vl angegeben ist, zeigt, daß es kaum Eisen und organische Stoffe enthielt.

Tabelle Vl

Fiilhaltcnc Stoffe

Co

Mn Fe

Teerähnliche
organische Stoffe

Beispiel 7

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel I wurde p-Xylol mit Luft oxydiert und ein Rückstand erhalten, Zu 2000 Teilen des Rückstandes wurden 6000 Teile Wasser

₍,₅

Prozentgehalt

4.7 Gew.-%
9.JGew.-%
0.0001 Gcw.-%

nicht feststellbar

Beispiel 8

Zu 2000 Teilen des gleichen Rückstandes, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 6000 Teile Wasser zugegeben und die Mischung wurde 2.5 Stunden lang bei 90 C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde eine feste Phase durch Filtrieren entfernt. Zu der abgetrennten wäßrigen Phase wurden 10 Teile Essigsäure und 20Teile Natriumacclat zugegeben und die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 50⁰C erhtii/t. Die Ausfällung von basischem Eisenacetat war innerhalb etwa I Stunde beendet. Beim Stehenlassen der wäßrigen Phase über Nacht wurden kaum teerähnliche Substanzen freigesetzt. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 3,1. Die wäßrige Phase wurde dann zur Abtrennung des basischen Eisenacetats filtriert. Das Filtrat wurde erhitzt und auf Wm eingeengt. Die Analyse der erhaltenen, den Katalysator enthaltenden wäßrigen Lösung, die in der folgenden Tabelle VIII angegeben ist, zeigt, daß sie große Mengen an teerähnlichen Substanzen enthielt und für die Verwendung als Oxydationskatalysator ungeeignet war.

Tabelle VIII

Enthaltene Stoffe

Prozentgchalt

Co
Mn
Fe

4,6Gew.-%
9,4 Gew.-%
weniger als
0,0001 Gew.-%

Teerähnliche

organische Stoffe 1,9Gew,-%

Co und Mn lagen in der wäßrigen Lösung in Form der Acetate vor.

Beispiel 9

60 Teile Natriumacetat wurden zu der von der festen Phase abgetrennten wäßrigen Phase zugegeben, die durch Extraktion des Rückstandes mit Wasser in Beispiel 5 erhalten worden war und die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 50⁰C erhitzt. Zur Ausfällung des basischen Eisenacetats wurde die Mischung über Nacht stehen gelassen. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 6,8. Die auf der Oberfläche der wäßrigen Phase schwimmenden teerähnlichen Substanzen wurden entfernt und der Niederschlag aus basischem Eisenacetat wurde durch Filtrieren abgetrennt. Das Filtrat wurde erhitzt und auf '/io eingeengt. Die Analyse der erhaltenen, den Katalysator enthaltenden Lösung, die in der folgenden Tabelle IX angegeben ist, zeigt, daß sie kaum Eisen und teerähnliche Substanzen enthielt und direkt in die Oxydationsrcaktion recyclisiert werden konnte. Die Rückgewinnung an Kobalt betrug 93% und diejenige an Mangan betrug 96%.

Tabelle IX

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Enthaltene Stoffe

Prozentgehalt

Co 2.3 Gew.-%

M_n 4.6Gcw.-%

Fe 0.0001 Gew.-%

Teerähnliche
organische Stoffe

Co und Mn lagen in der wäßrigen Lösung in Form der Acetate vor.

nicht feststellbar

Beispiel IO

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schwimmenden teerähnlichen Substanzen wurden entfernt und danach wurden 380 Teile Natriumcarbonat zu der wäßrigen Phase zugegeben zur Ausfällung des gemischten Carbonats von Kobalt und Mangan, das dann durch Filtrieren gesammelt wurde. Das Carbonat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des Carbonats, die in der folgenden Tabelle X angegeben ist, zeigt, daß das Eisen und die teerähnlichen Substanzen innerhalb einer kurzen Zeit nahezu vollständig entfernt wurden.

Tabelle X

Enthaltene Stoffe

Organische Stoffe

Prozentgehalt

17,6Gew.-%
28,0 Gew.-%
0,0001 Gew.-%
nicht feststellbar

Beispiel 11

Zu 2000 Teilen des gleichen Rückstandes, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 6000 Teile Wasser zugegeben und die Mischung wurde 2,5 Stunden lang bei 90"C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Mischung durch Filtrieren in eine feste Phase und in eine wäßrige Phase aufgetrennt. Die wäßrige Phase enthielt 50 Teile Schwermetalle, 4 Teile Eisen und 150 Teile organische Stoffe außer Essigsäure. Zu der wäßrigen Phase wurden 60 Teile Essigsäure und 100 Teile wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Phase auf 4,2. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 50°C erhitzt und 4 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der erhaltene Niederschlag aus basischem Eisenacetat wurde durch Filtrieren abgetrennt. Zu der wäßrigen Phase wurden weitere 50 Teile Natriumcarbonat und 5 Teile Natriumhydro>:yd zugegeben und die Mischung wurde gerührt und 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 6,8. Es wurde praktisch keine Bildung eines Niederschlages aus basischem Eisenacetat beobachtet, es trat jedoch eine deutliche Freisetzung von teerähnlichen Substanzen auf. Die auf der Oberfläche der wäßrigen Phase Zu 1000 Teilen des gleichen Rückstandes, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 4000 Teile Wasser zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 6O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde durch Filtrieren eine feste Phase entfernt. Der Extrakt in der wäßrigen Phase bestand aus 2G% Kobalt und Mangan, 1,5% Eisen und 78,5% organischen Stoffen ausschließlich Essigsäure. Zu der wäßrigen Phase wurde ,1 10 Teile Essigsäure und 80 Teile Natriumcarbonat zugegeben und die Mischung wurde gerührt und zwei Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Der pH-Wert der wäßrigen Phase betrug 7,6. Die auf der Oberfläche der wäßrigen Phase schwimmenden teerähnlichen Substanzen wurden entfernt und zu der wäßrigen Phase wurden 100 Teile Essigsäure zugegeben zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,3. Die Mischung wurde 30 Minuten lang auf 50°C erhitzt und 5 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen geUsscn. Der erhaltene Niederschlag aus basischem Eisenacetat wurde durch Filtrieren abgetrennt und dann wurden 250 Teile Natriumcarbonat zu der wäßrigen Phase zugegeben zur Ausfällung der Carbonate von Kobalt und Mangan, die dann zurückgewonnen wurden. Die Menge der erhaltenen Carbonate betrug 48 Teile. Die Analyse der Carbonate, die in der folgenden Tabelle X! angegeben ist, zeigt, daß Eisen und teerähnliche Substanzen nahezu vollständig entfernt waren.

Tabelle Xl

Enthaltene Stoffe

Prozcntgchalt

Organische Stoffe

17,2Gew.-%
28,3 Gew,-%
0,0001 Gew.-%
nicht feststellbar

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Entfernung von Eisen und tecrähnliehen Nebenprodukten aus dem einen Schwernie· s talloxydationskatalysatnr enthaltenden Rückstand, der bei der Abtrennung der Benzolcarbonsäurc und des Lösungsmittels aus einem Reaktionsgemisch erhalten wird, das bei der Flüssigphasenoxydation eines Alkylbenzole mit einem molekularen Sauer· m stoff enthaltenden Gas unter Verwendung eines Schwermetallüxydationskatalysators, in Gegenwart einer gesättigten niederen aliphatischen Monocarbonsaure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen als Lösungsmittel, und gegebenenfalls in Gegenwart is eines Promotors entstanden ist, wobei das Reaktionsgemisch durch Eisen und leerähnliche Oxydationsnebenprodukte verunreinigt ist, die als Inhibitoren für die Oxydationsreaktion wirken, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand mil zo Wasser extrahiert, indem man 0,5 bis 10. vorzugsweise ! bis 4 Teile Wasser pro Teil Rückstand zusetzt und die Mischung rührt, die den Katalysator enthaltende wäßrige Phase abtrennt, den pH-Wert der wäßrigen Phase auf einen Wert von mehr als 5, jedoch nicht mehr als 8 einreguliert und dadurch die leerähnlichen Nebenprodukte als öligen Schwimmkörper und das Eisen in Form eines Niederschlages aus basischem Eisencarboxylat abtrennt und den öligen Schwimmkörper und den Niederschlag aus der wäßrigen Phase entfernt.