DE69313985T2

DE69313985T2 - Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsäuren

Info

Publication number: DE69313985T2
Application number: DE69313985T
Authority: DE
Inventors: Rusins Naperville Il 60540 Albertins; Paul K. Warrenville Il 60555 Behrens; Juergen K. Naperville Il 60540 Holzhauer; Stephen V. Aurora Il 60506 Hoover; George E. Naperville Il 60563 Kuhlmann; David L. Wheaton Il 60187 Sikkenga; Martin A. Naperville Il 60540 Zeitlin
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1992-06-18
Filing date: 1993-06-16
Publication date: 1998-04-30
Anticipated expiration: 2013-06-17
Also published as: ES2110619T3; RU2128641C1; JPH06509823A; AU4638293A; ATE158272T1; CA2115451A1; EP0601177A1; EP0601177B1; DE69313985D1; WO1994000413A1; KR100318701B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft generell ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren Insbesondere betrifft sie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonsäuren, wie z.B. einer Naphthalindicarbonsäure, mittels Flüssigphasenoxidation einer Alkyl- oder Acyl-substituierten aromatischen Ausgangsverbindung und anschließender Reinigung der aromatischen Carbonsäure.

Hintergrund der Erfindung

Aromatische Carbonsäuren sind außerordentliche nützliche organische Verbindungen. Einige werden als Zwischenverbindungen für die Herstellung anderer organischer Verbindungen verwendet, andere werden als Monomere für die Herstellung polymerer Materialien verwendet. So wird beispielsweise Terephthalsäure zur Herstellung von Polyethylenterephthalat verwendet, einem in weiten Bereichen verwendeten polymeren Material, und die Naphthalincarbonsäuren (d.h. die Naphthoesäuren) werden für die Herstellung von Chemikalien für die Photographie und Farbstoffen verwendet. Darüber hinaus können Naphtalindicarbonsäuren zur Herstellung einer Vielzahl von Polyester- und Polyamid-Zusammensetzungen verwendet werden. Eine dieser Naphthalindicarbonsäuren, die 2,6-Naphthalindicarbonsäure, ist eine besondere nützliche aromatische Carbonsäure, da sie mit Ethylenglykol zur Herstellung von Poly(Ethylen-2,6-Naphthalat) (PEN) umgesetzt werden kann. Aus PEN hergestellte Fasern und Filme weisen im Gegensatz zu anderen Polyestermaterialien, wie z.B. Polyethylenterephthalat, eine verbesserte Stärke und überlegene thermische Eigenschaften auf. Aus PEN hergestellte Fasern hoher Stärke können zur Herstellung von Kord für Reifen verwendet werden, und Filme, die aus PEN hergestellt werden, werden vorteilhaft für die Herstellung magnetischer Aufzeichnungsbänder und Komponenten für elektronische Anwendungen verwendet.
Zur Herstellung von qualitativ hochwertigem PEN, welches für die oben genannten Anwendungen besonders geeignet ist, ist es wünschenswert, gereinigte 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu verwenden. Ähnlichermaßen ist es wünschenswert, andere aromatische Carbonsäuren in gereinigter Form zu verwenden, wenn diese Verbindungen für die oben genannten Anwendungen verwendet werden.
Aromatische Carbonsäuren, insbesondere 2,6-Naphthalindicarbonsäure, werden leicht mittels metallkatalysierter Oxidation einer Alkyl- oder Acyl-substituierten aromatischen Verbindung in flüssiger Phase hergestellt. Während dieser Oxidation wird die Alkylgruppe (beispielsweise eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe) oder die Acylgruppe zur Carbonsäuregruppe oxidiert. Obwohl dies eine effektive Oxidationsreaktion darstellt, weist sie dennoch einige Nachteile auf. Beispielsweise ist, wenn eine 2-Aklyl- oder 2-Acyl-substituierte Naphthalinverbindung oxidiert wird, der Naphthalinring selbst oxidationsanfällig, und es entsteht Trimellithsäure. Bei unvollständiger Oxidation einer Methylgruppe entsteht anstelle einer Carbonsäuregruppe eine Aldehydgruppe. Darüber hinaus entstehen bromierte aromatische Carbonsäuren, wenn bei der Flüssigphasenoxidation Brom als Promotor verwendet wird. Obwohl alle diese Verunreinigungen unerwünscht sind, ist die Trimellithsäure besonders störend, weil sie dazu neigt, die Oxidationskatalysatormetalle stark zu komplexieren. Solches komplexiertes Metall kann nur schwer von den aromatischen Carbonsäuren abgetrennt werden; darüber hinaus können alle Verfahrensströme, die Trimellithsäure enthalten, nicht ohne weiteres zur Oxidationsreaktionsmischung zurückgeführt werden, da die Trimellithsäure die Oxidationskatalysatormetalle komplexiert und somit desaktiviert. Ein solcher zurückgeführter Strom kann von der Mutterlauge der Oxidationsreaktions- mischung herrühren, die von der aromatischen Carbonsäure abgetrennt wird, nachdem die Alkyl- oder Acylgruppe oxidiert ist. Ein solcher zurückgeführter Strom kann auch ein Waschstrom sein, der beim Waschen der aromatischen Carbon säure mit einem geeigneten Lösungsmittel entsteht. Somit ist ein Verfahren, das eine aromatische Carbonsäure mit einem verminderten Gehalt an Trimellithsäure und/oder anderen Verunreinigungen ergibt, oder das den Gehalt an Trimellithsäure in einem Verfahrensstrom reduziert, so daß dieser effektiver zur Oxidationsreaktionsmischung zurückgeführt werden kann, wünschenswert. Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, welche umfaßt, daß a) eine aromatische Verbindung, welches mindestens eine oxidierbare Alkyl- oder Acylgruppe aufweist, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Lösungsmittel, welches eine niedermolekulare Carbonsäure umfaßt, in Gegenwart eines Schwermetalloxidationskatalysators bei einer Reaktionstemperatur von etwa 250ºF bis etwa 450ºF (121ºC-232ºC) in flüssiger Phase oxidiert wird, wodurch ein Produktgemisch der Oxidationsreaktion gebildet wird, welches eine aromatische Carbonsäure umfaßt; daß b) das Produktgemisch der Oxidationsreaktion anschließend auf eine Temperatur von mindestens 500ºF (260ºC) erhitzt wird, wodurch ein zweites Produktgemisch gebildet wird; und daß c) die aromatische Carbonsäure aus dem zweiten Produktgemisch isoliert wird.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die aromatische Verbindung, welche wenigstens eine oxidierbare Alkyl- oder Acylgruppe aufweist, so lange oxidiert, bis mindestens 90 mol% und vorzugsweise bis im wesentlichen die gesamten oxidierbaren Alkyl- und/oder Acylgruppen zu Carbonsäuregruppen oxidiert sind, wodurch eine aromatische Carbonsäure gebildet wird. In einem anschließenden Schritt wird das entstandene Produktgemisch bei einer hohen Temperatur von mindestens etwa 500ºF (260ºC) hitzebehandelt. Es wurde überraschend gefunden, daß dieses Verfahren die aromatische Carbonsäure, die aus dem Produktgemisch der Oxidationsreaktion isoliert wird, in reinerer Form ergibt. Zusätzlich weist das Gemisch, welches nach der Gewinnung der gewünschten aromatischen Carbonsäure zurückbleibt und welches gewöhnlich als Mutterlauge bezeichnet wird, entweder einen geringeren Gehalt an Verunreinigungen und Nebenprodukten auf oder es enthält Verunreinigungen und Nebenprodukte, die bei der Rückführung zur Flüssigphasenoxidationsreaktion weniger schaden, wodurch die Rückführung der Mutterlauge zum Gemisch der Oxidationsreaktion erleichtert wird. Es ist wünschenswert, die Mutterlauge zurückzuführen, da diese nützliche Oxidationskatalysatormetalle enthält und da sie außerdem Zwischenprodukte der Oxidation enthält, die zur gewünschten aromatischen Carbonsäure oxidiert werden können.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich besonders für die Oxidation einer Dialkyl-, einer Alkylacyl- oder einer Diacyl-Naphthalinverbindung zur entsprechenden Naphthalindicarbonsäure. Die durch Schwermetalle katalysierte Flüssigphasenoxidation solcher Naphthalinverbindungen erfordert in der Regel eine große Menge an Katalysatormetallen, und die Oxidationsreaktion ergibt als Nebenprodukt Trimellithsäure. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verringert jedoch in hohem Maße die Menge an Trimellithsäure im Produktgemisch der Oxidationsreaktion und ermöglicht dadurch die Rückführung einer größeren Menge an Mutterlauge zur Oxidationsreaktion. Die zurückgeführte Mutterlauge enthält zusätzlich zu den wertvollen Oxidationskatalysatormetallen Naphthalindicarbonsäure in Form feiner Teilchen, daneben Zwischenprodukte der Oxidation, die zu Naphthalindicarbonsäuren oxidiert werden können, sowie Oxidationslösungsmittel. Somit bleiben durch diese Rückführung solche wertvollen Komponenten erhalten, und auch Probleme mit der Abfallbeseitigung werden eliminiert. Zusätzlich enthält die Naphthalindicarbonsäure, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, geringere Mengen unerwünschter Verunreinigungen und Nebenprodukte. Die 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, weist eine große Teilchengröße auf, die die Filtration und das Waschen dieser Verbindung effizienter gestalten. Schließlich erlaubt das Verfahren der vorliegenden Erfindung größere Flexibilität bei der Zusammensetzung des Produktgemischs der Oxidationsreaktion und bei den Bedingungen der Oxidationsreaktion zur Oxidation der Alkyl- oder Acylaromatischen Verbindung zur entsprechenden aromatischen Carbonsäure So können beispielsweise Oxidationsbedingungen, die bisher als unerwünscht angesehen wurden, da sie die Bildung einer übermäßigen Menge an Trimellithsäure zur Folge haben, jetzt zum Einsatz kommen, weil das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine effiziente Entfernung dieser Trimellithsäure ermöglicht, bevor die Mutterlauge der Oxidationsreaktion zu dieser Oxidationsreaktion zurückgeführt wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Figur 1 stellt ein Flußdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar und zeigt ein integriertes Verfahren, welches die Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin, die Hitzebehandlung des Produktgemischs der Oxidationsreaktion, die Kristallisation der 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Reinigungsschritte umfaßt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das Produktgemisch der Oxidationsreaktion, welches beim Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird mittels einer schwermetallkatalysierten Flüssigphasenoxidation einer Alkyl- oder Acyl-substituierten aromatischen Verbindung erhalten. Solche aromatischen Verbindungen umfassen alle Acyl- und/oder Alkyl-substituierten aromatischen Verbindungen, bei denen die Acyl- und/oder Alkylgruppe zur aromatischen Carbonsäuregruppe oxidiert werden kann. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann auch eine Formylgruppe oxidiert werden und wird deshalb als ein Acylgruppen-Äquivalent angesehen. Besonders geeignete aromatische Ausgangsverbindungen sind Verbindungen der Struktur
bei der n eine ganze Zahl von 1-8, vorzugsweise 1-4, insbesondere 1 oder 2, ist, und bei der R unabhängig voneinan der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis einschließlich etwa 6 Kohlenstoffatomen und Acylgruppen mit 1 bis einschließlich etwa 6 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R Methyl, Ethyl, Isopropyl, Acetyl oder Formyl. Beispiele geeigneter aromatischer Ausgangsverbindungen sind u.a.: o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, 4,4'-Dialkyldiphenylether, 3,4'-Dialkyldiphenylether, 4,4,- Dialkylbiphenyl, 3,3',4,4'-Tetraalkyldiphenylether, Dixylylpropan, 3,3',4,4'-Tetraalkyldiphenylsulfon, bei denen die Alkylgruppe vorzugsweise 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatome enthält und bei denen die Alkylgruppe insbesondere Methyl ist. Beispiele nützlicher aromatischer Ausgangsverbindungen auf der Grundlage von Naphthalin sind u.a.: 1-Methyl- und 2-Methylnaphthalin, 1-Ethyl- und 2- Ethylnaphthalin, 1-Isopropyl- und 2-Isopropylnaphthalin; und 2,6-Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalinverbindungen, wie z.B. 2,6-Dimethyl-, 2,6-Diethyl-, und 2,6-Diisopropylnaphthalin; 2-Acetyl-6-Methylnaphthalin, 2-Methyl-6-Ethylnaphthalin, 2-Methyl-6-Isopropylnaphthalin und dergleichen. Bevorzugte aromatische Verbindungen für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind p-Xylol, m-Xylol und 2,6-Dimethylnaphthalin, welche bei der Oxidation in Terephthalsäure, Isophthalsäure bzw. 2,6-Naphthalindicarbonsäure umgewandelt werden.
Sikkenga et al. offenbaren in den U.S.-Patenten Nr. 5,034,561; 5,030,8781 und 4,950,825 Verfahren zur Herstellung von Dimethylnaphthalin. Bei Hagen et al. wird im U.S.- Patent 5,026,917 ein Verfahren zur Herstellung von 2- Methyl-6-Acetylnaphthalin offenbart. Daneben wird bei Hagen et al. im U.S.-Patent 4,873,386 ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Diethylnaphthalin offenbart.
Die am meisten bevorzugte aromatische Ausgangsverbindung zur Oxidation nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist 2,6-Dimethylnaphthalin. 2,6-Naphthalindicarbonsäure, welche mittels Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin erhalten wird, stellt ein geeignetes Monomer für die Herstellung von PEN dar, einem Hochleistungspolyester. Weiterhin ist 2,6-Dimethylnaphthalin beispielsweise dem 2,6-Diethyl- oder 2,6-Diisopropylnaphthalin als Ausgangsverbindung überlegen, weil es ein niedrigeres Molekulargewicht aufweist und weil die Ausbeute an 2,6-Naphthalindicarbonsäure, bezogen auf ein gegebenes Gewicht an 2,6-Dialkylnaphthalin-Ausgangsverbindung, im Falle des 2,6-Dimethylnaphthalins größer ist als im Falle des 2,6-Diethyl- oder 2,6-Diisopropylnaphthalins.
Verfahren zur Durchführung der schwermetallkatalysierten Flüssigphasenoxidation einer Alkyl- oder Acyl-substituierten aromatischen Verbindung zur entsprechenden aromatischen Carbonsäure sind im Stand der Technik wohlbekannt. Beispielsweise die U.S.-Patente 4,950,786; 4,933,491; 3,870,754; 3,888,421 und 2,833,816 offenbaren solche Oxidationsverfahren. Im allgemeinen umfassen geeignete Schwermetalloxidationskatalysatoren Metalle mit einer Ordnungszahl von etwa 21 bis einschließlich etwa 82, vorzugsweise eine Mischung aus Kobalt und Mangan. Das bevorzugte Oxidationslösungsmittel ist eine Monocarbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht, die 2 bis einschließlich etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist; vorzugsweise handelt es sich um Essigsäure oder Mischungen aus Essigsäure und Wasser. Üblich ist eine Reaktionstemperatur von etwa 300ºF bis etwa 450ºF, und der Reaktionsdruck ist dergestalt, daß die Reaktionsmischung in flüssiger Phase vorliegt. Auch ein Promotor, wie z.B. ein Keton mit niedrigem Molekulargewicht, welches 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist, oder ein Aldehyd mit niedrigem Molekulargewicht, welches 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist, kann verwendet werden. Als Promotor können auch die im Stand der Technik bekannten Bromverbindungen, wie z.B. Bromwasserstoff, molekulares Brom und Natriumbromid verwendet werden. Eine Quelle für molekularen Sauerstoff wird ebenfalls benötigt; üblicherweise handelt es sich dabei um Luft.
Ein besonders geeignetes Verfahren zur Oxidation eines 2,6- Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalins zur 2,6-Naphthalindicarbonsäure wird im U.S.-Patent 4,933,491 von Albertins et al. offenbart. Geeignete Lösungsmittel für eine solche Flüssigphasenoxidationsreaktion von 2,6-Dialkyl- oder 2- Acyl-6-Alkylnaphthalin umfassen Benzoesäure, alle aliphatischen C&sub2;-C&sub6; Monocarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, N-Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure und Wasser. Vorzugsweise stellt das Lösungsmittel eine Mischung aus Wasser und Essigsäure dar; vorzugsweise beinhaltet diese Mischung 1-20 Gew.-% Wasser. Der Gehalt an molekularem Sauerstoff, der für eine solche Flüssigphasenoxidationsreaktion eines 2,6- Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalins eingesetzten Sauerstoffquelle kann im Bereich des Sauerstoffgehalts der Luft bis zum Sauerstoffgehalt von Sauerstoffgas liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen stellt Luft die bevorzugte Quelle molekularen Sauerstoffs dar.
Der für eine solche Oxidation eines 2,6-Dialkyl- oder 2- Acyl-6-Alkylnaphthalins eingesetzte Katalysator umfaßt eine bromhaltige Verbindung und mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus einer kobalt- und einer manganhaltigen Verbindung. Vorzugsweise umfaßt der Katalysator kobalt-, manganund bromhaltige Verbindungen. Das Verhältnis von Kobalt (berechnet als elementares Kobalt) in der Kobalt-Komponente des Katalysators zum 2,6-Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalin liegt bei der Flüssigphasenoxidation im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 Milligrammatom (mga) pro Mol 2,6- Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalin. Das Verhältnis des Mangans (berechnet als elementares Mangan) in der Mangankomponente des Katalysators zum Kobalt in der Kobalt-Komponente des Katalysators (berechnet als elementares Kobalt) liegt bei der Flüssigphasenoxidation im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 mga pro mga Kobalt. Das Verhältnis von Brom (berechnet als elementares Brom) in der Bromkomponente des Katalysators zum gesamten Kobalt und Mangan in der Kobaltund Mangankomponente des Katalysators (berechnet als elementares Kobalt und elementares Mangan) liegt bei der Flüssigphasenoxidation im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 1,5 mga pro mga des gesamten Kobalts und Mangans.
Jede der Kobalt- und Mangankomponenten kann in jeder bekannten ionischen oder kovalenten Form bereitgestellt werden, welche im Reaktor im Lösungsmittel lösliche Formen von Kobalt, Mangan und Brom ergibt. Beispielsweise kann, wenn das Lösungsmittel ein Essigsäure-Medium ist, Kobalt- und/oder Mangan-Carbonat, -Acetat-Tetrahydrat, und/oder -Bromid eingesetzt werden. Das Milligrammatom-Verhältnis von 0,1:1,0 bis 1,5:1,0 Brom zum gesamten Kobalt und Mangan wird mit einer geeigneten Bromquelle erreicht, wie z.B. elementarem Brom (Br&sub2;), ionischen Bromiden (z.B. HBr, NaBr, KBr, NH&sub4;Br, etc.) oder organischen Bromiden, von denen bekannt ist, daß sie bei der Betriebstemperatur der Oxidationsreaktion Bromid-Ionen zur Verfügung stellen (z.B. Brombenzole, Benzylbromid, Tetrabromethan, Ethylendibromid, etc.). Man berücksichtigt das gesamte Brom in Form von molekularem Brom und ionischem Bromid bei der Feststellung, ob das Milligrammatom-Verhältnis von elementarem Brom zum gesamten Kobalt und Mangan im Bereich von 0,1:1,0 bis 1,5:1,0 erfüllt ist. Die von den organischen Bromiden bei den Operationsbedingungen der Oxidation freigesetzten Brom- Ionen können leicht mittels bekannter analytischer Verfahren bestimmt werden. Es hat sich herausgestellt, daß beispielsweise Tetrabromethan bei Betriebstemperaturen von 335ºF bis 400ºF etwa 3 Grammatome effektives Brom pro Mol freisetzt.
Der minimale Betriebsdruck, unter dem der Oxidationsreaktor gehalten wird, ist derjenige Druck, der das 2,6-Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalin und mindestens 70 Gew.-% des Lösungsmittels im wesentlichen in flüssiger Phase hält. 2,6-Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalin und Lösungsmittel, die aufgrund von Verdampfung nicht in flüssiger Phase vorliegen, werden aus dem Oxidationsreaktor als Dampf/Gas- Mischung entfernt, kondensiert und anschließend zum Oxidationsreaktor zurückgeführt. Wenn es sich beim Lösungsmittel um eine Essigsäure-Wasser-Mischung handelt, liegen geeignete Reaktions-Überdrucke im Oxidationsreaktor im Bereich von etwa 0 kg/cm² bis etwa 35 kg/cm², typischerweise im Bereich von etwa 10 kg/cm² bis etwa 30 kg/cm². Die Temperatur im Oxidationsreaktor liegt allgemein im Bereich von 250ºF (121ºC), vorzugsweise im Bereich von etwa 350ºF bis etwa 450ºF (176ºC-232ºC), insbesondere bis etwa 420ºF (215ºC). Bei Temperaturen von über 450ºF (232ºC) findet ein übermäßiges Verbrennen des Lösungsmittels und/oder der Naphthalinverbindung statt. Die Verweilzeit des Lösungsmittels im Oxidationsreaktor liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 20 bis etwa 150 Minuten, vorzugsweise im Bereich von etwa 30 bis etwa 120 Minuten.
Die Oxidation kann in diskontinuierlicher, kontinuierlicher oder semikontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Betriebsweise werden das 2,6-Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalin, das Lösungsmittel und die Katalysatorkomponenten anfangs diskontinuierlich in den Reaktor eingefüllt, anschließend werden die Temperatur und der Druck des Reaktorinhalts auf das jeweils gewünschte Niveau erhöht, so daß die Oxidationsreaktion beginnt. Dem Reaktor wird kontinuierlich Luft zugeführt. Nach Beginn der Oxidationsreaktion, z.B. nachdem das gesamte 2,6-Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalin vollständig in den Reaktor eingefüllt wurde, wird die Temperatur des Reaktorinhalts erhöht. Bei der kontinuierlichen Betriebsweise werden das 2,6-Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalin, die Luft, das Lösungsmittel und der Katalysator kontinuierlich in den Oxidationsreaktor eingefüllt, und ein Produktstrom, welcher im Lösungsmittel gelöste 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Katalysator-Komponenten enthält, wird aus dem Reaktor abgezogen. In der semikontinuierlichen Betriebsweise werden das Lösungsmittel und der Katalysator zuerst in den Reaktor eingefüllt, anschließend werden dem Reaktor kontinuierlich 2,6-Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalin und Luft zugeführt. Das hier beschriebene Verfahren zur Oxidation von 2,6-Dialkyl- oder 2-Acyl-6-Alkylnaphthalinverbindungen kann auch zur Oxidation anderer Alkyl- und/oder Acyl-substituierter aromatischer Verbindungen verwendet werden, wie z.B. zur Oxidation von p-Xylol zur Terephthalsäure und m-Xylol zur Isophthalsäure.
Bei großtechnischer Betriebsweise bevorzugt man ein kontinuierliches Oxidationsverfahren. Bei einem solchen Verfahren, bei dem das bevorzugte 2,6-Dimethylnaphthalin als aromatische Ausgangsverbindung verwendet wird, beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel und 2,6-Dimethylnaphthalin vorzugsweise etwa 2:1 bis etwa 12:1, das mga-Verhältnis von Mangan zu Kobalt etwa 5:1 bis etwa 0,3:1, das mga-Verhältnis von Brom zum gesamten Kobalt und Mangan etwa 0,3:1 bis etwa 0,8:1, das gesamte Kobalt und Mangan, berechnet als elementares Kobalt und elementares Mangan, beträgt mindestens etwa 0,40 Gew.-% des Gewichts des Lösungsmittels, und die Temperatur liegt bei der Oxidationsreaktion im Bereich von etwa 370ºF bis etwa 420ºF (187ºC-215ºC). Essigsäure stellt das geeignetste Lösungsmittel für eine solche bevorzugte kontinuierliche Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin dar.
In Abhängigkeit von den angewendeten Reaktionsbedingungen, den ausgewählten aromatischen Ausgangsverbindungen, den Oxidationskatalysatoren und der gewählten Katalysatormenge enthält das bei der Oxidationsreaktion gebildete Reaktionsgemisch zusätzlich zur gewünschten aromatischen Carbonsäure eine Anzahl von Verunreinigungen und Reaktionsnebenprodukten. Wenn beispielsweise 2,6-Dimethylnaphthalin als aromatische Ausgangsverbindung der Oxidationsreaktion sowie ein Katalysator, welcher Kobalt-, Mangan- und Bromkomponenten umfaßt, verwendet werden, enthält das direkt aus dem Oxidationsreaktor kommende Gemisch der Oxidationsreaktion (welches auch als gesamter Reaktorausfluß bzw. TRE bezeichnet wird) das Reaktionslösungsmittel, welches üblicherweise eine Mischung aus Essigsäure und Wasser darstellt, die gewünschte 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Verunreinigungen einschließlich Trimellithsäure (TMLA), Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure (Br-2,6-NDA), 2-Formyl-6-Naphthoesäure (2-FNA), 2-Naphthoesäure (2-NA), eine Mischung anderer Verunreinigungen sowie Kobalt- und Mangan-Katalysatorkomponenten. Die Essigsäure und das Wasser können mittels Verdampfung oder Destillation vom Gemisch der Oxidationsreaktion abgetrennt werden, so daß ein fester Rückstand zurückbleibt. Eine Analyse dieser Feststoffe ermöglicht eine nützliche Bestimmung aller festen Komponenten der Oxidationsreaktionsmischung und somit eine Auswertung der Ausbeute des gewünschten Produkts und der Reaktionsnebenprodukte. Bei einer typischen Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin kann die Menge an Trimellithsäure in den Feststoffen der Oxidationsreaktionsmischung bis zu 5 Gew.-% betragen und liegt üblicherweise im Bereich von 3-4 Gew.-%. Die Menge an 2-Formyl-6-Naphthoesäure kann bis zu 1 Gew.-% betragen und liegt üblicherweise im Bereich von etwa 0,4-0,5 Gew.-%. Die Menge an Brom-2,6- Naphthalindicarbonsäuren kann bis 3 Gew.-% betragen und liegt typischerweise im Bereich von 0,2 bis 1 Gew.-%. Die Gesamtmenge an Kobalt und Mangan in den Feststoffen der Oxidationsreaktionsmischung kann bis zu 4 Gew.-% betragen. Obwohl die gewünschte 2,6-Naphthalindicarbonsäure in der Oxidationsreaktionsmischung im allgemeinen unlöslich ist, insbesondere wenn die Oxidationsreaktionsmischung auf eine Temperatur unterhalb der Reaktionstemperatur abgekühlt wird, und leicht von der Oxidationsreaktionsmischung abgetrennt werden kann, ist die so gewonnene 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Trimellithsäure, 2-Formyl-6-Naphtoesäure, Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure, anderen organischen Verunreinigungen und Nebenprodukten sowie mit den Kobalt- und Mangan-Oxidationskatalysatoren verunreinigt. Darüber hinaus enthält die gewonnene 2,6-Naphthalindicarbonsäure selbst dann, wenn sie von der Oxidationsreaktionsmischung bei erhöhter Temperatur abgetrennt wird, und selbst dann, wenn sie bei erhöhter Temperatur mit frischem Lösungsmittel gewaschen wird, um die restliche Mutterlauge zu entfernen, immer noch nennenswerte Mengen der oben genannten Verunreinigungen und Nebenprodukte, die von der 2,6-Naphthalindicarbonsäure abgetrennt werden müssen.
Wir haben jedoch jetzt gefunden, daß die Menge an unerwünschten Verunreinigungen, die während der Flüssigphasenoxidation einer Alkyl- oder Acyl-substituierten aromatischen Ausgangsverbindung gebildet werden, wesentlich reduziert werden kann, wenn das Produktgemisch der Oxidationsreaktion, d.h. der gesamte Ausfluß des Reaktors (TRE), bei erhöhter Temperatur von mindestens etwa 500ºF (260ºC), vorzugsweise bei mindestens etwa 550ºF (287ºC), und insbesondere bei mindestens etwa 600ºF (315ºC), erhitzt wird. Obwohl auch Reaktionstemperaturen oberhalb von etwa 600ºF (315ºC), beispielsweise 650ºF (343ºC), sehr effektiv sind, bevorzugt man, bei einer Temperatur von nicht über 700ºF zu arbeiten. Es ist wichtig, daß sich die erfindungsgemäße Hochtemperaturstufe an die Oxidationsstufe anschließt, bei der vorzugsweise im wesentlichen alle oxidierbaren Alkyl- oder Acylgruppen am aromatischen Ring zu Carbonsäuregruppen oxidiert wurden. Darüber hinaus reduziert die Hochtemperaturstufe effektiv die Menge der unerwünschten Verunreinigungen in Abwesenheit von zugegebenem molekularem Sauerstoff, d.h. molekularem Sauerstoff, welcher aus einer externen Quelle zugeführt wird.
Während das Produktgemisch der Oxidationsreaktion bei der oben genannten erhöhten Temperatur von mindestens etwa 500ºF (260ºC) hitzebehandelt wird, ist es wünschenswert, mindestens etwa 50 Gew.-% des Lösungsmittels und vorzugsweise im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten, um einen Lösungsmittelverlust zu vermeiden. Daher ist es wünschenswert, ein Druckgefäß einzusetzen, um die niedermolekulare Carbonsäure als Oxidationslösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. Ein geeigneter Druck für die Hitzebehandlung liegt im Bereich von etwa 200 psig bis etwa 3000 psig. Der benötigte Druck hängt notwendigerweise von der eingestellten Temperatur und dem Dampfdruck des Wassers und der niedermolekularen Carbonsäure ab, die als Lösungsmittel für die Oxidationsreaktion eingesetzt werden. Zusätzlich kann, bevor auf eine Temperatur von über etwa 500ºF (260ºC) erhitzt wird, zur Oxidationsreaktionsmischung zusätzliche niedermolekulare Carbonsäure, Wasser oder ein anderes Lösungsmittel zugegeben werden. Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren enthalten 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise handelt es sich um eine aliphatische Monocarbonsäure, insbesondere um dieselbe niedermolekulare Carbonsäure, die für die Oxidationsreaktion verwendet wird. Bei der Menge des Lösungsmittels, das während der Hitzebehandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens anwesend ist, kann es sich um diejenige Menge handeln, die im wesentlichen die gesamte anwesende aromatische Carbonsäure lösen kann. Eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Lösung ist jedoch nicht erforderlich. Beispielsweise ist der erfindungsgemäße Hitzebehandlungsschritt wirksam, wenn mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, der aromatischen Carbonsäure in Lösung vorliegen. Ein geeignetes Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu aromatischer Carbonsäure beträgt mindestens etwa 2:1, vorzugsweise zwischen etwa 3:1 und etwa 10:1. Falls es sich bei der aromatischen Carbonsäure um 2,6-Naphthalindicarbonsäure handelt, ist das bevorzugte Lösungsmittel für die Hochtemperaturbehandlung Essigsäure, welche ggf. etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% Wasser enthält.
Bei der Hitzebehandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Produktgemisch der Oxidationsreaktion auf eine Temperatur von mindestens etwa 500ºC innerhalb eines Zeitraums erhitzt, der ausreicht, um die Menge der enthaltenen unerwünschten Verunreinigungen und Nebenprodukte zu verringern. Der Zeitraum, innerhalb derer die Oxidationsreaktionsmischung bei einer Temperatur von mindestens etwa 500ºF (260ºC) gehalten wird, beträgt zweckmäßig mindestens etwa 0,1 Minuten, vorzugsweise mindestens etwa 1 Minute und insbesondere mindestens etwa 10 Minuten. Nach diesem Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens etwa 500ºF (260ºC) ist die Menge an unerwünschten Verunreinigungen im Produktgemisch der Oxidationsreaktion verringert. Beispielsweise ist dann, wenn das Produktgemisch der Oxidationsreaktion Trimellithsäure enthält, die Menge an Trimellithsäure verringert; wenn das Gemisch der Oxidationsreaktion eine Formyl-Naphthoesäure enthält, ist die Menge an Formyl-Naphthoesäure verringert; wenn das Gemisch der Oxidationsreaktion eine oder mehrere Brom-Naphthalincarbonsäuren enthält, ist die Menge an bromierten Säuren verringert. Die nach der Hitzebehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren verringerten Mengen an Verunreinigungen im Oxidationsreaktionsgemisch ergeben beispielsweise 2,6- Naphthalindicarbonsäure nach ihrer Abtrennung von der hitzebehandelten Mutterlauge der Oxidationsreaktion in reinerer Form. Zusätzlich enthält die Mutterlauge der Oxidationsreaktionsmischung nach der Hitzebehandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geringere Mengen an Trimellithsäure, wodurch sich diese Mutterlauge eher zur Zurückführung zur Oxidationsreaktion eignet, da sie weniger Trimellithsäure enthält, welche die Oxidationskatalysatormetalle komplexiert und desaktiviert. Falls die Oxidationsreaktionsmischung beispielsweise durch die Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin oder anderen 2,6-Dialkylnaphthalin- Verbindungen hergestellt wurde und diese Oxidationsreaktionsmischung Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäuren, 2-Formyl-6-Naphthoesäure und Trimellithsäure enthält, kann die Menge an Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure in der Oxidationsreaktionsmischung um mindestens etwa 25% und vorzugsweise um mindestens etwa 50% verringert werden, die Menge an 2- Formyl-6-Naphthoesäure kann um mindestens etwa 15%, vorzugsweise um mindestens etwa 30% reduziert werden, und die Menge an Trimellithsäure kann um mindestens etwa 20%, vorzugsweise um mindestens etwa 50% reduziert werden. Vorzugsweise umfaßt die Oxidationsreaktionsmischung, die in der Hochtemperaturbehandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, Essigsäure, Wasser, Kobalt- und Mangan-Oxidationskatalysatormetalle, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Trimellithsäure, 2-Formyl-6-Naphthoesäure und Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäuren.
Während der Hitzebehandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Oxidationsreaktionsmischung, welche die aromatische Carbonsäure enthält, mit einem oder mehreren Oxidations-, Reduktions- oder anderen Reinigungsmitteln behandelt werden, um die Reinheit der resultierenden aromatischen Carbonsäure weiter zu verbessern und um weitere unerwünschte Komponenten, wie z.B. Aldehyde und bromierte aromatische Verbindungen aus der Mutterlauge der Oxidationsreaktionsmischung zu eliminieren. Beispielsweise kann die Oxidationsreaktionsmischung (entweder bevor oder nachdem die gewünschte aromatische Carbonsäure abgetrennt wird) beim Erhitzen auf eine Temperatur von mindestens 500ºF mit einem oder mehreren Oxidationsmitteln, wie z.B. Mangandioxid, hypobromiger Säure, Wasserstoffperoxid oder anderen Peroxiden und dergleichen, behandelt werden. Alternativ und vorzugsweise kann sie mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. Wasserstoffgas, behandelt werden. Wasserstoffgas stellt das bevorzugte Reagenz dar; der geeignete Wasserstoff-Partialdruck liegt im Bereich von etwa 5 psig bis etwa 500 psig (34-3447 kPa). Falls Wasserstoffgas verwendet wird, bevorzugt man auch die Verwendung eines oder mehrerer Standard-Hydrierungskatalysatoren. Geeignete Hydrierungskatalysatoren umfassen ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII. Ein auf einem Trägermaterial niedergeschlagenes Edelmetall der Gruppe VIII stellt einen bevorzugten Hydrierungskatalysator dar. Beispielsweise wird mindestens ein Metall, ausgewählt aus Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium oder Ruthenium auf einem Trägermaterial, wie z.B. Aluminiumoxid oder Kohlenstoff, niedergeschlagen. Besonders bevorzugt handelt es sich beim Hydrierungskatalysator um Platin, Ruthenium oder Palladium, welches auf einem Kohlenstoffträger niedergeschlagen ist. Das Gewichtsverhältnis von Hydrierungskatalysator zur Oxidationsreaktionsmischung beträgt zweckmäßig etwa 0,001:1 bis etwa 0,5:1, vorzugsweise etwa 0,005:1 bis etwa 0,05:1, berechnet auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Katalysators einschließlich des Trägermaterials, falls ein solches verwendet wird. Falls ein Edelmetallkatalysator der Gruppe VIII verwendet wird, beträgt die Menge des im Katalysator anwesenden Edelmetalls typischerweise etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, berechnet auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Katalysators. Ein bevorzugter Katalysator ist Platin, Ruthenium oder Palladium auf Kohlenstoff, bei dem das Metall in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% anwesend ist, berechnet auf der Grundlage des Gewichts des Katalysators. Falls Wasserstoff in der Hitzebehandlungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zusammen mit einem Hydrierungskatalysator verwendet wird, bevorzugt man, bei einer Temperatur und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu aromatischer Carbonsäure zu arbeiten, bei denen die aromatische Carbonsäure im wesentlichen oder vorzugsweise vollständig in Lösung vorliegt. Unter diesen Bedingungen ist es möglich, die Mutterlauge der Oxidationsreaktion, welche die verunreinigte aromatische Carbonsäure enthält, durch einen Festbett-Hydrierungskatalysator zu leiten. Falls Wasserstoff verwendet wird, ist es jedoch nicht unbedingt notwendig, daß die gesamte aromatische Carbonsäure in Lösung vorliegt. Beispielsweise kann der Hydrierungskatalysator auf einer Seite eines Netzes oder Filter oder einer anderen Barriere vorliegen, welche den Durchgang der gelösten aromatischen Carbonsäure und anderer gelöster Komponenten sowie des Wasserstoffs erlaubt, die jedoch nicht den Durchgang von fein verteiltem Material, wie z.B. den unlöslichen Komponenten der Oxidationsreaktionsmischung, erlaubt, einschließlich der nicht gelösten aromatischen Carbonsäure Bei Verwendung einer derartigen Anordnung kann die Hydrierungsreaktion stattfinden, ohne daß der Hydrierungskatalysator den unlöslichen Komponenten der Oxidationsreaktionsmischung ausgesetzt ist, welche den Hydrierungskatalysator verstopfen könnten. Falls jedoch, wie oben beschrieben, Wasserstoff bei der Hochtemperaturbehandlung verwendet wird, ist es wünschenswert, bei Bedingungen zu arbeiten, bei denen die aromatische Carbonsäure im wesentlichen vollständig, vorzugsweise vollständig, in Lösung ist. Bei einem integrierten Verfahren, wie z.B. in einer großtechnischen Produktionsanlage, ist es möglich, daß die Oxidationsreaktionsmischung, die die Oxidationsreaktionszone verläßt, Mengen an niedermolekularer Carbonsäure und/oder Wasser enthält, die zur Lösung der aromatischen Carbonsäure bei der für die Hochtemperaturbehandlung gewählten Temperatur nicht ausreichen. Es kann daher wünschenswert sein, zusätzliches Lösungsmittel, wie z.B. Wasser oder niedermolekulare Carbonsäure, zur Reaktionsmischung zuzusetzen, um zusätzliche aromatische Verbindungen und vorzugsweise die gesamte aromatische Carbonsäure zu lösen. Eine möglich Quelle eines solchen Lösungsmittels ist die Mischung der niedermolekularen Carbonsäure mit Wasser, die aus der Dampfphase der Oxidationsreaktionsmischung erhalten wird, und die andernfalls kondensiert und mindestens teilweise zur Oxidationsreaktionsmischung zurückgeführt würde. Es kann jedoch ein Teil oder die Gesamtmenge dieses Kondensats zur Hochtemperaturreaktionsmischung zugegeben werden, um die Lösung der aromatischen Carbonsäure zu unterstützen. Das unten genannte Beispiel 10 gibt Daten zur Löslichkeit der 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Wasser und Essigsäure an. Diese Daten kön nen verwendet werden, um die Menge an Essigsäure (ein bevorzugtes Lösungsmittel) und/oder Wasser (ein weiteres bevorzugtes Lösungsmittel) zu bestimmen, die notwendig sind, um 2,6-Naphthalindicarbonsäure bei einer gegebenen Reaktionstemperatur zu lösen.
Die Verwendung von Wasserstoffgas beim erfindungsgemäßen Hochtemperaturverfahren ermöglicht die Entfernung von 2- Formyl-6-Naphtoesäure und Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure aus der Oxidationsreaktionsmischung und aus der 2,6- Naphthalindicarbonsäure, welche aus der Oxidationsreaktionsmischung isoliert wird. Falls beispielsweise Wasserstoffgas und ein geeigneter Hydrierungskatalysator während der Hitzebehandlung der Oxidationsreaktionsmischung, die bei der Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin gebildet wird, verwendet werden, unterstützt der Wasserstoff die Entfernung der 2-Formyl-6-Naphthoesäure und auch die Entfernung der Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure. Die 2-Formyl-6-Naphthoesäure wird signifikanterweise in Materialien überführt, die bei einer Rückführung zur Oxidationsreaktion in 2,6- Naphthalindicarbonsäure umgewandelt werden. Die Reaktion von Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Wasserstoff ergibt 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Somit geht kein wertvolles Produkt verloren. Folglich kann dann, wenn Wasserstoff während der Hochtemperaturbehandlung der Oxidationsreaktionsmischung verwendet wird, eine Oxidationsreaktionsmischung, die größere Mengen an 2-Formyl-6-Naphthoesäure und Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure enthält, toleriert werden. Daher können die Bedingungen bei der Oxidation der 2,6- Dialkyl- oder 2-Alkyl-6-Acylnaphthalinverbindung so eingestellt werden, daß größere Mengen an 2-Formyl-6-Naphthoesäure und/oder Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure erhalten werden. Dies ist insofern von Vorteil, als es bei Verfahren nach dem Stand der Technik notwendig war, recht energische Oxidationsreaktionsbedingungen anzuwenden, um die vollständige Oxidation der 2-Formyl-6-Naphthoesäure zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure sicherzustellen. Jedoch führen solche energischen Oxidationsbedingungen, die niedrige Mengen an 2-Formyl-6-Naphthoesäure ergeben, auch zu größeren Mengen an Trimellithsäure. Daher erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem Wasserstoff während der Hochtemperaturbehandlung zugesetzt wird, flexibel Oxidationsbedingungen auszuwählen, bei denen aromatische Aldehyde und bromierte aromatische Verbindungen erzeugt werden, da die Behandlung mit Wasserstoff die Entfernung solcher Verbindungen aus der Oxidationsreaktionsmischung ermöglicht.
Im Anschluß an die Hochtemperaturbehandlung der Oxidationsreaktionsmischung (entweder mit oder ohne Verwendung von Wasserstoff oder einem anderen Reinigungsmittel) wird die Mischung üblicherweise abgekühlt, um die Kristallisation der gewünschten aromatischen Carbonsäure zu bewirken. Der notwendige Grad der Abkühlung hängt von der anwesenden spezifischen aromatischen Carbonsäure, der Menge der als Lösungsmittel verwendeten niedermolekularen Carbonsäure, der Temperatur, die in der Hochtemperaturbehandlung angewendet wurde und der gewünschten Reinheit der aromatischen Carbonsäure ab. Dennoch wird die Reaktionsmischung generell auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 450ºF, vorzugsweise von etwa 100ºF bis etwa 400ºF und insbesondere etwa 150ºF bis etwa 350ºF, abgekühlt. Falls es sich bei der aromatischen Carbonsäure um 2,6-Naphthalindicarbonsäure handelt, wird die Reaktionsmischung vorzugsweise auf eine Temperatur von weniger als etwa 500ºF, insbesondere von etwa 200ºF bis etwa 450ºF, abgekühlt.
Obgleich die Reaktionsmischung relativ schnell abgekühlt werden kann, indem beispielsweise ein oder mehrere Flash- Crystallizer" verwendet werden, bevorzugt man eine langsame Abkühlung. Eine langsame Abkühlung ergibt ein Produkt mit einer größeren Teilchengröße und kann eine reinere aromatische Carbonsäure ergeben. Vorzugsweise beträgt die Abkühlungsgeschwindigkeit nicht mehr als etwa 80ºF/Minute, insbesondere nicht mehr als etwa 50ºF/Minute. Eine besonders bevorzugte Abkühlungsgeschwindigkeit liegt im Bereich von etwa 1ºF/Minute bis etwa 40ºF/Minute.
Ein Vorteil der Hochtemperaturbehandlung der Oxidationsreaktionsmischung liegt in der Bildung aromatischer Carbon säure großer Teilchengröße Falls beispielsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure ohne Hochtemperaturbehandlung direkt aus der Oxidationsreaktionsmischung isoliert wird, weist sie typischerweise eine kleine durchschnittlich Teilchengröße von etwa 15-20 µm auf (gemessen mit einem Microtrac -Teilchengrößenanalysator) und enthält auch eine erhebliche Menge sehr kleiner Teilchen, d.h., etwa 20-40 Gew.-% der Teilchen haben eine Teilchengröße von weniger als etwa 11 um Das oben beschriebene erfindungsgemäße Verfahren ergibt indessen 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens etwa 40 µm, insbesondere von mindestens etwa 60 µm, und es ist signifikant, daß nur ein kleiner Prozentsatz der 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Form sehr kleiner Teilchen vorliegt, d.h., nicht mehr als etwa 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10%, der 2,6-Naphthalindicarbonsäure weist eine Teilchengröße von weniger als etwa 11 µm auf. Mit dem hier beschriebenen Verfahren war es möglich, 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 100 µm oder mehr herzustellen.
Die Bildung aromatischer Carbonsäure mit großer Teilchengröße ist wünschenswert, insbesondere im Falle von 2,6- Naphthalindicarbonsäure, da aromatische Carbonsäure großer Teilchengröße leichter zu filtrieren und auf sonstige Weise aus der Oxidationsreaktionsmischung abzutrennen ist; sie kann auch leichter mit Lösungsmittel gewaschen werden, um letzte Spuren der Mutterlauge zu entfernen. Darüber hinaus führt die Anwesenheit sehr kleiner Teilchen aromatischer Carbonsäure zum Verstopfen von Filtern sowie anderer Vorrichtungen, die zur Abtrennung der aromatischen Carbonsäure von der Mutterlauge der Reaktion oder vom Waschlösungsmittel verwendet werden.
Im Anschluß an den Hitzebehandlungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens (entweder mit oder ohne Abkühlungsschritt) wird die feste aromatische Carbonsäure, insbesondere die 2,6-Naphthalindicarbonsäure, abgetrennt, d.h. von der Mutterlauge der Oxidationsreaktion isoliert. Für diesen Abtrennungsschritt kann jede geeignete Maßnahme verwendet werden, wie z.B. Filtration, Zentrifugation, Absitzenlassen und dergleichen. Die von der aromatischen Carbonsäure getrennte Mutterlauge der Oxidation enthält, wie bereit oben diskutiert wurde, wertvolle Oxidationskatalysatormetalle und wird üblicherweise mindestens teilweise zur Oxidationsreaktionsmischung zurückgeführt. Vor dieser Zurückführung kann die niedermolekulare Carbonsäure als Lösungsmittel teilweise oder vollständig entfernt werden. Die in der für die Abtrennung der aromatischen Carbonsäure von der Hochtemperaturreaktionsmischung verwendeten Apparatur gesammelte aromatische Carbonsäure wird ggf. mit einem Lösungsmittel gewaschen, um restliche Mutterlauge zu entfernen. Bei diesem Lösungsmittel kann es sich um Wasser, eine niedermolekulare Carbonsäure mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Essigsäure, Mischungen einer niedermolekularen Carbonsäure mit Wasser oder um jedes andere geeignete Lösungsmittel handeln, wie z.B. Toluol, Xylol, einen C&sub9;-Aromaten und dergleichen. Das Gewichtsverhältnis das Waschlösungsmittels zur aromatischen Carbonsäure beträgt zweckmäßig etwa 0,2:1 bis etwa 3:1. Falls es sich bei der aromatischen Carbonsäure um 2,6-Naphthalindicarbonsäure handelt, ist das bevorzugte Waschlösungsmittel Essigsäure oder eine Mischung von Essigsäure und Wasser, bei dem das Wasser etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% der Mischung ausmacht und bei dem das Gewichtsverhältnis der Essigsäure oder der Mischung aus Essigsäure und Wasser zur 2,6-Naphthalindicarbonsäure etwa 0,2:1 bis etwa 2:1 beträgt. Darüber hinaus wird bevorzugt, daß das Waschlösungsmittel bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise bei etwa 200ºF bis etwa 450ºF (93ºC-232ºC), vorliegt. Obwohl einmaliges Waschen üblicherweise ausreicht, können auch zusätzliche Waschschritte angewendet werden.
Nachdem die aromatische Carbonsäure von der Hochtemperaturreaktionsmischung abgetrennt ist (bzw. nach dem optionalen Waschschritt), wird die aromatische Carbonsäure üblicherweise getrocknet, um verbleibendes Lösungsmittel zu entfernen. Die getrocknete aromatische Carbonsäure wird entweder in dem Zustand, in dem sie sich befindet, für eine oder mehrere der oben beschriebenen Anwendungen verwendet, oder sie wird mittels eines oder mehrerer Reinigungsschritte noch weiter gereinigt.
Obwohl der erfindungsgemäße Hitzebehandlungsschritt vorzugsweise vor der Abtrennung der aromatischen Carbonsäure von der Oxidationsreaktionsmischung durchgeführt wird, ist eine Hitzebehandlung der Mutterlauge auch nach dieser Abtrennung nützlich. Somit stellt es eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, die aromatische Carbonsäure zuerst von der Oxidationsreaktionsmischung abzutrennen und die gewonnene Mutterlauge anschließend der oben beschriebenen Hochtemperaturbehandlung zu unterwerfen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Reinigung von Naphthalindicarbonsäure, indem eine verunreinigte Naphthalindicarbonsäure mit einem Reinigungslösungsmittel bei erhöhter Temperatur über einen Zeitraum in Berührung gebracht wird, der ausreicht, um die Menge an unerwünschten Verunreinigungen in der verunreinigten Naphthalindicarbonsäure zu verringern. Bei diesem Hochtemperaturverfahren wird eine verunreinigte Form der Naphthalindicarbonsäure, die zweckmäßig mittels der oben beschriebenen schwermetallkatalysierten Flüssigphasenoxidation einer Alkyl- und/oder Acyl-substituierten Naphthalinverbindung hergestellt wurde, mit einem geeigneten Reinigungslösungsmittel kombiniert, und die resultierende Mischung wird in flüssiger Phase auf eine Temperatur von mindestens etwa 500ºF unter Bildung einer Produktmischung erhitzt. Anschließend wird die gereinigte Naphthalindicarbonsäure aus dieser Produktmischung gewonnen. Es wurde überraschend gefunden, daß ein solches Verfahren die Trimellithsäure in andere Verbindungen umwandelt, wie z.B. o-Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure Die hohe Temperatur führt zu einer reineren Naphthalindicarbonsäure, und da diese Phthalsäuren die Oxidationskatalysatormetalle, wie z.B. Kobalt und Mangan, nicht so stark komplexieren wie die Trimellithsäure, können die Verfahrensströme nach der Hochtemperaturbehandlung mit verringertem Gehalt an Trimellithsäure zum Oxidationsreaktor zurückgeführt werden. Zusätzlich zur Verringerung des Gehalts an Trimellithsäure verringert das hier beschriebene Hochtemperaturverfahren auch die Menge an anderen unerwünschten Verunreinigungen, wie z.B. Formyl-Naphthoesäure und Brom-Naphthalindicarbonsäuren.
Die Naphthalindicarbonsäuren, die mit diesem Verfahren gereinigt werden können, umfassen 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthalindicarbonsäure. Das Verfahren eignet sich besonders zur Reinigung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure, insbesondere wenn die 2,6-Naphthalindicarbonsäure, wie oben beschrieben, mittels Flüs sigphasenoxidation eines 2,6-Dialkyl-substituierten Naphthalins, insbesondere 2,6-Dimethylnaphthalin, in Gegenwart einer niedermolekularen aliphatischen Säure als Lösungsmittel Luft sowie Kobalt, Mangan und Brom als Oxidationskatalysatorkomponenten hergestellt wurde.
Für dieses Verfahren geeignete Reinigungslösungsmittel umfassen jedes Lösungsmittel, das die Naphthalindicarbonsäure bei erhöhter Temperatur zumindest teilweise löst, mit der Naphthalindicarbonsäure nicht reagiert und sich bei der für dieses Verfahren verwendeten erhöhten Temperatur nicht unter Bildung von Verunreinigungen zersetzt. So sind beispielsweise Lösungsmittel mit reaktiven Gruppen, wie z.B. Amine, Alkohole, Phenole und Thiole, im allgemeinen als Lösungsmittel nicht geeignet. Geeignete Lösungsmittel umfassen indessen Wasser, niedermolekulare Carbonsäuren und insbesondere Mischungen aus Wasser und niedermolekularen Carbonsäuren Solche niedermolekularen Carbonsäuren weisen vorzugsweise etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatome auf und sind vorzugsweise Monocarbonsäuren. Die niedermolekularen Carbonsäuren sind vorzugsweise gesättigt, d.h. sie enthalten keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen. Beispiele geeigneter niedermolekularer Carbonsäuren als Lösungsmittel umfassen Essigsäure, Propionsäure, Iso- und n-Buttersäure, Benzoesäure, Fluor-, Brom- und Chloressigsäure und dergleichen. Essigsäure und Propionsäure werden besonders bevorzugt. Die bevorzugteste niedermolekulare Carbonsäure als Reinigungsmittel ist Essigsäure aufgrund ihrer leichten Zugänglichkeit und niedrigen Preises und weil es sich bei ihr um die in der oben beschriebenen metallkatalysierten Flüssigphasenoxidationsreaktion um die primär verwendete Säure handelt. Falls Mischungen aus Wasser und einer niedermolekularen Carbonsäure zum Einsatz kommen, kann das Gewichtsverhältnis von Wasser zu niedermolekularer Carbonsäure im Bereich von etwa 1:99 bis etwa 99:1, vorzugsweise im Bereich von etwa 2: 98 bis etwa 98:2, liegen. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist eine Mischung aus Wasser und einer niedermolekularen Carbonsäure, vorzugsweise Essigsäure, bei der die Menge an anwesender Säure im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 Gew.-% liegt, berechnet auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Lösungsmittels. Diese Mischung erleichtert die Entfernung der Oxidationskatalysatormetalle. Es ist darüber hinaus vorteilhaft, eine kleine Menge, beispielsweise 0,01 bis etwa 10 Gew.-%, einer starken Säure, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Trifluoressigsäure und dergleichen, zuzugeben, wenn Wasser oder eine Mischung von Wasser und einer niedermolekularen Carbonsäure verwendet wird. Diese starken Säuren begünstigen ebenfalls die Entfernung der Oxidationskatalysatormetalle aus der Naphthalindicarbonsäure.
Die in diesem Reinigungsverfahren verwendete Menge an Reinigungslösungsmittel ist diejenige Menge, die ausreicht, um bei der Reaktionstemperatur mindestens einen Teil der zur Reaktionsmischung zugegebenen Naphthalindicarbonsäure zu lösen. Vorzugsweise handelt es sich bei der verwendeten Menge an Lösungsmittel um eine solche Menge, die einen größeren Teil und vorzugsweise die gesamte zur Reaktionsmischung zugegebene Naphthalindicarbonsäure lösen kann. Eine Reinigung der verunreinigten Naphthalindicarbonsäure tritt indessen auf, wenn mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-%, der Naphthalindicarbonsäure unter den Bedingungen des Hochtemperaturverfahrens in Lösung vorliegen. Das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Naphthalindicarbonsäure beträgt zweckmäßig mindestens etwa 1:1, insbesondere mindestens etwa 2:1 und besonders bevorzugt mindestens etwa 2,5:1. Üblicherweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Naphthalindicarbonsäure nicht mehr als etwa 10:1.
Falls ein Reinigungslösungsmittel verwendet wird, stellt die Reaktionstemperatur ein kritisches Merkmal des erfindungsgemäßen Hochtemperaturverfahrens dar. Wir haben uner wartet gefunden, daß diese Hochtemperaturbehandlung verunreinigter Naphthalindicarbonsäure, die Verunreinigungen wie z.B. Trimellithsäure, 2-Formyl-6-Naphthoesäure und Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure enthält, eine Verringerung der Menge dieser Verunreinigungen bewirkt. Bei dieser Verringerung handelt es sich nicht einfach nur um die Abtrennung der Verunreinigungen von der verunreinigten Naphthalindicarbonsäure, wie dies bei einem normalen Umkristallisationsverfahren zu erwarten wäre, sondern sie beruht auf der Umwandlung der Verunreinigungen in andere Verbindungen. Im Ergebnis kann eine reinere Naphthalindicarbonsäure hergestellt werden, und, was signifikant ist, die Verfahrensströme weisen nach der Entfernung der Naphthalindicarbonsäure eine geringere Menge an Trimellithsäure auf und eignen sich besser zur Rückführung zur Oxidationsreaktionsmischung.
Die Reaktionstemperatur für dieses Hochtemperaturreinigungsverfahren unter Verwendung eines Reinigungslösungsmittels beträgt zweckmäßig mindestens 500ºF (260ºC), insbeson dere mindestens etwa 550ºF (287ºC) und besonders bevorzugt mindestens etwa 600ºF (315ºC). Der Zeitraum, innerhalb dessen die Reaktionsmischung bei diesen Temperaturen gehalten wird, ist derjenige Zeitraum, der ausreicht, um die Menge an Verunreinigungen in der zur Reaktionsmischung zugegebe nen Naphthalindicarbonsäure mittels Umwandlung in andere Verbindungen zu reduzieren. Dieser Zeitraum kann in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur, von der Menge der in der verunreinigten Naphthalindicarbonsäure anwesenden Verunreinigungen und vom gewünschten Reinheitsgrad im Bereich von 0,1 Minuten bis einigen Stunden liegen. Die Kombination von Temperatur und Reaktionszeit sollte vorzugsweise ausreichen, um die Menge an Trimellithsäure, die in der Reaktionsmischung anwesend ist, um mindestens etwa 40%, vorzugsweise mindestens etwa 60%, zu verringern. In den meisten Fällen beträgt die Reaktionszeit mindestens etwa 1 Minute, vorzugsweise mindestens etwa 5 Minuten. Die Temperatur liegt beim Hochtemperaturverfahren vorzugsweise nicht über etwa 700ºF (371ºC). Oberhalb von 700ºF kann eine übermäßige Zersetzung der Naphthalindicarbonsäure, wie z.B. der 2,6-Naphthalindicarbonsäure, stattfinden.
Falls das gewählte Reinigungslösungsmittel bei der für das Hochtemperaturverfahren gewählten Temperatur einen hohen Dampfdruck aufweist, ist es notwendig, die Reaktion in einem Druckgefäß durchzuführen, um das Lösungsmittel in flüssiger Phase zu halten. Daher sollte der Druck in diesem Verfahren ausreichen, um Flüssigphasen-Bedingungen aufrechtzuerhalten, bei denen vorzugsweise mindestens etwa 50% des Reinigungslösungsmittels in der Reaktionsmischung in flüssiger Phase vorliegen. Falls beispielsweise die bevorzugten Lösungsmittel Wasser, niedermolekulare Carbonsäuren und Mischungen aus Wasser und niedermolekularen Carbonsäuren verwendet werden, beträgt der Druck bei der Reaktion bis etwa 3000 psig (20,6 MPa), insbesondere 2000 psig (13,8 MPa). Vorzugsweise beträgt der Druck mindestens etwa 200 psig (1,38 MPa).
Im Anschluß an die Hochtemperaturbehandlung mit einem Reinigungsmittel wird die Produktmischung der Reaktion einem Trennverfahren unterworfen, bei dem die gebildete gereinigte Naphthalindicarbonsäure vom verwendeten Lösungsmittel abgetrennt wird. Jedes Mittel zur Abtrennung eines Feststoffes von einer Flüssigkeit eignet sich für diesen Reinigungsschritt. Beispielsweise Futration (unter Vakuum, atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck), Absitzenlassen und Zentrifugation können angewendet werden. Es können auch Kombinationen dieser Trennverfahren zum Einsatz kommen. Außerdem wird bevorzugt, die gereinigte Naphthalindicarbonsäure nach ihrer Abtrennung vom Reinigungslösungsmittel des Hochtemperaturverfahrens mit einem Lösungsmittel zu waschen.
Vor der Abtrennung der gereinigten Naphthalindicarbonsäure von der Reaktionsmischung des Hochtemperaturverfahrens kann diese Reaktionsmischung abgekühlt werden, um die Kristallisation der Naphthalindicarbonsäure zu bewirken. Diese Abkühlung bewirkt indessen erwartungsgemäß nicht nur die Kristallisation der gewünschten Naphthalindicarbonsäure, sondern auch die Ausfällung bzw. Kristallisation unerwünschter Verunreinigungen Eine zur Abtrennung der Naphthalindicarbonsäure vom Lösungsmittel der Reaktionsmischung geeignete Temperatur ist diejenige Temperatur, die Naphthalindicarbonsäure in der gewünschten Reinheit und mit der gewünschten Rückgewinnungsausbeute liefert. Die Reaktionsmischung kann z.B. auf eine Temperatur von etwa 20ºF bis etwa 400ºF, insbesondere etwa 200ºF bis etwa 350ºF, unterhalb der Reaktionstemperatur abgekühlt werden, bevor die Naphthalindicarbonsäure von der Reaktionsmischung abgetrennt wird. Insbesondere wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 100ºF bis etwa 400ºF abgekühlt, bevor die Naphthalindicarbonsäure abgetrennt wird. Darüber hinaus ist es wünschenswert, die Reaktionsmischung langsam abzukühlen. Eine langsamere Abkühlung der Reaktionsmischung liefert Naphthalindicarbonsäure mit größerer durchschnittlicher (mittlerer) Teilchengröße sowie einem geringeren Prozentsatz an Produkt mit sehr geringer Teilchengröße Naphthalindicarbonsäure großer Teilchengröße ermöglicht ein effizienteres Trennverfahren zur Abtrennung der Naphthalindicarbonsäure vom Lösungsmittel der Reaktionsmischung, da größere Teilchen die Filterplatten bzw. Zentrifugenkörbe nicht verstopfen bzw. "erblinden" lassen, falls Futration und/oder Zentrifugation zur Abtrennung verwendet werden. Darüber hinaus ist Naphthalindicarbonsäure mit großer Teilchengröße auch für die Herstellung von PEN wünschenswert, da zur Bildung pumpbarer Suspensionen aus Naphthalindicarbonsäure und Ethylenglykol weniger Glykol benötigt wird. Die Abkühlungsgeschwindigkeit der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise nicht über etwa 50ºF (28ºC) pro Minute, insbesondere nicht mehr als etwa 40ºF (22ºC) pro Minute, und besonders bevorzugt nicht über etwa 10ºF (5,5ºC) pro Minute. Falls dieses Verfahren in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt wird, kann ein röhrenförmiger Kratzwärmeaustauscher verwendet werden, um niedrige Abkühlungsraten zu erreichen. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Hochtemperaturverfahrens kann 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer mittleren Teilchengröße (gemessen mit einem Microtrac -Teilchenanalysator) von mindestens 100 µm erhalten werden. Es wurde auch schon 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens etwa 200 µm hergestellt. Darüber hinaus weist die mit dem erfindungsgemäßen Hochtemperaturverfahren unter Verwendung eines Reinigungslösungsmittels hergestellte Naphthalindicarbonsäure einen sehr geringen Gehalt an feinem Material auf; beispielsweise weisen weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 2 Gew.-%, der 2,6- Naphthalindicarbonsäure eine Teilchengröße von weniger als 11 µm auf.
Bei einer Ausführungsform des Hochtemperaturverfahrens unter Verwendung eines Reinigungslösungsmittels wird während des Erhitzens eine inerte Atmosphäre verwendet. Beispielsweise wird ein Gas wie Stickstoff, Helium oder Argon, oder eine Mischung aus einem oder mehreren dieser Gase zum Reaktionsgefäß zugeführt, um die Menge an Sauerstoff zu reduzieren, die aufgrund der Anwesenheit von Luft ansonsten zugegen wäre.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des vorliegenden Hochtemperaturverfahrens kann die Mischung, welche Naphthalindicarbonsäure und ein Reinigungslösungsmittel enthält, in Gegenwart eines oder mehrerer Hydrierungskatalysatoren mit Wasserstoff behandelt werden. Diese Behandlung bewirkt eine noch weitere Verringerung von Verunreinigungen, wie z.B. 2- Formyl-6-Naphthoesäure, in der verunreinigten 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Darüber hinaus erleichtert die Verwendung von Wasserstoff die Entfernung der Brom-Naphthalindicarbonsäuren und wandelt die Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure in Naphthalindicarbonsäure um. Falls Wasserstoff verwendet wird, umfassen bevorzugte Lösungsmittel Wasser und Mischungen von Wasser mit niedermolekularen Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure. Auch Mischungen niedermolekularer Carbonsäuren sind geeignet. Essigsäure stellt die bevorzugteste niedermolekulare Carbonsäure dar. Die Menge des Wassers kann im Bereich von etwa 1 bis etwa 99 Gew.-% liegen. Vorzugsweise liegt die Menge des Wassers im Bereich von etwa 2 bis etwa 98 Gew.-%. Ein besonderes bevorzugtes Lösungsmittel ist eine Mischung von Wasser und Essigsäure, bei der das Wasser in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 95 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis etwa 85 Gew.-%, vorliegt. Falls Wasserstoff verwendet wird, sollte die Menge des Lösungsmittels vorzugsweise diejenige Menge sein, die die Naphthalindicarbonsäure bei der für das Reinigungsverfahren angewendeten Temperatur vollständig auflöst.
Falls Wasserstoff verwendet wird, liegt dieser Wasserstoff üblicherweise als Wasserstoffgas bei einem Partialdruck von üblicherweise von etwa 1-1000 psig vor, vorzugsweise 5-300 psig. Ein inertes Gas, wie z.B. Stickstoff, Helium oder Argon, kann zusammen mit dem Wasserstoffgas verwendet werden. Bei dem Hydrierungskatalysator kann es sich um jeden Hydrierungskatalysator handeln, der die Umsetzung des Wasserstoffs mit den Verunreinigungen katalysiert und so für die Eliminierung der in der verunreinigten Naphthalindicarbonsäure anwesenden Formyl-Naphthoesäure und/oder der Brom-Naphthalindicarbonsäuren sorgt. Bevorzugte Hydrierungskatalysatoren sind Edelmetalle der Gruppe VIII einschließlich Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium und Mischungen davon. Platin, Palladium und Ruthenium sind besonders effektive Hydrierungskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein Reinigungslösungsmittel verwendet wird. Die oben genannten Metalle der Gruppe VIII können in einer auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebrachten Form oder in nicht aufgebrachter Form eingesetzt werden. Es können Trägermaterialien wie z.B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Tone, Zirkoniumoxid, etc. verwendet werden. Trägermaterialien aus Kohlenstoff und/oder Holzkohle sind besonders geeignet. Die Menge eines oder mehrerer der oben genannten Metalle der Gruppe VIII auf dem Trägermaterial, vorzugsweise Kohlenstoff und/oder Holzkohle, beträgt etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 5,0 Gew.-%, berechnet auf der Grundlage des Gewichts des Katalysators. Die Menge an eingesetztem Katalysator ist eine Funktion der Reaktionstemperatur, der Konzentration der Verunreinigungen in der Naphthalindicarbonsäure und der Verweilzeit in der Reaktion. Generell beträgt jedoch das Gewichtsverhältnis von verunreinigter Naphthalindicarbonsäure zur aktiven Komponente des Hydrierungskatalysators etwa 200:1 bis etwa 30.000:1, insbesondere 2000:1 bis etwa 20.000:1. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind 0,03-1,0 Gew.-% Palladium auf einem Kohlenstoffträger mit hoher Oberfläche sowie 0,03-1,0 Gew.-% Ruthenium auf einem Kohlenstoffträger mit hoher Oberfläche. Solche Katalysatoren sind bei Engelhard Corp., Edison, N.J.; Degussa Corp., South Plainfield, N.Y.; sowie Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI erhältlich.
Falls Wasserstoff verwendet wird, hängt die Reaktionszeit, die notwendig ist, um eine akzeptable Reinigung der Naphthalindicarbonsäure zu erreichen, von der Menge des verwendeten Hydrierungskatalysators, der Konzentration des Wasserstoffs und der Temperatur ab. Im allgemeinen beträgt indessen die Reaktions-Verweilzeit bzw. stündliche Raumgeschwindigkeit, ausgedrückt in Gewicht, der Reaktionsmischung, die in Berührung mit dem Hydrierungskatalysator ist, zwischen etwa 200-200.000 Gramm Reaktionslösung pro Gramm der aktiven Komponente des Hydrierungskatalysators pro Stunde. Insbesondere beträgt dieser Wert etwa 1.000 bis etwa 100.000.
Nach der Behandlung der Reaktionsmischung mit Wasserstoff wird die Reaktionsmischung vom Hydrierungskatalysator abgetrennt. Falls ein kontinuierliches Verfahren verwendet wird, bei dem die Reaktionsmischung über oder durch ein festes Bett des Hydrierungskatalysators geleitet wird, ist dieser Abtrennungsschritt nicht notwendig. Falls jedoch der Hydrierungskatalysator in der Reaktionsmischung dispergiert ist, wie z.B. bei einer diskontinuierlichen Reaktion, bei der der Hydrierungskatalysator einfach beispielsweise in granulierter Form zur Reaktionsmischung zugegeben wird, muß dieser Hydrierungskatalysator von der Reaktionsmischung mittels eines oder mehrerer Verfahren, wie z.B. Filtration, Absitzenlassen oder Zentrifugation, abgetrennt werden. Falls der Katalysator in einer solchen dispergierten Form verwendet wird, ist es wünschenswert, Bedingungen anzuwenden, bei denen die Naphthalindicarbonsäure im wesentlichen, insbesondere vollständig, im Reaktionslösungsmittel gelöst ist, um so die Abtrennung der Reaktionsmischung vom Hydrierungskatalysator zu erleichtern. Falls jedoch unter Reaktionsbedingungen gearbeitet wird, bei denen die Naphthalindicarbonsäure nicht vollständig in Lösung ist, kann der Hydrierungskatalysator auf der einen Seite eines Netzes oder Filters oder anderer Barriere zurückgehalten werden, die den Durchtritt gelöster Naphthalindicarbonsäure, gelöster Verunreinigungen und Wasserstoffgas erlaubt, aber die nicht den Durchgang von ungelöstem oder fein verteiltem Material, wie z.B. unlösliche Verunreinigungen und Naphthalindicarbonsäure, die nicht in Lösung ist, erlaubt. Bei Verwendung dieser Art von Anordnung kann die Hydrierungsreaktion stattfinden, ohne daß der Hydrierungskatalysator unlöslichen Komponenten ausgesetzt ist, die diesen Hydrierungskatalysator desaktivieren könnten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des Hochtemperaturverfahrens, insbesondere wenn es sich beim Reinigungs lösungsmittel um Wasser oder Mischungen aus Wasser und einer niedermolekularen Carbonsäure handelt, kann Aktivkohle zugesetzt werden, um die Reinheit der resultierenden Naphthalindicarbonsäure weiter zu verbessern. Die Verwendung von Aktivkohle ist unter Bedingungen am besten geeignet, unter denen die Naphthalindicarbonsäure während der Hochtemperaturbehandlung im wesentlichen vollständig in Losung ist. Mit einer Heißfiltration der Mischung, die die Aktivkohle enthält, wird dieser Kohlenstoff von der Reaktionsmischung abgetrennt, und anschließende Abkühlung sorgt für die Kristallisation gereinigter Naphthalindicarbonsäure. Das Gewichtsverhältnis der Aktivkohle zur verunreinigten Naphthalindicarbonsäure beträgt zweckmäßig etwa 0,005:1 bis etwa 0,6:1, insbesondere etwa 0,01:1 bis etwa 0,03:1.
Weiterhin erfordert das erfindungsgemäße Hochtemperaturverfahren zur Reinigung von Naphthalindicarbonsäure unter Verwendung eines Reinigungslösungsmittels nicht die Bildung und Verwendung löslicher Mono- und/oder Dialkalimetallsalzen, anderer löslicher Salze, löslicher Ester oder Anhydride. Die verunreinigte Naphthalindicarbonsäure, die beim Reinigungsverfahren zugegeben wird, und die Naphthalindicarbonsäure, die während des Reinigungsverfahrens vorliegt, liegen vorzugsweise zum größten Teil in protonierter Säureform vor, d.h., daß die Carboxylatgruppen in protonierter bzw. Wasserstoffform vorliegen und daß insbesondere mindestens etwa 90 Mol% der Naphtalindicarbonsäure in protonierter Form vorliegt, und insbesondere im wesentlichen die gesamte Naphthalindicarbonsäure in protonierter Form bzw. Wasserstoffform vorliegt und nicht als ein Salz, Ester, Anhydrid oder anderes Derivat.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Methoden und Verfahren ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens etwa 100 µm, vorzugsweise mindestens etwa 175 µm, insbesondere mindestens etwa 200 µm, vorzugsweise bis etwa 1.000 µm, insbesondere bis etwa 800 µm, bei der die besagte 2,6-Naphthalindicarbonsäure vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% Teilchen mit einer Teilchengröße unter 11 µm enthält - vorzugsweise haben weniger als 2% der Teilchen eine Teilchengröße unter 11 µm - und wobei dieser Naphthalindicarbonsäure vorzugsweise eine Reinheit von mindestens 95 Gew.- % aufweist, insbesondere mindestens 98 Gew.-%. Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls Zusammensetzungen, die eine physikalische Mischung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mindestens etwa 100 µm, vorzugsweise mindestens etwa 125 µm, und insbesondere bis zu etwa 1.000 µm, insbesondere bis zu etwa 800 µm, mit einem Glykol umfassen, der 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise Ethylenglykol, wobei bei dieser Mischung das Molverhältnis von Glykol zur 2,6-Naphthalindicarbonsäure etwa 1:1 bis etwa 10:1, insbesondere 1:1 bis etwa 4:1, beträgt und bei der vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% der 2,6-Naphthalindicarbonsäureteilchen eine Teilchengröße von weniger als 11 µm aufweisen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin 2,6- Naphthalindicarbonsäure mit einer mittleren Teilchengröße von mindestens etwa 100 µm, vorzugsweise mindestens etwa 125 µm, insbesondere mindestens etwa 200 µm, vorzugsweise bis etwa 800 µm, bei der die besagte 2,6-Naphthalindicarbonsäure in einer Reinheit von mindestens 95 Gew.-% vorliegt, insbesondere von mindestens 98 Gew.-%, und bei der diese 2,6-Naphthalindicarbonsäureteilchen in Form von gut ausgebildeten Kristallen vorliegt, die im wesentlichen keine innere Porosität aufweisen und die deshalb zur Bildung einer pumpbaren Suspension keine großen Mengen an Ethylenglykol oder anderen Glykolen, wie z.B. 1,4-Dihydroxybutan, erfordern, was bei der Herstellung von Polyestermaterialien, insbesondere bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren, von großem Vorteil ist. Naphthalindicarbonsäure mit geringer Teilchengröße und hoher interner Porosität absorbiert große Mengen an Glycol und erfordert deshalb zur Herstellung pumpbarer Suspensionen große Mengen an Glykol. Ein Überschuß an Glykol muß jedoch entfernt werden und führt außerdem zur Bildung von Nebenprodukten, wie z.B. Ethern, die die Eigenschaften der Polyester verschlechtern.
Gereinigte feste 2,6-Naphthalindicarbonsäure, die im erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Reinigungslösungsmittels hergestellt werden kann, enthält sehr geringe Mengen an Trimellithsäure, beispielsweise weniger als etwa 0,5 Gew.-%, sehr geringe Mengen an 2-Formyl-6- Naphthoesäure, beispielsweise weniger als 0,1 Gew.-%, und sehr geringe Mengen an Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäuren, beispielsweise weniger als etwa 0,05 Gew.-%.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die hergestellten aromatischen Carbonsäuren zur Herstellung von Estern besser geeignet sind. Dies trifft deshalb zu, weil die besagten aromatischen Carbonsäuren in reinerer Form vorliegen, als sie sonst bei der Herstellung und Reinigung der Ester vorliegen würden, wobei diese aromatischen Carbonsäuren weniger bei der Reinigung der Ester zu entfernende Verunreinigungen beisteuern. Beispielsweise besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Dialkylester der 2,6-Naphthalindicarbonsäure darin, 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einem molmäßigen Überschuß eines Alkohols, insbesondere Methanol, bei erhöhter Temperatur umzusetzen. Beispielsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure etwa 1:1 bis etwa 10:1, und die Temperatur liegt im Bereich von 100ºF bis etwa 700ºF. Falls gewünscht, kann ein Veresterungskatalysator, wie z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder andere starke Säuren in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichts%, berechnet auf der Grundlage des Gewichts der 2,6-Naphthalindicarbonsäure, oder ein oder mehrere der in der Britischen Patentschrift 1,437,897 offenbarten Katalysatoren auf Metallbasis verwendet werden. Im Anschluß an die Veresterungsreaktion wird die Mischung abgekühlt, um den erhaltenen Ester zu kristallisieren. Der hergestellte Ester wird zur Bildung von reinem Dimethyl-2,6-Naphthalindicarboxylat vorzugsweise aus Methanol oder einem aromatischen Lösungsmittel, wie z.B. Toluol oder einem xylol, umkristallisiert, und das umkristallisierte Produkt wird ggf. bei vermindertem Druck fraktioniert destilliert, vorzugsweise mit einer hochwirksamen Fraktionierungskolumne. Während der Herstellung und Reinigung dieses Produkts, wie auch im Falle anderer aromatischer Carbonsäureester, wird eine Anzahl von Verfahrensströmen gebildet, die Verunreinigungen in konzentrierter Form enthalten. Beispielsweise enthält bei der Destillisation des Esters die Mutterlauge der Veresterungsreaktion Verunreinigungen, wie z.B. vollständig oder teilweise veresterte oxidierte Verunreinigungen. Dieser Strom kann nach im wesentlichen vollständiger Entfernung des Alkohols zur Oxidationsreaktionmischung oder vorzugsweise zum Hochtemperaturschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgegeführt werden. Ähnlichermaßen kann die Veresterungsmutterlauge der Umkristallisation nach im wesentlichen vollständiger Entfernung des Methanols oder des aromatischen Lösungsmittels zur Oxidationsreaktionsmischung oder vorzugsweise zum Hochtemperaturschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden. Falls eine Destillation des Esters durchgeführt wird, enthält auch der Destillationssumpf eine oder mehrere Verunreinigungen in konzentrierter Form, und dieser Destillationssumpf oder ein Teil davon kann zur Oxidationsreaktionsmischung oder vorzugsweise zum Hochtemperaturschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zurückgeführt werden. Somit ist auch das Dimethyl-2,6-Naphthalindicarboxylat, welches durch Veresterung der erfindungsgemäß hergestellten 2,6-Naphthalindicarbonsäure hergestellt wird, Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Hochtemperaturbehandlungsverfahren kann sowohl in diskontinuierlicher Betriebsweise als auch in kontinuierlicher Betriebsweise durchgeführt werden.

Detaillierte Figurenbeschreibung

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Durchführung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von 2,6-Dimethylnaphthalin als Ausgangsverbindung für die Oxidationsreaktion. Die katalytische Oxidation in flüssiger Phase von 2,6-Dimethylnaphthalin findet im Reaktorabschnitt 1 statt. Die Zuführleitungen 2-5 werden verwendet, um dem Oxidationsreaktor jeweils 2,6-Dimethylnaphthalin, Essigsäure-Oxidationslösungsmittel, Katalysator (d.h. Brom-, Cobalt- und Mangankomponenten) und Luft zuzuführen. Der gesamte Oxidationsreaktorausfluß (d.h. unreine 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Wasser, und das Essigsäure-Reaktionslösungsmittel, welches gelöste Katalysatorkomponen ten sowie Reaktionsnebenprodukte und Verunreinigungen enthält) wird dem Hochtemperatur-Behandlungsreaktor 20 durch die Leitung 15 zugeführt. Im Hochtemperatur-Behandlungsreaktor wird der gesamte Oxidationsreaktorausfluß auf eine erhöhte Temperatur von mindestens ca. 500ºF/(260ºC) erwärmt, um die Mengen an Verunreinigungen und Nebenprodukten in der Mutterlauge zu verringern, die Reinheit der 2,6- Naphthalindicarbonsäure zu verbessern und die Teilchengröße der 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu erhöhen. Bei diesem Reaktor kann es sich beispielsweise um einen Rührtankreaktor oder einen Mehrkammerreaktor handeln. Gegebenenfalls kann dem Hochtemperatur-Reaktor durch die Leitung 25 Wasserstoffgas zugeführt werden, und ein geeigneter Hydrierungskatalysator kann diesem Hochtemperatur-Reaktor 20 zugegeben werden. Die Produktmischung aus dem Hochtemperatur-Reaktor wird im Kristallisator 35 abgekühlt. Das Kühlen wird auf geeignete Weise mittels Druckreduzierung durchgeführt, wobei es dem Gemisch gestattet wird, infolge der Verdampfung von Lösungsmittel abzukühlen, während der Druck reduziert wird. Ist ein allmählicheres Abkühlen gewünscht, können hintereinandergeschaltete Kristallisatoren eingesetzt werden, um die Temperatur schrittweise zu reduzieren. Als Alternative kann ein röhrförmiger Kratz-Wärmeaustauscher zum allmählichen Abkühlen des Gemischs eingesetzt werden. Allmähliches Kühlen fördert die Bildung großer Kristalle von 2,6-Naphthalindicarbonsure. Anschließend an das Kristallisieren werden die auskristallisierte 2,6-Naphthalindicarbonsäure und die Mutterlauge durch die Leitung 40 in eine Fest-Flüssig-Trennvorrichtung 45 übertragen. Die Fest-Flüssig-Trennvorrichtung ist auf geeignete Weise ein Rotationsfilter, eine Zentrifuge oder ein Absetzgefäß. Die aufgefangene 2,6-Naphthalindicarbonsäure wird gegebenenfalls mit beispielsweise Essigsäure oder einem Gemisch aus Essigsäure und Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeit, die gegebenenfalls eine erhöhte Temperatur aufweist, wird der Fest-Flüssig-Trennvorrichtung durch die Leitung 50 zugeführt. Feste, feuchte 2,6-Naphthalindicarbonsäure wird durch die Leitung 55 an den Trockner 60 geschickt, wo jegliches restliche Lösungsmittel verdampft wird. Das Produkt 2,6-Naphthalindicarbonsäure verläßt den Trockner durch die Leitung 65. Die in der Fest-Flüssig-Trennvorrichtung von der Reaktionsmischung abgetrennte Flüssigkeit wie auch das verbrauchte Waschlösungsmittel wird durch die Leitung 70 an eine Mutterlauge-Rückgewinnungseinheit 75 geschickt. Ein Teil der Mutterlauge, aus der gegebenenfalls zumindest ein Teil des Wassers entfernt worden ist, wird durch die Leitung 80 zum Oxidationsreaktor zurückgeführt. Der verbleibende Teil, beispielsweise 5 bis 50% der gesamten Mutterlauge, wird durch die Leitung 90 an die Lösungsmittel-Rückgewinnungseinheit 95 geschickt. Die Lösungsmittel-Rückgewinnungseinheit ist typischerweise ein Mehrstufen-Destillationsapparat zum Entfernen von Wasser aus dem Essigsäure- Lösungsmittel. Die zurückgewonnene Essigsäure wird gegebenenfalls an den Oxidationsreaktor 1 zurückgeführt, Sumpfprodukte aus der Rückgewinnung von Lösungsmittel werden durch die Leitung 98 abgeführt. Während der Oxidationsreaktion kondensiert und kühlt ein Überkopfkondensator 110 den durch die exotherme Oxidationsreaktion erzeugten und durch die Leitung 115 an den Kondensator gelieferten Dampf des Essigsäure/Wasser-Gemischs. Das kühle Kondensat wird zum Teil durch die Leitung 120 zum Reaktor zurückgeführt, um die Temperatur der Oxidationsreaktion zu steuern. Ein Teil des Kondensats, bei dem es sich um mit Wasser angereichertes Oxidations-Lösungsmittelgemisch handelt, wird ebenso durch die Leitung 130 an den Hochtemperatur-Behandlungsreaktor 20 geschickt. Der Anteil an Kondensat, das an den Reaktor zurückgeführt wird, gegenüber dem an den Hochtemperatur-Reaktor geschickten Anteil hängt von der Menge an Lösungsmittel ab, die im Hochtemperatur-Reaktor vorhanden sein soll. Dadurch, daß das Oxidationsreaktions-Kondensat dem Hochtemperatur-Reaktor zugeführt werden kann, wird es ermöglicht, im Oxidationsreaktor geringere Wassermengen einzusetzen. Geringere Wassermengen bei der Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure bewirken geringere Mengen an Oxidationsverunreinigungen und - nebenprodukten.
Ein umfassenderes Verständnis der vorliegenden Erfindung ergibt sich aus den folgenden Beispielen. Es sollte jedoch klar sein, daß diese Beispiele nur zur Veranschaulichung einiger Ausführungsformen der Erfindung gegeben sind und hierdurch keine Einschränkung ihres Umfangs beabsichtigt ist.

BEISPIELE

Im nachfolgenden wird auf allgemeine Weise der Oxidationsvorgang dargestellt, der in den Beispielen 1 und 2 verwendet wurde, um 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu oxidieren.
Der Oxidationsapparat bestand aus einem 1 1-Titanreaktor, der mit einem wassergekühlten Überkopf-Titankondensator, einem Temperaturmeßstutzen, einer Luft-Zuführleitung, einer beheizten Zuführleitung, und einem Druckregler ausgerüstet war. Essigsäure wurde als das Oxidations-Lösungsmittel verwendet, und Cobalt-(II)-acetat-Tetrahydrat und Mangan-(II)- acetat-Tetrahydrat wurden als Oxidationskatalysatoren eingesetzt. Wäßrige Bromwasserstoffsäure diente als Quelle von Brom für die Oxidationsreaktion. Der Kondensator stellte insofern eine Kühlfunktion zur Verfügung, als er kondensiertes Lösungsmittel, das durch die bei der Oxidationsreaktion erzeugte Hitze verdampft worden war, zum Reaktor zurückführte. Während der Oxidationsreaktion wurden sowohl Luft als auch 2,6-Dimethylnaphthalin-Ausgangsverbindung dem Oxidationsreaktor zugeführt, damit ein geringer Überschuß an Luft vorhanden war, und um bis zu 6% Sauerstoff im Spülgas zur Verfügung zu stellen. Bei Beendigung der Oxidationsreaktion wurde der Zufluß von Ausgangsverbindung und Luftstrom in den Reaktor unterbrochen, und der Reaktorinhalt, d.h. der gesamte Reaktorausfluß, wurde durch eine Transferleitung an eine Produktaufnahmeeinrichtung übertragen. Der gesamte Reaktorausfluß wurde in der Produktaufnahmeeinrichtung bei Umgebungsdruck belassen, um unter den Siedepunkt von Essigsäure abzukühlen.
Die Teilchengröße wurde unter Verwendung eines Microtrac II Standard Range Analyzer, hergestellt von der Fa. Leeds and Northrup Co., St. Petersburg, Florida, gemessen. Methanol (oder Wasser) wurde als Umlaufflüssigkeit zum Suspendieren der 2,6-Naphthalindicarbonsäurepartikel verwendet. Dieses Verfahren basiert auf Laserlichtstreuung und stellt sowohl einen mittleren (Durchschnitts-) Wert als auch einen Medianwert für die gemessenen Teilchen zur Verfügung. Der Anteil in Gew.-% der 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer Teilchengröße von weniger als 11 µm kann mittels dieser Teilchengrößeanalyse ebenfalls bestimmt werden. Organische Komponenten wurden mittels Flüssig-Chromatographie analysiert. Metalle und Brom wurden mittels Röntgen-Fluoreszenzspektroskopie bzw. Analyse mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) gemessen.
In den folgenden Beispielen und Tabellen wird 2,6-Naphthalindicarbonsäure als 2,6-NDA bezeichnet, 2, 7-Naphthalindicarbonsäure als 2,7-NDA, Trimellithsäure als TMLA, 2-Formyl-6-naphthoesäure als 2-FNA, 2-Naphthoesäure als 2-NA, Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure als Br-2,6-NDA, Terephthalsäure als TA und Isophthalsäure als IA. "ND" bzw. Werte von 0,00 stehen für "nicht erfaßt" ("not detected").
Als "Normalisierte 2,6-NDA" bezeichnete Werte in den Tabellen und Beispielen wurden durch Dividieren des unmittelbar durch die Flüssig-Chromatographieanalyse erhaltenen tatsächlichen Prozentanteils an 2,6-NDA durch den aufgeführten "Gesamt-"Wert und Multiplizieren mit 100 erhalten. Aufgrund der Größe des Signals für die 2,6-NDA-Komponente stellt der tatsächlich erhaltene Wert eine weniger genaue Messung der Konzentration dar. Der Wert wurde daher gemäß der obenstehenden Beschreibung normalisiert. Werte von 0,00 in den Tabellen zeigen an, daß die Komponente durch das verwendete Analyseverfahren nicht erfaßt wurde.

Beispiel 1

Tabelle I führt die Daten für fünf Oxidationsreaktionen jeweils unter Verwendung des gleichen Gewichtsverhältnisses von Oxidations-Lösungsmittel zu der Ausgangsverbindung 2,6-Dimethylnaphthalin auf. Für die Versuche 1 und 3 wurden die Oxidationsbedingungen derart gewählt, daß die Menge von 2-Formyl-6-naphthoesäure im Produkt minimiert ist. Dies wäre bei einem herkömmlichen Verfahren wünschenswert, da 2-FNA schwierig zu entfernen ist und eine unerwünschte Komponente bei 2,6-NDA darstellt, die für die Herstellung von PEN und anderen Polyestern verwendet wird. Wie jedoch die in der Tabelle 1 aufgeführten Daten belegen, führen die Bedingungen, unter denen 2-FNA minimiert wird, auch zur Bildung von Trimellithsäure und - ausweislich des hohen Betrags an Kohlenoxiden - erhöhtem Verbrennen des Essigsäure- Lösungsmittels Für die Versuche 2, 4 und 5 wurden solche Bedingungen gewählt, daß die Menge an TMLA und/oder Kohlenoxiden reduziert war, um im allgemeinen eine höhere Ausbeute an 2,6-NDA, jedoch auch eine höhere Ausbeute der unerwünschten 2-FNA herzustellen.
Wie im obenstehenden erörtert wurde und in nachfolgenden Beispielen gezeigt ist, kann das Hochtemperatur-Erhitzungsverfahren der vorliegenden Erfindung jedoch eingesetzt werden, um die Menge an 2-FNA in der Oxidationsreaktionsmischung zu reduzieren. Wenn bei diesem Erhitzungsschritt zusätzlich Wasserstoff eingesetzt wird, ist anzunehmen, daß die 2-FNA in ein Zwischenprodukt umgewandelt wird, das beim Zurückführen in die Oxidationsreaktionsmischung zu 2,6- Naphthalindicarbonsäure oxidiert wird.

Beispiel 2

Tabelle 2, Versuche 1-3, führt Daten für die Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure an, und zwar unter Verwendung von Reaktionen, die bei abnehmenden Gewichtsverhältnissen von Lösungsmittel zu der 2,6-Dimethylnaphthalin-Ausgangsverbindung durchgeführt wurden. Niedrige Verhältnisse von Lösungsmittel zur Ausgangsverbindung sind wünschenswert, da im Verhältnis zu einer vorgegebenen Größe eines Oxidationsreaktors mehr 2,6-NDA hergestellt werden kann, und diese Daten zeigen, daß niedrigere Verhältnisse von Lösungsmittel zur Ausgangsverbindung erfolgreich eingesetzt werden können. Des weiteren kann die Menge von Reaktionsnebenprodukt wie etwa Brom-2,6- Naphthalindicarbonsäure, das durch das niedrigere Verhältnis von Lösungsmittel zur Ausgangsverbindung 2,6-Dimethylnaphthalin verursacht wird, reduziert werden, und in einigen Fällen kann sein Auftreten unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung eliminiert werden. Somit gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung geringerer Mengen an Lösungsmittel im Gemisch der Oxidationsreaktion.
Tabelle 2, Versuche 4-6, zeigt, daß die Verwendung größerer Mengen Brom in der Oxidationsreaktion ausweislich der Produktion von Kohlenoxiden zu einer wünschenswerten Verringerung des Verbrennens von Essigsäure führen kann. Die erhöhte Menge an Brom in der Oxidationsreaktionsmischung steigert aber die Menge der erzeugten Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäuren Wie jedoch oben beschrieben ist und im nachfolgenden aufgezeigt wird, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, um die Menge an Br-2,6-NDA im Produktgemisch der Oxidationsreaktion zu verringern. Des weiteren wird bei Verwendung von Wasserstoff die Brom-2,6-Naphthalindicarbonsäure zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure umgewandelt.
Die folgenden Beispiele 3-4 erläutern die Hochtemperatur- Behandlung der vorliegenden Erfindung. Diese Beispiele wurden unter Verwendung von Roh-2,6-Naphthalindicarbonsäure durchgeführt, die in einem kontinuierlichen und mittels Cobalt, Mangan und Brom katalysierten Oxidationsvorgang in der flüssigen Phase unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel hergestellt worden war. Diese 2,6-Naphthalindicarbonsäure enthält die meisten der Verunreinigungen und Nebenprodukte, die in der Praxis in einem tatsächlichen Oxidationsreaktionsausfluß zu erwarten sind, jedoch in etwas geringeren Konzentrationen.

Beispiel 3

Tabelle III, Versuche 1-8, wurden in einem 50 ml-Hochdruckreaktor durchgeführt, der mit einem internen Thermoelement ausgerüstet und mit den aufgeführten Lösungsmitteln und Roh-2,6-NDA mit der in Tabelle III aufgeführten Zusammensetzung befüllt wurde. Ein Drahtgitterkorb mit dem Katalysator in Form von 0,5% Pd/C-Granulat wurde in den Reaktor eingesetzt. Der Katalysator war zuvor im Lösungsmittel 72 h lang bei 530ºF (276ºC) erwärmt worden, um ihn zu "altern" und dem Katalysator eine bessere Stabilität zu verleihen. Abschließend wurde der Reaktor mit Wasserstoff gespült, um den Sauerstoff zu entfernen, und mit der angegebenen Menge Wasserstoff unter Druck gesetzt und verschlossen.
Der Reaktor wurde in einer Schüttelvorrichtung angeordnet, die den Inhalt des Reaktors durch Schütteln mit 360 Umdre hungen/Min. schüttelte. Während des Schüttelns war der Reaktor zum Teil in ein Sandbad getaucht, um die gewünschte, vom internen Thermoelement gemessene Temperatur zu erreichen. Das Schütteln und die Reaktionstemperatur wurden gemiß den Angaben in der Tabelle III 30 Minuten lang beibehalten. Nach der Reaktionszeit wurde der Reaktor aus dem Sandbad entnommen, auf Raumtemperatur abgekühlt, zum Feststellen der Reaktordichtigkeit gewogen, und der gesamte Reaktorinhalt zum Trocknen in eine Schale übertragen, um in einem Vakuumofen bei 175-195ºF (90ºC) getrocknet zu werden. Das trockene Gesamtprodukt wurde gut durchgemischt, um die Entnahme von gleichförmigen Proben zu ermöglichen, und analysiert.
Die Versuche 1-3 in Tabelle III wurden mit 85% Essigsäure und 15% Wasser unter Verwendung unterschiedlicher Wasserstoffdrucke durchgeführt. Dieses Lösungsmittelverhältnis ist ähnlich dem, das im Oxidationsreaktorausfluß erwartet wurde. In allen Fällen wurden 100% der Br-2,6-NDA, 62-72% der TMLA, und 61-71% des 2-FNA umgesetzt. Die aufgrund von Decarboxylierung von 2,6-NDA gebildete Menge an 2-NA betrug von 0,0 bis 0,06 Gew.-%. Die Menge an Dicarboxytetralin erhöhte sich mit zunehmendem Wasserstoffdruck und betrug von 0,02 bis 0,14%. Somit wurde eine hohe Umwandlung von Verunreinigungen zusammen mit geringer Bildung von Nebenprodukten erzielt. Der Nettozuwachs bei dem normalisierten Prozentanteil von 2,6-NDA zeigt an, daß einige der Verunreinigungen (etwa Br-2,6-NDA) zu 2,6-NDA umgewandelt werden.
In den Versuchen 4-6 wurde ein 50/50-Gemisch aus Essigsäure/Wasser verwendet. Die Umwandlung von Br-2,6-NDA fand zu 100% statt, genau wie bei 85% Essigsäure. Die Umwandlung von TMLA und 2-FNA war etwas höher als bei 85% Essigsäure. Die Menge an gebildeter 2-NA und Tetralin war jedoch höher als bei 85% Essigsäure. In den Versuchen 7 und 8 wurde Wasser als Lösungsmittel verwendet, und die Umsetzung von Verunreinigungen war sehr effizient.

Beispiel 4

In den in Tabelle IV aufgeführten Versuchen 1-2 wurden zwei Vergleichsversuche in einem großen Rühr-Hochdruckreaktor durchgeführt, der bei beiden Versuchen auf identische Weise mit dem 2,6-NDA-Ausgangsmaterial, Wasserstoffgas, und Katalysator befällt war. In Versuch 1 war das Lösungsmittel Wasser, und in Versuch 2 war das Lösungsmittel 90 Gew.-% Essigsäure/10 Gew.-% Wasser. Beide Versuche wurden unter ähnlichen Bedingungen durchgeführt, außer daß für Versuch 2 die doppelte Reaktionszeit verwendet wurde, um eine höhere Umsetzung von 2-FNA zu erzielen und die Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu untersuchen. Ein Vorteil der Verwendung von Essigsäure anstelle von reinem Wasser als Lösungsmittel ist es, daß der Dampfdruck der Essigsäure geringer ist, was es ermöglicht, mit einem geringeren Druck von 500 psig (3,45 MPa) bei 590ºF (310ºC) zu arbeiten. Im Anschluß an die Reaktion wurden beide Versuche auf 300ºF (148ºC) abgekühlt und durch ein Sieb im Reaktorboden gefiltert. Der Filterkuchen wurde dann im Reaktor bei 300ºF (148ºC) mit zusätzlich 400 g des gleichen Lösungsmittels gewaschen, das in der ursprünglichen Befüllung verwendet worden war, und die durch Filtration entfernte Mutterlauge wurde der ersten Mut terl auge zugegeben.
Mutterlauge und Filterkuchen wurden beide in einem Vakuumofen bei 175-195ºF getrocknet, individuell zur Herstellung von Gleichförmigkeit gemischt und jeweils mittels Flüssig- Chromatographie auf die organische Zusammensetzung und mittels Röntgen-Fluoreszenzspektroskopie auf Metalle analysiert. Die Kuchenproben wurden mit einem Microtrac Teilchengrößen-Analyseapparat auf Teilchengröße analysiert. Gewicht und Zusammensetzung von Filtrat und Kuchen wurden verwendet, um die Zusammensetzung des Produktes insgesamt zu errechnen, die in Tabelle IV als "kombinierte Produkte" aufgeführt ist.
Ein Vergleich der "kombinierten Produkte" in Tabelle IV zeigt, daß die Umsetzung von 2-FNA und TMLA bei Versuch 2 (90% Essigsäure) höher als bei Versuch 1 war. Dies kann durch die längere Reaktionszeit für dieses Beispiel 2 erklärt werden. Ungeachtet der längeren Reaktionszeit war die Bildung von 2-NA bei Versuch 2 jedoch geringer.
Der Metallgehalt der beiden Kuchen unterschied sich bedeutsam. Bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel verblieb etwa dreimal so viel Metall im Kuchen als bei der Verwendung von 90% Essigsäure. Die ausgehend von jedem der Lösungsmittel hergestellte Teilchengröße war signifikant größer als beim Ausgangsmaterial, was eine problemlose Gewinnung des Feststoffs aus der Suspension ermöglicht.

Beispiel 5

Um nachzuweisen, daß die Behandlung von Br-2,6-NDA mit Wasserstoff und Pd/C zur Bildung von 2,6-NDA führt, wurde ein Versuch mit einer Ausgangsverbindung durchgeführt, die aus hochreinem, mit 4,3% Br-2,6-NDA (ca. 2 bis 10 mal mehr als üblicherweise erhalten) versetztem 2,6-NDA bestand. Nach 10-minütiger Behandlung bei 600ºF wurde die gesamte Reaktionsmischung getrocknet; das getrocknete Produkt enthielt lediglich 0,02% Br-2,6-NDA und der normalisierte Gehalt an 2,6-NDA nahm um 4,8% zu, was eine gute Ausgewogenheit zwischen Verlust an Br-2,6-NDA und Auftreten von 2,6-NDA anzeigt. Es wurden keine wesentlichen weiteren neuen Komponenten im Produkt entdeckt. Dieses Beispiel belegt den genannten Vorteil der vorliegenden Erfindung als ein Verfahren zur Erhöhung der Ausbeute von 2,6-NDA bei gleichzeitig erhöhter Flexibilität im Oxidationsschritt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.

Beispiel 6

Für dieses Beispiel wurde nach dem Abkühlen der mittels einer kontinuierlichen Oxidationsreaktion hergestellte gesamte Oxidationsreaktorausfluß (TRE) verwendet, jedoch ohne jegliche Trennung, Konzentration, oder Verdünnung des gesamten Oxidationsreaktorausflusses. Dieser TRE enthielt Essigsäure/Wasser als Lösungsmittel und einen Feststoffgehalt von ca. 25 Gew.-%. Eine Probe dieses TRE wurde in einem Vakuumofen getrocknet und die Feststoffe hatten die in Tabelle VI angegebene Zusammensetzung. Der TRE wurde zusammen mit 0,5% Pd/C-Katalysator in einem Edelstahlkorb in einen 300 ml Autoclav eingeführt. Der Autoclav wurde mit Helium von Sauerstoff freigespült und anschließend mit Wasserstoff auf einen Druck von 300 psig (2 MPa) gebracht. Unter Rühren wurde der Autoclav schnell auf die angegebene Temperatur erwärmt und über die angegebene Zeitdauer auf dieser Temperatur gehalten. Am Ende der Reaktionszeit wurde die Beheizung unterbrochen, und der Autoclav wurde etwa 30 Minuten lang auf 400ºF (204ºC) abkühlen lassen und daraufhin schnell auf Raumtemperatur gekühlt. Der gesamte Reaktorinhalt wurde entnommen, das Lösungsmittel in einem Vakuumofen bei 185ºF (85ºC) verdampft, und die gemischten Feststoffe mittels Flüssig-Chromatographie analysiert.
Versuch 1 bei 600ºF (315ºC) zeigt, daß hohe Umsetzungsraten von TMLA, Br-2,6-NDA und 2-FNA in einer kurzen Reaktionszeit von 10 Minuten bei 600ºF unter Verwendung von frischem Hydrisierungskatalysator erzielt werden konnten. Dies trifft trotz der hohen Konzentration (25%) von Feststoffen zu, was unter anderen Umständen die vollständige Lösung aller Feststoffe hätten behindern können. Das kristallisierte Produkt wies eine hohe mittlere Teilchengröße mit geringen Feinanteilen auf. Weniger als 20% des Brom ging als HBr verloren, obwohl 90% des Br-2,6-NDA umgesetzt wurde. Eine Bildung von 2-NA infolge von Decarboxylierung wurde nicht festgestellt.
Versuch 2 wurde bei einer niedrigeren Temperatur mit einem gebrauchten Katalysator und einer längeren Reaktionszeit durchgeführt. Die Ergebnisse sind ähnlich wie die von Versuch 1 mit hoher Umsetzung von TMLA und Br-2,6-NDA, jedoch etwas geringeren Umsetzungsbeträgen von 2-FNA. Der Bromverlust war bei der niedrigeren Temperatur geringer.
Eine Durchführung bei der niedrigeren Temperatur reduziert den Reaktordruck und die Korrosionsraten. Eine vollständige Lösung der Feststoffe wurde wahrscheinlich jedoch nicht erzielt. Zur Verwendung in einem Festbettreaktor könnte vollständige Lösung erforderlich sein, um ein Verstopfen des Katalysatorbettes zu vermeiden.
In den folgenden Beispielen 7-9 wurde der gleiche Reaktor wie in Beispiel 3 verwendet, und der in allen dieser Beispiele verwendete gesamte Reaktorausfluß (TRE) wurde aus der kontinuierlichen, mittels Cobalt, Mangan und Brom katalysierten Oxidation in Essigsäure/Wasser-Lösungsmittel von 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure erhalten.

Beispiel 7

Tabelle VII gibt die Ergebnisse des Erhitzens des TRE auf eine Temperatur im Bereich von 575-650ºF (135-343ºC) während entweder 10 oder 30 Minuten an, wie für die Versuche 1-6 angegeben ist. Wasserstoff wurde nicht eingesetzt. Das gesamte Reaktorprodukt wurde getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, und analysiert. Die Ergebnisse zeigen, daß Trimellithsäure (TMLA) zum Großteil zu Terephthalsäure (TA) und Isophthalsäure (IA) umgewandelt wird. Des weiteren wird durch die Hochtemperatur-Behandlung Br-2,6-NDA und ein hoher Prozentsatz der 2-FNA umgewandelt.

Beispiel 8

Tabelle VIII führt Daten für eine Reihe von Hochtemperatur- Behandlungen eines gesamten Oxidationsreaktorproduktes ohne Wasserstoff an, wobei eine Heißfiltration angewendet wurde und der Produktfilterkuchen bei 200ºF mit einem Gemisch aus 85% Essigsäure und 15% Wasser gewaschen wurde. Diese Daten zeigen, daß unter einer Vielzahl von Bedingungen der Gehalt an Metallen, TMLA, Brom und einigen der organischen Verunreinigungen der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten 2,6-Naphthalindicarbonsäure stark verringert ist. Bedeutsamerweise war die Teilchengröße der hergestellten 2,6-Naphthalindicarbonsäure beträchlich höher als die Teilchengröße der 2,6-Naphthalindicarbonsäure im TRE Ausgangsmaterial.

Beispiel 9

Tabelle IX führt Daten für die Ergebnisse der Hochtemperatur-Behandlung des gesamten Oxidationsreaktorprodukts gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung an, wobei nach der Hochtemperaturbehandlung das Produkt 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus dem Reaktor heißfiltriert wurde, aber kein Waschvorgang durchgeführt wurde. Diese Daten zeigen auch, daß die Hochtemperaturbehandlung das Entfernen von TMLA, Br-2,6-NDA und 2-FNA aus dem Endprodukt erleichtert. Bedeutsamerweise enthält das trockene Filtrat, welches den Großteil der Oxidationsreaktionskatalysatormetalle enthält, geringe Mengen an TMLA, was bedeutet, daß dieses Material ohne Einbringung von unerwünschter TMLA an die Oxidationsreaktion zurückgeführt werden kann.

Beispiel 10

Löslichkeitsdaten für 2,6-Naphthalindicarbonsäure in destilliertem Wasser und in Essigsäure sind nachstehend angegeben. LÖSLICHKEIT (GRAMM 2.6-NDA/100 G LÖSUNGSMITTEL
* 85 Gew.-% Essigsäure

Beispiel 11

Nachstehend ist die allgemeine Vorgehensweise für Versuche 1-7 in Tabelle X beschrieben:
Ein 50 ml-Druckgefäß, das mit einem internen Thermoelement ausgerüstet und in einer externen Schüttelvorrichtung angebracht war, wurde mit der angegebenen Menge 2,6-NDA und destilliertem Wasser befüllt. Das 2,6-NDA war durch die mittels Cobalt, Mangan, Brom katalysierte Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin hergestelltes Roh-2,6-NDA und enthielt die in Tabelle X aufgeführten metallischen und organischen Verunreinigungen. Nach dem Spülen des Reaktors mit Helium zum Entfernen von Sauerstoff wurde der Reaktor verschlossen und der Inhalt durch Schütteln bei 360 Umdrehungen/Min. vermischt. Während des Schüttelns mit dieser Geschwindigkeit war der Reaktor in ein beheiztes, fluidisiertes Sandbad getaucht, um die angegebene interne Temperatur innerhalb von 3 Minuten zu erreichen. Nachdem die angegebene Temperatur während der aufgeführten Verweilzeit beibehalten worden war, wurde der Reaktor aus dem Sandbad genommen und unter fortwährendem Schütteln abkühlen gelassen. Die Kühlrate wurde mittels der Menge der auf das Äußere des Reaktors beaufschlagten Kühlluft eingestellt.
Im Anschluß an Umsetzung und Abkühlen wurde der Reaktor gewogen, um den Betrag der Gewichtsänderung infolge von Undichtigkeit zu bestimmen (s. "Produkt Gew." in Tabelle X).
Das Produkt wurde bei Umgebungstemperatur, unter Verwendung von kaltem destilliertem Wasser zur Erleichterung des Transfers, aus dem Reaktor entnommen. Das Gemisch wurde filtriert und sowohl Kuchen als auch Filtrat in einem Vakuumofen bei 85ºC 4-8 Stunden lang getrocknet. Das Gewicht des getrockneten Produkts ("Erhaltenes Trockengewicht") wurde durch Addieren des Gewichts des getrockneten Kuchens und des getrockneten Filtrats ermittelt. In allen Fällen lag die Massenbilanz über 95% und in den meisten Fällen über 98% der zu Anfang eingesetzten Menge.
Die Feststoffe aus Filtrat und Kuchen wurden jeweils mittels Flüssig-Chromatographie analysiert. Tabelle X führt das errechnete Gesamtprodukt mittels Kombination des Gewichtes jeder Komponente im Kuchen und des getrockneten Filtrats auf. Die Ergebnisse der Flüssig-Chromatographie sind äußerst präzise für die Verunreinigungen, während die Gew.-%-Angabe für 2,6-NDA ["2,6-NDA (gefunden)" in den Tabellen] aufgrund der Größe des Signals vom Flüssig-Chromatographie-Detektor im wesentlichen ein weniger genaues Maß ist. Eine teilweise Korrektur wird durch Normalisieren des 2,6-NDA-Wertes erzielt, indem des erfaßte 2,6-NDA durch den erfaßten Gesamt-Gew.-%-Wert dividiert und mit 100 multipliziert wird, um die "2,6-NDA (% von Gesamt)" Werte in der Tabelle zu erhalten. In keinem Fall gab es Anzeichen für einen Abbau von 2,6-NDA von mehr als ca. 1 Gew.-%. Die Teilchengröße wurde wie obenstehend beschrieben mittels Microtrac -Analyseapparat gemessen.
Versuche 1-3 in Tabelle X wurden unter Verwendung von identischer 2,6-NDA Ausgangsverbindung, Temperatur und Verweilzeit, jedoch mit unterschiedlichen Kühlraten durchgeführt. Alle drei Versuche zeigen eine TMLA-Umwandlung von mehr als 69% und eine Br-2,6-NDA-Umwandlung von mehr als 56%, wohingegen die Bildung von 2,6-NDA geringer als 0,2% war. Die langsameren Kühlraten ergaben höhere Umwandlungswerte von Verunreinigungen.
Die langsamere Kühlrate resultierte auch in erhöhter Teilchengröße von durchschnittlich 54 µm bei der schnellsten Kühlrate von 125ºF/Min. (70ºC/Min.) bis durchschnittlich 207 µm bei 6,5ºF/Min. (3,6ºC/Min.). Bei allen Kühlraten war der Prozentanteil von Teilchen mit weniger als 11 µm ("Feinanteile") drastisch von 40% bei der 2,6-NDA-Ausgangsverbindung auf weniger als 3% im Produkt reduziert. Diese Reduzierung von Feinanteilen verbessert stark die Leistungsfähigkeit jeglicher verwendeten Fest-Flüssig-Trennvorrichtung bei der Trennung der gereinigten 2,6-Naphthalindicarbonsäure von der Reaktionsmischungs-Mutterlauge.
Versuche 1-3 in Tabelle X zeigen, daß eine langsamere Abkühlung erstrebenswert ist, um eine hohe Umwandlung von Verunreinigungen und höchstmögliche Teilchengröße zu erzielen. Diese Versuche zeigen auch das überraschende Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß nämlich TMLA und Br-2,6-NDA während des Erhitzungsschritts der vorliegenden Erfindung umgewandelt werden.
Die Versuche 4-6 in Tabelle X wurden unter Bedingungen ähnlich denen der Versuche 1-3 durchgeführt, außer daß die Reaktionstemperatur von 600ºF (315) in Versuch 4 auf 540ºF (382ºC) in Versuch 6 geändert wurde. Das Ergebnis der verringerten Temperatur war, daß sowohl Verunreinigung als auch Teilchengröße abnahmen. Bei der niedrigeren Temperatur von 540ºF betrug die mittlere Teilchengröße 38 µm im Vergleich zu 21,7 µm in der Ausgangsverbindung, und der Prozentanteil von Feinpartikeln mit weniger als 11 µm betrug 18%. Während beide Werte eine Verbesserung gegenüber der 2,6-NDA Ausgangsverbindung zeigen, deuten sie an, daß die Reinigung in der 10-minütigen Reaktionszeit nicht vollständig war. Man sollte erwarten, daß eine längere Reaktionszeit die Ergebnisse bei 540ºF verbessert. Die Ergebnisse bei 540ºF zeigen an, daß eine bevorzugte Temperatur mindestens ca. 550ºF (287ºC) ist.
In Versuch 71 in Tabelle X, wurde weniger Wasser und mehr Roh-2,6-NDA verwendet, um das Verhältnis Lösungsmittel/ Feststoffe von 5:1 (16,7% Feststoffe) auf 4:1 (20,0% Feststoffe) zu steigern. Aufheizen auf 600ºF (315ºC) mit der gemäßigten Kühlrate ähnlich der in Versuch 4 verwendeten ergab ein Produkt ähnlich dem in Versuch 4 erhaltenen mit hoher Umwandlung von Br-2,6-NDA, mäßiger Umwandlung von TMLA, und Bildung von weniger als 0,2% 2-NA.

Beispiel 12

Der Versuch 8 in Tabelle XI wurde durchgeführt, um das Ausmaß der Bildung von Verunreinigungen während der Hochtemperatur-Behandlung einer 2,6-NDA-Ausgangsverbindung ohne Metalle und mit wenigen organischen Verunreinigungen zu bestimmen. Bei diesem Versuch, bei dem der gleiche Reaktor wie für die Versuche 1-7 in Beispiel 11 eingesetzt wurde, wurde gereinigte 2,6-NDA verwendet. Die reine 2,6-NDA wurde mittels Hydrolyse des gereinigten Dimethylesters von 2,6-NDA erhalten. Die gereinigte 2,6-NDA-Ausgangsverbindung enthielt 1,4 Gew.-% Ester. Das Produkt der Hochtemperatur- Behandlung enthielt 0,3% der Ester und des weiteren 0,5% unbekannte Substanzen, gemessen mittels Flüssig-Chromatographie, was zeigt, daß der Abbau von 2,6-NDA gering war.

Beispiel 13

In den Versuchen 9 und 10 in Tabelle XII wurde eine Hochtemperatur-Behandlung von Roh-2,6-NDA in einem größeren Maßstab als in den Versuchen 1-8 von Beispiel 11 durchgeführt, um Heißfiltrieren des Produktes bei Temperaturen über dem Siedepunkt von Wasser zu ermöglichen.
Versuch 9 wurde in einem 300 ml-Autoclaven durchgeführt. Die Ausgangsverbindung war Roh-2,6-NDA in Form eines feuchten, aus einer Oxidationsreaktion isolierten Kuchens. Dieser feuchte Kuchen enthielt 20,2 g Feststoffe, 6 g Essigsäure und 1 g Wasser. Dem feuchten Kuchen wurde 93 g Wasser zugesetzt. Im Anschluß an die Hochtemperatur-Behandlung unter den angegebenen Bedingungen wurde der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt, geöffnet, und ein gesinterter Edelstahlfilter am Ende einer Metallröhre im unteren Abschnitt des Reaktors angeordnet. Der Reaktor wurde erneut 10 Minuten lang auf 400ºF (204ºC) erwärmt, daraufhin die Flüssigkeit durch den Filter aus dem Reaktor abgelassen. Zusätzlich wurde 40 ml Wasser in den Reaktor gegeben und nach 5- minütigem Rühren das Filtrat erneut durch den Filter abgelassen. Der Kuchen und die kombinierten Futrate wurden getrocknet und analysiert, wodurch die Daten in Tabelle XII erhalten wurden.
Die Analysen zu Versuch 9A-9C zeigen an, daß die Hochtemperatur-Behandlung von 2,6-NDA in Wasser, gefolgt von Heißfiltration, ein Produkt mit sehr wenig TMLA und 2-NA, 88% Verringerung der Menge an Br-2,6-NDA, 50% Verringerung der 2-FNA, nicht-erfaßbare Mengen an Co- und Mn-Metallen, und 84% Verringerung von Brom insgesamt ergab. Zusätzlich wurde die Teilchengröße um etwa das Zehnfache vergrößert, und die Feinanteile mit weniger als 11 µm wurden eliminiert.
Ungefähr 74% der ursprünglich vorhandenen TMLA wurde in andere Komponenten (hauptsächlich Isophthalsäure und Terephthalsäure) umgewandelt, die sich auch hauptsächlich im Filtrat befinden. Diese Umwandlung von TMLA macht die Mutterlauge zu einem potentiell besseren Material für die Zurückführung zum Oxidationsreaktor, da bekannt ist, daß TMLA dort die Aktivität des Oxidationskatalysators beeinträchtigt. Die 1,49 g an Feststoffen in der Mutterlauge enthalten nur ca. 21% 2,6-NDA, d.i. weniger als 2% der 2,6-NDA in der verwendeten Aus gangsverbindung.
Versuch 10 wurde in einem Druckreaktor mit einer Gallone Fassungsvermögen und einem internen Filter im Unterteil des Reaktors durchgeführt. Das 5:1-Gemisch nach Gewichtsanteilen von Wasser/Roh-2,6-NDA wurde auf 585ºF erhitzt, dann nach 15 Minuten gekühlt. Bei 300ºF wurde das Filtrat aus dem Reaktor entnommen, und zusätzlich wurde 400 g Wasser mit dem Kuchen bei 300ºF wieder aufgeschlämmt und durch Filtration entfernt. Diese Behandlung bei einer niedrigeren Temperatur entfernte aus dem Roh-2,6-NDA 69% des Co und 56% des Mn. TMLA, Br-2,6-NDA und 2-NA wurden nicht entdeckt. Die Teilchengröße der 2,6-NDA erhöhte sich um mehr als das zehnfache von durchschnittlich 21 µm auf 316 µm Feinanteile mit weniger als 11 µm wurden in dem Produkt nicht entdeckt. Die Umwandlung von TMLA betrug insgesamt 85%, und 99% der Br-2,6-NDA wurden während der Hochtemperatur-Behandlung umgewandelt. Die Mutterlaugen-Feststoffe enthielten lediglich 0,6% der ursprünglich zugeführten Menge von 2,6-NDA.

Beispiel 14

Ein 300 ml Autoclav-Hochdruckreaktor mit Rührvorrichtung,s internem Thermoelement, Druckanzeiger, und Einlaß- und Auslaßleitungen wurde mit 100 g Wasser und 20,02 g unreinem 2,6-NDA (sehr feines Pulver mit hellgelber Färbung) mit den in Tabelle XIII aufgeführten Analysedaten befüllt. In einem Aluminium-Siebkorb wurde 2,07 0,5% Pd/C-Katalysator angeordnet und der Korb im Reaktor über der Rühreinrichtung, jedoch unter dem Flüssigkeitspegel befestigt. Im Anschluß an das Spülen des Reaktor smit Helium zum Entfernen des Sauerstoffs wurde der Reaktor mit 300 psig (2,06 MPa) Wasserstoff (bei 72ºF (22ºC)) befüllt.
Unter Rühren mit einer geringen Geschwindigkeit (250 U/Min.) wurde der Reaktor 20 Minuten lang auf 600ºF (315ºC) geheizt, und diese Temperatur wurde 30 Minuten lang beibehalten. Der Reaktordruck wurde als 1510 psig (10,4 MPa) bei 600ºF festgestellt. Der Reaktor wurde dann über einen Zeitraum von 35 Minuten von 600ºF auf 400ºF (204ºC), daraufhin über einen Zeitraum von 70 Minuten von 400ºF auf 77ºF (25ºC) gekühlt. Bei 77ºF betrug der Reaktordruck infolge des verbleibenden Wasserstoffs 210 psig. Der Reaktor wurde geöffnet und eine Probe der vermischten Feststoffe zur Analyse entnommen. Es wurde beobachtet, daß die Feststoffe im Reaktor eine weiße Färbung mit einem schwach grünlichen Einschlag aufwiesen. Eine mikroskopische Untersuchung zeigte, daß die Produktprobe aus einem kristallinen Material bestand, wobei einige Kristalle eine maximale Länge von bis zu 700 µm aufwiesen. Nach dem Trocknen bestand der Feststoff aus weißlichen Kristallen mit der in Tabelle XIII angegebenen Zusammensetzung. TABELLE I
(a) Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Lösungsmittels.
(b) Gewichtsverhältnis des gesamten Lösungsmittels zum 2,6-Dimethylnaphthalin. TABELLE II
(a) Gew.-% auf der Grundlage des Gesamtgewichts des Lösungsmittels.
(b) Gewichtsverhältnis des gesamten Losungsmittels zum 2,6-Dimethylnaphthalin. TABELLE III TABELLE III (Fortsetzung)
(a) Enthielt (Gew.-%): Kobalt (0,125), Mangan (0,75), Brom (0,373). Mittlere Teilchengröße 20,9; 24% unter 11 µm.
(b) 0,5 Gew.-% Palladium auf Kohlenstoff
(c) Gew. des gesamten Reaktorausflusses
(d) 2-Methyl-6-naphthoesäure TABELLE IV TABELLE IV (Fortsetzung)
(a) Selbes 2,6-NDA wie in Tabelle III angegeben; mittlere Teilchengröße 20,9; 24% unter 11 µm.
(b) Katalysator wurde mittels 72stündigen Erhitzens in einer 20 Gew.-%/80 Gew.-% Terephthalsäure/Wasser-Mischung auf 530ºC gealtert. TABELLE V
(a) Verwendung reiner 2,6-NDA, erhalten durch Hydrolyse hochreinen Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylats.
(b) Die Verunreinigungen sind Monomethyl- und Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat TABELLE VI TABELLE VII TABELLE VII (Fortsetzung)
(a) Die für diese Versuche verwendete Oxidationsreaktionsmischung wurde erhalten aus einer kontinuierlichen Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin Die Menge an Oxidationreaktionsmischung betrug pro Versuch 20 g und hatte die folgende Analyse: 5,17 g Roh-2,6-NDA, 25,9 Gew.-% Festoffe, 14,83 flüssige Komponenten; die flüssige Phase enthielt 85 Gew.-% Essigsäure und 15 Gew.-% Wasser.
(b) Genauigkeit der Werte: +/- 0,40.
(c) Terephthalsäure
(d) Isophthalsäure TABELLE VIII TABELLE VIII (Fortsetzung)
(a) Die für diese Versuche verwendete Oxidationsreaktionsmischung wurde erhalten aus einer kontinuierlichen Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin. Die Mischung enthielt 26 Gew.-% Festoffe in einer Mischung aus 85 Gew.-% Essigsäure/ 15 Gew.-% Wasser.
(b) W = Wasser, A = 85 Gew.-% Essigsäure/ 15 Gew.-% Wasser.
(c) Nach Heißfiltration wurde der feste Filterkuchen bei 200ºF mit einer Mischung aus 85 Gew.-% Essigsäure/ 15 Gew.-% Wasser gewaschen. Die Menge an Waschlösungsmittel betrug das Doppelte der Gewichts des Filterkuchens.
(d) Genauigkeit der Werte: +/- 0,10. TABELLE IX TABELLE IX (Fortsetzung)
(a) Siehe Fußnote (a) zur Tabelle VIII
(b) Probe wurde bei 200ºF heiß filtriert. Filterkuchen wurde nicht gewaschen, um den Betrieb einer Vollmantelzylinder-Zentrifuge zu simulieren.
(c) Die Ausgangsmischung der Versuche 1-4 wurde auf ein Flüssig/Fest-Gewichtsverhältnis von 5:1 verdünnt. Es wurde eine Mischung aus 85 Gew.-% Essigsäure und 5 Gew.-% Wasser zur Verdünnung verwendet.
(d) Kein Erhitzen auf erhöhte Temperaturen - lediglich Heißfiltration der verünnten Oxidationsreaktionsmischung.
(e) Genauigkeit der Werte: +/- 0,10.
(f) Zentrifugierte eststoffe aus der unbehandelten Ausgangsmischung.
(g) Kuchenprobe. TABELLE X TABELLE X (Fortsetzung)
(a) Für dei Versuche 1-7. TABELLE XI TABELLE XII TABELLE XII (Fortsetzung)
(a) Genauigkeit der Werte: +/- 0,10. TABELLE XIII
(a) Genauigkeit der Werte: +/-0,1

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, welches umfaßt,

(a) daß eine aromatische Verbindung, welche mindestens eine oxidierbare Alkyl- oder Acylgruppe aufweist, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in einem Lösungsmittel, welches eine Carbonsäure, ausgewählt aus Benzoesäure und C&sub2;-C&sub6;-Monocarbonsäuren, umfaßt, in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, welcher Metalle mit einer Ordnungszahl von etwa 21 bis einschließlich 82 umfaßt, bei einer Reaktionstemperatur von 121ºC bis 232ºC (250ºF bis 450ºF) in flüssiger Phase oxidiert wird, wodurch ein Produktgemisch der Oxidationsreaktion gebildet wird, welches eine aromatische Carbonsäure umfaßt;

(b) daß das Produktgemisch der Oxidationsreaktion anschließend auf eine Temperatur von mindestens 260ºC (500ºF) erhitzt wird, wodurch ein zweites Produktgemisch gebildet wird; und

(c) daß die aromatische Carbonsäure aus dem zweiten Produktgemisch isoliert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem im Schritt (b) die Temperatur mindestens 287ºC (550ºF) beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei dem im Schritt (b) die Temperatur mindestens 315ºC (600ºF) beträgt.

4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die aromatische Verbindung 2,6-Dimethylnaphthalin und die aromatische Carbonsäure 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist.

5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorausgehenden Ansprüche, bei dem die Isolierung gemäß Schritt (c) umfaßt, daß feste aromatische Carbonsäure vom zweiten Produktgemisch unter Bildung voneinander getrennter aromatischer Carbonsäure und Mutterlauge abgetrennt wird, und bei dem mindestens ein Teil der Mutterlauge zum Schritt (a) zurückgeführt wird.

6. 2,6-Naphthalindicarbonsäure, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1, welches eine mittlere Teilchengröße von mindestens etwa 40 µm aufweist und nicht mehr als 15 Gew.-% 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit einer Teilchengröße von weniger als 11 µm enthält.

7. Verfahren zur Herstellung gereinigter Naphthalindicarbonsäure, welches umfaßt,

(a) daß eine Dialkyl-, Diacyl- oder Alkylacylnaphthalinverbindung in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, welcher Metalle mit einer Ordnungszahl von etwa 21 bis einschließlich 82 umfaßt, in flüssiger Phase unter Bildung einer Naphthalindicarbonsäure oxidiert wird,

(b) daß die im Schritt (a) gebildete verunreinigte Naphthalindicarbonsäure bei einer Temperatur von mindestens 260ºC (500ºF) mit einem Reinigungslösungsmittel in Berührung gebracht wird, und

(c) daß die gereinigte Naphthalindicarbonsäure isoliert wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem die Säure 2,6-Naphthalindicarbonsäure ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, bei dem der Schritt (b) in Gegenwart von Wasserstoffgas und einem Hydrierungskatalysator durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem das Reinigungslösungsmittel eine Mischung aus Wasser und einer Carbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht ist.

11. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, bei dem der Isolierungsschritt (c) umfaßt, daß die Naphthalindicarbonsäure bei Temperaturen von 11 bis 222ºC (20ºF bis 400ºF) unterhalb der im Schritt (a) verwendeten Temperatur vom Reinigungslösungsmittel abgetrennt wird.

12. Verfahren gemäß irgendeinem der Ansprüche 7 bis 11, bei dem der Isolierungsschritt (c) umfaßt, daß die Naphthalindicarbonsäure bei einer Temperatur von 38 bis 204ºC (100ºF bis 400ºF) vom Reinigungslösungsmittel abgetrennt wird.