DE69805786T2

DE69805786T2 - Verfahren zur vorbereitung von 2,6-naphthalindicarbonsaüre

Info

Publication number: DE69805786T2
Application number: DE69805786T
Authority: DE
Inventors: D. Greene; F. Mcmahon; A. Peterson
Original assignee: BP Corp North America Inc
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2003-02-20
Anticipated expiration: 2018-03-18
Also published as: DE69805786D1; AU6561798A; JP2002510287A; WO1998042649A1; KR100660308B1; ID23802A; ES2178179T3; TW500717B; CA2284721A1; EP0971872B1; EP0971872A1; ATE218529T1; US6114575A; KR20010005647A; CA2284721C

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch die Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas. Insbesondere betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in hoher Ausbeute durch die Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart geringer Mengen eines Katalysators, der Schwermetall und Brom als Komponenten umfaßt.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

2,6-Naphthalindicarbonsäure (2,6-NDA) ist ein Monomer, das sich zur Herstellung von Hochleistungspolymerwerkstoffen wie Polyestern und Polyamiden eignet. Polyethylen-2,6-naphthalat (PEN), ist ein solcher Hochleistungspolyester und wird beispielsweise durch Kondensation von entweder 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Dimethylnaphthalat mit Ethylenglycol hergestellt. Fasern und Filme aus PEN besitzen gegenüber beispielsweise Fasern und Filmen aus Polyethylenterephthalat eine verbesserte Festigkeit und verbesserte thermische Eigenschaften. Hochfeste Fasern aus PEN lassen sich zur Herstellung von Reifenkord verwenden, und Filme aus PEN werden vorteilhaft zur Herstellung von Magnetbändern und von elektronischen Bauteilen eingesetzt. Wegen ihrer besseren Gasundurchlässigkeit, und insbesondere der Undurchlässigkeit gegenüber Kohlendioxid, Sauerstoff und Wasserdampf, eignen sich Filme aus PEN zur Herstellung von Lebensmittelbehältern, insbesondere Lebensmittelbehältern zum "Heißabfüllen". Auch bei Polyestern, die aus Mischungen von Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Dimethylnaphthalat hergestellt wurden, wurden einmalige und erwünschte Eigenschaften wie Gasundurchlässigkeit gefunden, was sie beispielsweise zur Herstellung von Getränkebehältern oder anderen Behältern für Lebensmittelprodukte geeignet macht.
Für die Herstellung von hochqualitativen Polyestern, die sich für die oben erwähnten Anwendungen eignen, ist es wünschenswert, von gereinigter 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder gereinigtem 2,6-Dimethylnaphthalat (DM-2,6-NDC) auszugehen. Da 2,6-Dimethylnaphthalat üblicherweise durch Veresterung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit Methanol hergestellt wird, liefert eine reinere Form von 2,6-Naphthalindicarbonsäure auch reineres 2,6-Dimethylnaphthalat. Vorteilhaft ist daher höchstreine 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
2,6-Naphthalindicarbonsäure wird am einfachsten über eine durch Schwermetalle katalysierte Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin hergestellt, wobei molekularer Sauerstoff und insbesondere Luft als Sauerstoffquelle für die Oxidationsreaktion verwendet werden. Während dieser Oxidation werden die Methylsubstituenten am Naphthalinring von 2,6-Dimethylnaphthalin zu Carbonsäuresubstituenten oxidiert. Verfahren zur Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure mittels einer solchen Flüssigphasenreaktion sind bekannt. Beispielsweise offenbart US-Patent 5,183,933 an Harper et al. ein kontinuierliches Verfahren zur Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure unter Verwendung großer Mengen Mangan und Cobalt als Oxidationskatalysatormetallen, die der Mischung für die Oxidationsreaktion zugesetzt werden.
Bei der Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure unter Verwendung eines Katalysators, der Cobalt-, Mangan- und Bromkomponenten enthält, werden gewöhnlich verschiedene Nebenprodukte erzeugt. Beispielsweise wird durch Oxidation eines der Ringe des 2,6-Dimethylnaphthalin-Moleküls Trimellithsäure (TMLA) erzeugt. 2-Formyl-6-naphthoesäure (FNA), das Ergebnis einer unvollständigen Oxidation einer der Methylgruppen des 2,6-Dimethylnaphthalin-Moleküls, wird ebenfalls produziert. Bromierung des Naphthalinrings während der Oxidationsreaktion führt zur Bildung von Bromnaphthalindicarbonsäure (BrNDA). Ferner führt der Verlust eines Methylsubstituenten (oder Carbonsäuresubstituenten) bei der Oxidationsreaktion zur Bildung von 2-Naphthoesäure (2-NA). Diese Nebenprodukte sowie eine Ansammlung anderer nicht identifizierter Nebenprodukte sind unerwünscht, da sie das 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt verunreinigen.
Wir haben außerdem festgestellt, daß wenn große Mengen Katalysatormetall zur Oxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure verwendet werden, diese Metalle gerne im 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt verbleiben, wodurch die Reinigung der 2,6-Naphthalindicarbonsäure bei späteren Reinigungsschritten erschwert wird. Wenn beispielsweise 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu 2,6-Dimethylnaphthalat verestert wird, verschmutzen die restlichen Katalysatormetalle im 2,6-Naphthalindicarborisäure-Produkt Wärmeaustauscher und andere zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalat verwendete Geräte. Außerdem führt sämtliches Katalysatormetall, das bei solchen Veresterungsverfahren entfernt wird, üblicherweise zu einem Verlust an wertvollem Produkt, da die Metalle gerne mit 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 2,6-Dimethylnaphthalat komplexiert oder darin suspendiert bleiben. Daher ist es nicht nur im Hinblick auf die Kosten für die Katalysatoren zweckmäßig, nur geringe Mengen Oxidationskatalysatormetalle einzusetzen, sondern auch um die Komplexität und den Aufwand bei den sich anschließenden Reinigungsprozeduren zu verringern, die man benötigt, um ausreichend reine 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder ausreichend reines 2,6-Dimethylnaphthalat herzustellen.
Auf diesem Gebiet der Technik besteht also ein Bedarf an einem für den großtechnischen Maßstab geeigneten Verfahren zur Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin, das 2,6-Naphthalindicarbonsäure in hoher Ausbeute und mit wenig Verunreinigungen liefert, und das ein Produkt liefert, das sich leicht reinigen läßt. Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch exotherme Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin, welches umfaßt: Zugeben, in eine Reaktionszone, von Komponenten für eine Oxidationsreaktion, die 2,6-Dimethylnaphthalin, eine Quelle für molekularen Sauerstoff, ein eine aliphatische Monocarbonsäure umfassendes Lösemittel und einen Katalysator umfassen, der Cobalt-, Mangan- und Bromkomponenten umfaßt, wobei das Atomverhältnis von Cobalt zu Mangan wenigstens 1 : 1 beträgt und die Gesamtmenge an Cobalt und Mangan, berechnet als elementares Cobalt und elementares Mangan, weniger als 0,40 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des in die Reaktionszone gegebenen Lösemittels; Halten des Inhalts der Reaktionszone bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um 2,6- Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu oxidieren und wenigstens einen Teil des Reaktionslösemittels zu verdampfen, wobei eine Reaktionsmischung in Flüssigphase erhalten bleibt; Kondensieren des verdampften Lösemittels und Rückführen einer Menge des Lösemittelkondensats in die Reaktionszone, um die Wassermenge in der Reaktionszone bei nicht mehr als 15 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittelgewicht in der Reaktionszone, zu halten; und Entnehmen einer Mischung, die 2,6-Naphthalindicarbonsäure umfaßt, aus der Reaktionszone.
Weiterhin bereitgestellt wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch exotherme Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin in einer Reaktionsmischung, die eine niedermolekulare aliphatische Carbonsäure und Wasser, einen Katalysator, der Cobalt- und Mangankomponenten umfaßt, und eine Quelle für molekularen Sauerstoff umfaßt, welches umfaßt: Halten der Reaktionsmischung in einer Reaktionszone bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu oxidieren; Entnehmen einer Reaktionsproduktmischung aus der Reaktionszone, die 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Reaktionsmutterlauge umfaßt; Zugeben von Wasser und niedermolekularer aliphatischer Carbonsäure zu der der Reaktionszone entnommenen Reaktionsproduktmischung unter Bildung einer verdünnten Reaktionsproduktmischung; und Abtrennen von 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus der verdünnten Reaktionsproduktmischung.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Oxidationsreaktion in dem Verfahren dieser Erfindung ist eine Flüssigphasenreaktion, bei der ein Katalysator eingesetzt wird, der Cobalt-, Mangan- und Bromkomponenten umfaßt, um die Oxidation der Methylsubstituenten am 2,6-Dimethylnaphthalin zu Carbonsäuresubstituenten zu katalysieren. Ein Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, liefert den Sauerstoff für die Oxidationsreaktion, und Wasser und Kohlenoxide werden ebenfalls erzeugt. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise und bevorzugt kontinuierlich, wobei die Reaktionskomponenten, die das Ausgangsmaterial 2,6-Dimethylnaphthalin, die Katalysatorkomponenten, die Quelle für molekularen Sauerstoff und das Lösemittel umfassen, kontinuierlich unter festgelegten Reaktionsbedingungen und Zugaberaten in eine Oxidationsreaktionszone gegeben werden. Bei einem kontinuierlichen Oxidationsverfahren wird der Reaktionszone üblicherweise kontinuierlich eine Reaktionsproduktmischung mit der gewünschten 2,6-Naphthalindicarbonsäure entnommen. Während der Anfangsphase eines kontinuierlichen Oxidationsverfahrens ändert sich bei fortschreitender Reaktion die Zusammensetzung der Reaktionsmischung in der Oxidationsreaktionszone. Nach einer gewissen Zeit stellen sich jedoch Gleichgewichtsbedingungen ein, und die Zusammensetzung der Reaktionsmischung in der Reaktionszone wird konstant, d. h. man erhält sog. "lined-out"- Bedingungen. Wegen seiner Unlöslichkeit liegt der größte Teil des 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkts üblicherweise in fester Form in der suspensionsförmigen Reaktionsmischung vor und kann vom flüssigen Teil der Reaktionsproduktmischung, der sog. Oxidationsreaktions- Mutterlauge, mit jeder beliebigen Methode abgetrennt werden, die sich zum Abtrennen von Feststoffen aus Flüssigkeiten eignet.
Vor dem Abtrennen der Mutterlauge von der 2,6-Naphthalindicarbonsäure wird die Suspension der Reaktionsmischung vorzugsweise in einem oder mehreren Kristallisiergefäßen, die vorzugsweise hintereinander angeordnet sind, abgekühlt, um die in der Oxidationsreaktions-Mutterlauge gelöste 2,6-Naphthalindicarbonsäure auszukristallisieren, wodurch die Gewinnung der gewünschten 2,6-Naphthalindicarbonsäure maximiert wird, und auch um die Temperatur der Oxidationsreaktionsmischung zu senken, damit die darin enthaltene 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit den üblichen Geräten zur Abtrennung abgetrennt werden kann.
Das bevorzugte Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial für das kontinuierliche Oxidationsverfahren dieser Erfindung ist 2,6-Dimethylnaphthalin. Dieses Ausgangsmaterial kann aus naphthalinhaltigen Raffinationsströmen, einschließlich sog. Teerfraktionen, oder aus einem oder mehreren der verschiedenen bei Rohölraffinationsverfahren erzeugten "Sumpfprodukte" isoliert werden. Die Konzentration von 2,6-Dimethylnaphthalin in diesen Raffinationsströmen ist jedoch im allgemeinen niedrig und es ist daher schwierig, das gewünschte 2,6-Dimethylnaphthalin-Ausgangsmaterial in hinreichend großen Mengen zu erhalten. Eine alternative und zur Zeit bevorzugte Quelle für 2,6-Dimethylnaphthalin sind ein oder mehrere der zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin bekannten Syntheseverfahren. Ein solcher Syntheseweg geht von o-Xylol und Butadien aus, wobei das o-Xylol in der flüssigen Phase mit Butadien in Gegenwart eines Alkalimetallkatalysators, beispielsweise Natrium und/oder Kalium, unter Bildung von 5-ortho- Tolylpenten alkenyliert wird. Eine solche Alkenylierungsreaktion wird in US-Patent 3,953,535 an Shima et al. offenbart. Das 5-ortho-Tolylpenten wird anschließend zu 1,5-Dimethyltetralin cyclisiert, das dann zu 1,5-Dimethylnaphthalin dehydriert wird. Das 1,5-Dimethylnaphthalin wird zu 2,6-Dimethylnaphthalin isomerisiert, das dann als festes Produkt isoliert werden kann. Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung dieser Cyclisierungs-, Dehydrierungs- und Isomerisierungsreaktionen wird in US-Patent 4,950,825 an Sikkenga et al. offenbart. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von 2,6-Dimethylnaphthalin ausgehend von m-Xylol, Propylen und Kohlenmonoxid wird in US-Patent 5,023,390 an Takafumi et al. offenbart. Jede Methode oder jedes Verfahren zur Herstellung oder Isolierung von 2,6-Dimethylnaphthalin eignet sich als Quelle für das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte 2,6-Dimethyinaphthalin. Vorzugsweise ist das 2,6-Dimethylnaphthalin wenigstens zu etwa 98,5 Gew.-% und besonders bevorzugt zu wenigstens etwa 99 Gew.-% rein. Uberraschenderweise haben wir jedoch festgestellt, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst 2,6-Dimethylnaphthalin mit relativ geringem Reinheitsgrad, beispielsweise 2,6-Dimethylnaphthalin mit einem so geringen Reinheitsgrad wie etwa 85 Gew.-%, oxidieren läßt. Einer der Vorteile der Erfindung besteht daher darin, daß auch 2,6-Dimethylnaphthalin mit geringer Reinheit eingesetzt werden kann.
Die bei der Flüssigphasenoxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Quelle für molekularen Sauerstoff reicht von reinem Sauerstoff bis zu einem Gas, das etwa 0,1 Gew.-% molekularen Sauerstoff enthält, wobei das restliche Gas ein Ballastgas wie Stickstoff ist, das bei der Flüssigphasenoxidation inert ist. Aus wirtschaftlichen Gründen ist Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff ganz besonders bevorzugt. Um die Bildung explosiver Mischungen zu vermeiden, sollte das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas, das in die Reaktionszone eingespeist wird, in einer solchen Menge zugeführt werden, daß die Abgasmischung, die die Reaktionszone verläßt, etwa 0,5-8 Vol.-% Sauerstoff enthält, gemessen auf lösemittelfreier Basis.
Das für die Flüssigphasenoxidationsreaktion eingesetzte Lösemittel umfaßt eine niedermolekulare aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Mischung aus 2 oder mehr solchen niedermolekularen Carbonsäuren oder eine Mischung aus ein oder mehreren solchen niedermolekularen Carbonsäuren mit Wasser, beispielsweise 1-10 Gew.-% Wasser. Geeignete Lösemittel beinhalten beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure und Mischungen ein oder mehrerer dieser Säuren mit Wasser. In erster Linie wegen der Kosten und der Verfügbarkeit umfaßt das Oxidationslösemittel, das zu der Reaktionsmischung gegeben wird, vorzugsweise Essigsäure mit Wasser, z. B. 1-10 und bevorzugt 5 Gew.-% Wasser. Darüber hinaus wird Wasser als Produkt der Oxidationsreaktion gebildet.
Die Oxidationsreaktion ist eine exotherme Reaktion und die erzeugte Wärme wird teilweise durch die Verdampfung des Oxidationsreaktionslösemittels abgeführt. Üblicherweise wird ein Teil des verdampften Lösemittels oder Kopfprodukts aus der Reaktionszone abgezogen und zur Kondensation des Dampfes abgekühlt, und die resultierende gekühlte Flüssigkeit wird in die Oxidationsreaktionsmischung zurückgeführt. Der Dampf wird üblicherweise in einem Kühler für das Kopfprodukt kondensiert. Bei diesem Dampf handelt es sich um eine Mischung aus Wasser und, wenn Essigsäure als aliphatisches Monocarbonsäure-Lösemittel verwendet wird, Essigsäure. Indem man das Wasser von der Essigsäure abtrennt, bevor diese in die Reaktionszone zurückgeführt wird, kann die Wassermenge in der Reaktionszone bis zu einem Grad auf Mengen eingestellt werden, die niedriger sind als die, die ansonsten als Folge der Wasserbildung während der Oxidationsreaktion in der Reaktionszone entstehen würden. Wir haben gefunden, daß es vorteilhaft ist, mit geringen Wassermengen in der Oxidationsreaktionsmischung zu arbeiten, beispielsweise mit Wassermengen von nicht mehr als 15 Gew.-% der Gesamtreaktionsmischung in der Reaktionszone, besonders bevorzugt von weniger als 10 Gew.-%. Wir haben jedoch festgestellt, daß man einen solchen Kondensatstrom, anstatt das Wasser von der Essigsäure im kondensierten Dampf abzutrennen, bevorzugt ganz oder teilweise, beispielsweise wenigstens 10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 25 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 40 Gew.-%, in die Oxidationsreaktionssuspension leitet, nachdem diese Suspension der Oxidationsreaktionszone entnommen wurde, und vorzugsweise in ein oder mehrere der oben erwähnten Kristallisatoren, die zur Kühlung der Suspensionsmischung, die die 2,6-Naphthalindicarbonsäure enthält, nach Entnahme der Suspension aus der Oxidationsreaktionszone verwendet werden. Die Zugabe eines solchen Kondensatstroms, der Essigsäure und Wasser enthält, zu der Suspension der Oxidationsreaktion liefert nach Abtrennen der 2,6-Naphthalindicarbonsäure von der verdünnten Oxidationsreaktions-Mutterlauge eine reinere 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Insbesondere dient dies dazu, die Mengen an Katalysatormetallen und Trimellithsäure im 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt zu reduzieren. Der Kondensatstrom umfaßt üblicherweise Essigsäure und Wasser, wobei das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Wasser im Bereich von 1,5 : 1 bis 8 : 1 und besonders bevorzugt im Bereich von 2,3 : 1 bis 6,5 : 1 liegt. Die Menge an Kondensatstrom, die der der Oxidationszone entnommenen Oxidationsreaktionssuspension zugeführt wird, beträgt zweckmäßig 1 bis 200 Gew.-% der Oxidationsreaktionssuspension, bevorzugt 20 bis 150 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%. Diese Zugabe des Kondensatstroms zu der Oxidationsreaktionssuspension erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, d. h. der Kondensatstrom wird der Oxidationsreaktionssuspension kontinuierlich zugeführt, nachdem die Suspension dem Oxidationsreaktor entnommen wurde. Nach Abtrennen der 2,6-Naphthalindicarbonsäure von der vorzugsweise mit dem oben erwähnten Kondensatstrom verdünnten Mutterlauge kann die Mutterlauge aufbereitet werden, üblicherweise durch Destillation, um Essigsäure für die Rückführung in die Oxidationsreaktionsmischung zurückzugewinnen. Auch ein Teil der Mutterlauge kann in die Oxidationsreaktionsmischung zurückgeführt werden.
Das Gewichtsverhältnis von aliphatischem Monocarbonsäure-Lösemittel zu 2,6-Dimethylnaphthalin für die Flüssigphasenoxidationsreaktion, d. h. das Lösemittelverhältnis, liegt zweckmäßig im Bereich von 2 : 1 bis 12 : 1 bzw. bevorzugt im Bereich von 3 : 1 bis 6 : 1. Niedrige Verhältnisse von Monocarbonsäure-Lösemittel zu 2,6-Dimethylnaphthalin, d. h. 2 : 1 bis 6 : 1, sind vorteilhaft, da größere Mengen 2,6-Naphthalindicarbonsäure pro Reaktorvolumen produziert werden können. Der Ausdruck Lösemittelverhältnis, wie es hier gebraucht wird, bedeutet die Gewichtsmenge Lösemittel in der Oxidationsreaktionssuspension, die der Reaktionszone entnommenen wird, geteilt durch die Gewichtsmenge 2,6-Dimethylnaphthalin, die der Oxidationsreaktionszone zugeführt wird.
Der bei der Flüssigphasenoxidation des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Katalysator umfaßt Cobalt-, Mangan- und Bromkomponenten. Jede der Cobalt- und Mangankomponenten kann in irgendeiner ihrer bekannten ionischen oder gebundenen Formen bereitgestellt werden, die lösliche Formen von Cobalt und Mangan im Oxidationsreaktionslösemittel liefern. Beispielsweise können ein oder mehr von Cobalt- und/oder Manganacetat- Tetrahydrat, -carbonat oder -bromid eingesetzt werden. Die Bromkomponente des Oxidationskatalysators wird durch eine geeignete Bromquelle bereitgestellt, die beispielsweise elementares Brom, d. h. Br2, ionisches Bromid, wie HBr, NaBr, KBr, NH4Br, usw., oder organische Bromide beinhaltet, von denen bekannt ist, daß sie bei den Verfahrenstemperaturen der Oxidation Bromidionen liefern, beispielsweise Benzylbromid, Mono- und Dibromessigsäure, Bromacetylbromid, Tetrabromethan, Ethylendibromid usw.
Wir haben festgestellt, daß 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure oxidiert werden kann, die nur geringe Mengen FNA, BrNDA und 2-NA enthält, wenn der Reaktionsmischung geringe Mengen Cobalt und Mangan als Katalysatormetalle zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß man in der Oxidationsreaktionsmischung ein hohes Verhältnis von Cobalt zu Mangan einsetzt. Bei dem Verfahren dieser Erfindung beträgt das Atomverhältnis von Cobalt zu Mangan in der Oxidationsreaktionsmischung daher wenigstens 1 : 1, bevorzugt wenigstens 2 : 1, besonders bevorzugt wenigstens 2,5 : 1 und ganz besonders bevorzugt wenigstens 3 : 1. "Atomverhältnis", wie es hier gebraucht wird, ist das Atomverhältnis von Katalysatorkomponenten, beispielsweise das Verhältnis Milligrammatome elementares Cobalt zu Milligrammatome elementares Mangan, oder, wie weiter unten erörtert, das Verhältnis der Milligrammatome Brom, gemessen als atomares Brom, zur Gesamtsumme der Milligrammatome Cobalt und der Milligrammatome Mangan. Das Verhältnis der Gesamtmenge der Cobalt- und Mangankatalysatormetalle zu 2,6-Dimethylnaphthalin, die der Reaktionsmischung zugesetzt werden, in Grammatom Cobalt und Mangan (wobei die Gesamtmenge Cobalt und Mangan auf Basis von elementarem Cobalt und elementarem Mangan berechnet wird) zu Mol 2,6-Dimethylnaphthalin, beträgt zweckmäßig nicht mehr als 0,15 : 1, bevorzugt nicht mehr als 0,10 : 1 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,06 : 1. Die Gesamtmenge an Cobalt und Mangan, berechnet als elementares Cobalt und elementares Mangan, die der Oxidationsreaktionsmischung zugesetzt wird, beträgt weniger als 0,40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 0,35 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 0,30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des der Oxidationsreaktionszone zugeführten Lösemittels.
Das Atomverhältnis der Bromkomponente im Katalysator für das Oxidationsverfahren dieser Erfindung zur Gesamtmenge der Cobalt- und Mangankomponenten liegt im Bereich von 0,3 : 1 bis 0,8 : 1 und bevorzugt von 0,4 : 1 bis 0,7 : 1. Wenn das Atomverhältnis von Brom zur Gesamtmenge Cobalt und Mangan 0,8 : 1 übersteigt, können sich große Mengen bromierter Produkte wie BrNDA bilden.
Die einzelnen Katalysatorkomponenten können entweder getrennt oder in einer oder mehreren Kombinationen in die Reaktionszone eingetragen werden, in der die Flüssigphasenoxidation erfolgt, und sie können in jeder beliebigen geeigneten Weise eingetragen werden, beispielsweise als eine Lösung in Wasser oder einer Mischung aus Wasser und dem Monocarbonsäure- Oxidationslösemittel oder einem anderen geeigneten Lösemittel.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung ist es vorteilhaft, Lösemittel aus der Oxidationsreaktionsmischung zu entfernen, indem man wenigstens einen Teil des Kopfproduktkondensats entfernt, anstatt den ganzen kondensierten Kopfproduktdampf oder das ganze Kondensat in die Oxidationsreaktionsmischung zurückzuführen. Wie weiter oben erörtert, ist es vorteilhaft, das Kopfproduktkondensat zu verwenden, um die das Oxidationsprodukt enthaltende Suspension, die aus der Oxidationsreaktionszone austritt, zu verdünnen. Die Menge des entfernten Lösemittels ist vorzugsweise eine solche Menge, daß die Konzentration an Cobalt- und Mangankatalysatormetall in der Reaktionsmischung, berechnet als elementares Cobalt- und elementares Mangan, wenigstens 0,10 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 0,20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 0,30 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Lösemittelgewicht in der Reaktionszone. Wie weiter oben erörtert, dient die Entfernung des Kopfproduktkondensats auch dazu, die erwünschte niedrige Wassermenge in der Oxidationsreaktionsmischung zu erreichen.
Die Reaktionstemperatur für die Flüssigphasenoxidation gemäß dem Verfahren dieser Erfindung liegt zweckmäßig im Bereich von 188ºC (370ºF) bis 216ºC (420ºF) und bevorzugt im Bereich von 193ºC (380ºF) bis 213ºC (415ºF). Reaktionstemperaturen von mehr als 216ºC (420ºF) oder weniger als 188ºC (370ºF) führen im allgemeinen zu geringeren Ausbeuten der gewünschten 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Die zur Durchführung der Oxidationsreaktion verwendete Apparatur kann ein Tankreaktor (vorzugsweise ein Rührtankreaktor), ein Kolbenstromreaktor, ein kompartimentierter Reaktor oder eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Reaktoren sein. Beispielsweise kann die Apparatur aus zwei oder drei Rührtankreaktoren bestehen, die hintereinander angeordnet sind. Gegebenenfalls kann zweckmäßig ein Kolbenstromreaktor eingesetzt werden, um die Reaktanten zu mischen und vorzuheizen, bevor sie in den Rührtankreaktor oder die Rührtankreaktoren gelangen.
Bei Betrieb ist der Minimaldruck, bei dem die Oxidationsreaktion gehalten wird, vorzugsweise ein Druck, bei dem wenigstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt wenigstens 70 Gew.-% des Lösemittels in der Oxidationsreaktionszone in flüssiger Phase verbleiben. Wenn das Lösemittel eine Mischung aus Essigsäure und Wasser ist, liegen geeignete Reaktionsdrücke zwischen 10,1325 kPa (0,1 Atmosphären) absolut und 3546,373 kPa (35 Atmosphären) absolut, und üblicherweise im Bereich von 1013,25 kPa (10 Atmosphären) absolut bis 3039,75 kPa (30 Atmosphären) absolut.
Während der Oxidationsreaktion dieser Erfindung kann das 2,6-Dimethylnaphthalin mit verschiedenen Raten in die Oxidationsreaktionszone eingetragen werden. Die Rate, mit der das 2,6-Dimethylnaphthalin zugegeben wird, hängt mit dem Lösemittelverhältnis und der Reaktorverweilzeit zusammen. Wie oben erwähnt, ist das Lösemittelverhältnis die Gewichtsmenge Lösemittel in der Oxidationssuspension, die der Reaktionszone entnommen wird, geteilt durch die Gewichtsmenge 2,6-Dimethylnaphthalin, die der Oxidationsreaktionszone zugeführt wird. Die Reaktorverweilzeit in Minuten ist die Ablaßmenge aus dem Oxidationsreaktor in Pound geteilt durch die Auslaufgeschwindigkeit der Reaktionsmischung in Pound pro Minute. Das Lösemittelverhältnis und die Verweilzeit hängen mit einem Wert zusammen, der als "Kohlenwasserstoffdurchsatz" oder HCTP bezeichnet wird. HCTP, wie hier gebraucht, bedeutet die Pound-Mole 2,6-Dimethylnaphthalin, die pro Kubikfuß Reaktionslösemittel im Reaktor pro Stunde zugegeben werden, und stellt ein Maß für die Leistung des Oxidationsreaktors dar. HCTP liegt zweckmäßig im Bereich von 0,02 bis 0,20, bevorzugt von 0,04 bis 0,16 und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,16.
Die während der Flüssigphasenoxidationsreaktion in der Reaktionszone produzierte Oxidationsreaktionsmischung wird, vorzugsweise kontinuierlich, aus der Reaktionszone entfernt, üblicherweise in Form einer Suspension fester 2,6-Naphthalindicarbonsäure in der Mutterlauge der Reaktionsmischung. Die Mutterlauge umfaßt typischerweise das niedermolekulare Monocarbonsäure-Lösemittel, Wasser, gelöste Verunreinigungen und Katalysatorkomponenten. Die gewünschte 2,6-Naphthalindicarbonsäure wird durch ein oder mehrere zweckmäßige Methoden zum Abtrennen eines Feststoffs aus einer Flüssigphase von der Mutterlauge abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugation, Filtration, Absetzen usw. Wie weiter oben erörtert, kann die Oxidationsreaktionsmischung vor diesem Abtrennungsschritt abgekühlt werden. Das Abkühlen kann mit jeder beliebigen geeigneten Methode erfolgen, beispielsweise kann ein Röhrenwärmetauscher verwendet werden, oder die Reaktionsmischung kann in einem mit Kühlschlangen oder einem gekühlten Reaktormantel versehenen Gefäß abgekühlt werden. Alternativ kann die Reaktionsmischung bei einem Druck in ein Gefäß gegeben werden, der niedriger ist als der, der bei der Oxidationsreaktion angewandt wird. Bei dem reduzierten Druck siedet das Oxidationsreaktions- Lösemittel, wodurch die Reaktionsmischung abgekühlt wird. Um den Kopfproduktdampf abzukühlen, zu kondensieren und zur Unterstützung der Kühlung in das Gefäß zurückzuführen, kann ein Kühler für das Kopfprodukt verwendet werden. Zwei oder mehr dieser Gefäße können hintereinander eingesetzt werden, jedes bei einer etwas niedrigeren Temperatur als das vorhergehende Gefäß, um die Reaktionsmischung schrittweise abzukühlen. Die Oxidationsreaktionsmischung wird üblicherweise auf 121ºC (250ºF) oder darunter abgekühlt, bevor die 2,6-Naphthalindicarbonsäure aus der Mutterlauge der Oxidationsreaktion abgetrennt wird.
Nachdem die Oxidationsreaktionsmischung die Oxidationsreaktionszone verlassen hat, aber vor der Abtrennung der 2,6-Naphthalindicarbonsäure von der Mutterlauge, ist es außerdem wünschenswert, die Reaktionsproduktmischung in Abwesenheit von frisch zugesetztem 2,6-Dimethylnaphthalin nochmals mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt zu bringen. Diese Behandlung der Oxidationsreaktionsmischung mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in Abwesenheit von frisch zugesetztem 2,6-Dimethylnaphthalin kann zu jeder beliebigen Zeit erfolgen, nachdem die Reaktionsmischung die Oxidationsreaktionszone verlassen hat, und sie kann auf jede beliebige Weise erfolgen, durch die das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas mit der Reaktionsmischung bei einer erhöhten Temperatur, und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 66ºC (150ºF) bis 232ºC (450ºF), in Kontakt gebracht wird. Ganz besonders bevorzugt wird die Oxidationsreaktionsmischung, wenn sie die Oxidationsreaktionszone verläßt, jedoch direkt in einem oder mehreren geeigneten Reaktorgefäßen, beispielsweise einem Tankreaktor oder einem kompartimentierten Reaktor, mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht. Vorteilhaft wird ein Tankreaktor verwendet, mit oder ohne Rührer, und das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas wird in den Reaktor geblasen, vorzugsweise an einer Stelle am Boden des Reaktors. Die Temperatur liegt zweckmäßig im Bereich zwischen 177ºC (350ºF) und 232ºC (450ºF). Obwohl die Einspeiserate des sauerstoffhaltigen Gases nicht entscheidend ist, sollte ausreichend molekularer Sauerstoff vorhanden sein, um die Formylgruppe an der FNA innerhalb einer Verweilzeit von 0,25 bis zwei Stunden bei der angewandten Temperatur zu oxidieren. Wie weiter oben beschrieben, muß die Abgaszusammensetzung überwacht werden, um die Bildung explosiver Mischungen zu verhindern. Es ist außerdem möglich, die Reaktionsmischung wie oben beschrieben mit dem sauerstoffhaltigen Gas zu behandeln, wenn die Oxidationsreaktionsmischung abgekühlt wird. So läßt man beispielsweise das sauerstoffhaltige Gas durch die Reaktionsmischung perlen, während die Reaktionsmischung unter reduziertem Druck gehalten wird, um für die Kühlung der Reaktionsmischung zu sorgen. Das sauerstoffhaltige Gas kann 0,1 Gew.-% molekularen Sauerstoff bis reinen Sauerstoff enthalten, wobei das restliche Gas ein inertes Ballastgas wie Stickstoff ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden dem aus der Oxidationsreaktionszone ausströmenden Medium Wasser und vorzugsweise Wasser und Essigsäure (oder eine andere niedermolekulare aliphatische Carbonsäure) zugegeben, um die Löslichkeit der Oxidationskatalysatormetalle, der Trimellithsäure und der durch die Komplexbildung der Trimellithsäure mit den Cobalt- und Manganmetallen des Oxidationskatalysators gebildeten Produkte zu erhöhen. Bei der optionalen Behandlung mit sauerstoffhaltigem Gas kann die Zugabe von Wasser oder der Kombination aus Wasser und Essigsäure entweder vor oder nach der optionalen Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas erfolgen. Die Zugabe von Essigsäure und Wasser verringert die Menge an Metallen und an Trimellithsäure, die ansonsten in die 2,6-Naphthalindicarbonsäure eingebaut würde, wenn diese wie oben beschrieben von der Mutterlauge abgetrennt wird.
Die Menge an Essigsäure (oder einer anderen niedermolekularen aliphatischen Carbonsäure) und Wasser, die der aus der Oxidationsreaktionszone ausströmenden Suspension zugesetzt wird, ist eine Menge, bei der die 2,6-Naphthalindicarbonsäure nach Abscheiden oder Abtrennen von der Oxidationsreaktionsmischung in reinerer Form vorliegt. Die Menge an Essigsäure und Wasser, die der ausströmenden Suspension zugesetzt wird, beträgt zweckmäßig 1 bis 200 Gew.-% der Suspension, bevorzugt 20 bis 150 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%. Das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Wasser, die der ausströmenden Suspension zugesetzt werden, beträgt zweckmäßig 0,1 : 1 bis 10 : 1, besonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 7 : 1. Wie weiter oben beschrieben, ist die Mischung aus Essigsäure und Wasser, die bei der Kondensation der Kopfproduktdämpfe aus der Flüssigphasenoxidationsreaktion resultiert, eine bevorzugte Wasser- und Essigsäurequelle für die Zugabe zur ausströmenden Oxidationsreaktionssuspension. Die Essigsäure- und Wasserquelle läßt sich auch aus einem Gaswäscher oder Absorber erhalten, der zur Entfernung von Essigsäure aus dem Teil der Kopfprodukte des Oxidationsreaktors verwendet wird, der im Kühler für das Kopfprodukt nicht kondensiert wird. In diesem Gaswäscher oder Absorber wird Wasser eingesetzt, um die Essigsäure aus den gasförmigen, nicht kondensierten Kopfprodukten des Oxidationsreaktors zu entfernen oder auszuwaschen. Obwohl der Suspension, die aus dem Oxidationsreaktor austritt, auch andere Wasserquellen, beispielsweise deionisiertes Wasser, und andere Essigsäurequellen, beispielsweise frische Essigsäure, zugesetzt werden können, ist es vorteilhaft, das Wasser und die Essigsäure aus dem Absorber oder aus dem Kopfproduktkondensat des Oxidationsreaktors zu verwenden, da eine solche Vorgehensweise nicht die Verwendung von Lösemittelquellen von außerhalb des Verfahrens erforderlich macht, und auch weil dies dem Verfahren kein zusätzliches Wasser zuführt, das von der Essigsäure abgetrennt werden muß, damit man die wertvolle Essigsäure wiederverwenden kann. Die Essigsäure und das Wasser werden der ausströmenden Suspension vorzugsweise kontinuierlich zugegeben.
In einer weiteren Ausführungsform kann die 2,6-Naphthalindicarbonsäure nach ihrer Abtrennung von der Mutterlauge der Reaktionsmischung in einem geeigneten Lösemittel wie Wasser, einer niedermolekularen Carbonsäure oder einer Mischung aus Wasser und einer niedermolekularen Carbonsäure, in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 1 Teilen 2,6-Naphthalindicarbonsäure pro Teil Lösemittel redispergiert oder resuspendiert werden. Vorzugsweise ist wenigstens ein Teil des Lösemittels, das verwendet wird, um die 2,6-Naphthalindicarbonsäure auf diese Weise zu redispergieren oder resuspendieren, das Kondensat aus dem Kopfprodukt der Oxidationsreaktionsmischung. Nach diesem Resuspensionsschritt kann die 2,6-Naphthalindicarbonsäure wie weiter oben beschrieben aus dem Lösemittel abgetrennt werden. Der Resuspensionsschritt sorgt für eine reinere 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Das abgetrennte Lösemittel, das Wasser und Essigsäure enthält, kann beispielsweise, wenigstens zum Teil, in den Oxidationsreaktor zurückgeführt werden, oder es kann, wenigstens zum Teil, destilliert werden, um Essigsäure zurückzugewinnen und in den Oxidationsreaktor zurückzuführen.
Mutterlauge, die von der Oxidationsreaktionsmischung abgetrennt wird, enthält den größten Teil der Oxidationsmetallkatalysatorkomponenten. Die Mutterlauge enthält jedoch auch unerwünschte Reaktionsnebenprodukte wie Trimellithsäure. Dennoch ist diese Mutterlauge wertvoll, da sie entweder vor oder nach der oben beschriebenen Verdünnung als Essigsäurequelle und, noch wichtiger, als Quelle für aktive Katalysatormetalle in die Oxidationsreaktionszone zurückgeführt werden kann. Die Mutterlauge kann in die Oxidationsreaktionszone in einer Menge zurückgeführt werden, die im Bereich von 1 Gew.-% bis 100 Gew.-% der Mutterlauge liegt. Vorzugsweise werden 5 bis 50 Gew.-% der Mutterlauge zurückgeführt, wobei der restliche Teil üblicherweise weiterbehandelt wird, um die Essigsäure und die Katalysatormetalle zurückzugewinnen, die in die Oxidationsreaktionsmischung zurückgeführt werden.
Wir haben außerdem festgestellt, daß eine bevorzugte Methode zur Rückführung der wertvollen Katalysatormetalle in die Oxidationsreaktionszone das Entfernen der Metalle aus der Mutterlauge nach dem Fachmann bekannten Methoden umfaßt, beispielsweise durch Carbonatfällung, Oxalatfällung oder Ionenaustauschverfahren wie das in US-Patent 4,162,991 offenbarte Verfahren. Verfahren der "Mobile Process Technology, Inc." zum Entfernen von Katalysatormetallen aus Prozeßströmen sind ebenfalls geeignet. Außerdem kann die Mutterlauge eingeengt werden, um Essigsäurelösemittel zurückzugewinnen, und der Rückstand mit den Oxidationskatalysatormetallen kann verascht werden. Cobalt- und Mangankatalysatormetalle aus der resultierenden Asche können in die Reaktionsmischung zurückgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele besser verständlich.

BEISPIELE

Die in den Beispielen 1 bis 4 und in Tabelle I beschriebenen kontinuierlichen Oxidationen wurden in einem titanbeschichteten Druckreaktor durchgeführt, der mit einem Rührer und Kühlern für das Kopfprodukt und mit Leitungen für die Zugabe der Reaktionskomponenten und für die Entnahme der Produktmischung sowie eines Teils des Kopfprodukt-Kondensatstroms ausgestattet war. Der Reaktor wurde bei einem Füllstand der belüftete Suspension von etwa 70% voll gehalten. Das Ausgangsmaterial für die Oxidation, 2,6-Dimethylnaphthalin, wurde oberhalb von 110ºC (230ºF) gehalten, um es im flüssigen Zustand zu halten, und es wurde dem Reaktor unterhalb des oberen Füllhöhe der belüfteten Reaktorsuspension zugeführt. Lösemittel (Essigsäure mit etwa 5 Gew.-% Wasser) und Katalysatorkomponenten (als Lösung in wäßriger Essigsäure) sowie rückgeführte Mutterlauge (für Beispiele 1 bis 3), erhalten bei der Abtrennung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Feststoffen, wurden ebenfalls mit kontrollierter Rate in den Reaktor gepumpt, um die in Tabelle I angegebenen Werte zu erhalten. Druckluft wurde in einer solchen Rate zugeführt, daß etwa 2,5-3,5 Vol.-% Sauerstoff im Reaktorabgasstrom erreicht wurden. Der Druck im Reaktor wurde so eingestellt, daß die gewünschte Reaktionstemperatur eingehalten wurde, üblicherweise 209ºC (408ºF), wobei die Reaktionswärme über die Lösemittelverdampfung abgeführt wurde. Verdampftes Lösemittel wurde in den Kühlern für das Kopfprodukt kondensiert und als Rückfluß in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Die Reaktionsmischung in Form einer Suspension von 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Mutterlauge wurde dem Reaktor kontinuierlich entnommen und in eine Reihe von Kristallisatoren geleitet, wo die Temperatur durch Druckentspannung reduziert wurde. Die 2,6-Naphthalindicarbonsäure wurde mit einer Zentrifuge von der Oxidationsmutterlauge abgetrennt. In den Beispielen 1-2 wurde der Kristallisatorsuspension Wasser zugegeben, um restliche Katalysatormetalle und lösliche organische Verunreinigungen zu lösen. Das Wasser wurde entweder als direkte Zugabe von deionisiertem Wasser oder als Teil des Sumpfproduktstroms aus dem Absorber zugegeben, der eingesetzt wurde, um restliche Essigsäure durch Auswaschen mit Wasser aus dem Reaktorabgas zu entfernen. In den Beispielen 3 und 4 wurde zusätzlich zu dem Wasser aus dem Absorber auch ein Teil des Kopfprodukt-Kondensatstroms aus dem Reaktor in die Kristallisatoren geführt, um Wasser und Essigsäure bereitzustellen, um restliche Katalysatormetalle und lösliche anorganische Verunreinigungen aus den 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Feststoffen zu lösen und zu verdünnen. Die in den Beispielen 1 bis 4 gezeigten Daten wurden als Mittelwerte eines Prozesses über einen Zeitraum von etwa einer Woche bis einem Monat erhalten. Die organischen Reaktionsprodukte wurden nach Fest/Flüssig- Trennung und Trocknen geprüft. Organische Reaktionsprodukte wurden mittels Flüssigchromatographie analysiert. Katalysatormetall- und Bromkonzentration wurden mittels Röntgenfluoreszenzspektroskopie gemessen. Ein Seitenstrom des Reaktorabgases wurde ebenfalls kontinuierlich analysiert, um die Sauerstoff- und Kohlendioxidkonzentration im lösemittelfreien Abgas zu bestimmen. Die frischen Cobalt- und Mangankatalysatorkomponenten wurden als wäßrige Lösung ihrer hydratisierten Acetatsalze zugegeben, d. h. als Co(OAc)2 · 4H2O und Mn(OAc)2 · 4H2O. Brom wurde als wäßrige Bromwasserstofflösung zugegeben.
In den Beispielen 1-9 bedeutet NDA 2,6-Naphthalindicarbonsäure, DMN ist 2,6-Dimethylnaphthalin, NDA-Isomere sind andere Naphthalindicarbon-säuren, LC bedeutet Flüssigchromatographie, XRF bedeutet Röntgenfluoreszenzspektroskopie und EGC bedeutet Veresterungs- Gaschromatographie (Esterification Gas Chromatography), bei der die Probe so behandelt wird, daß jede vorhandene Carbonsäuregruppe den Methylester bildet, so daß die Probe durch Gaschromatographie analysiert werden kann. TABELLE I Effekt des Co : Mn-Verhältnisses und der Wasserkonzentration
a Bezogen auf sämtliche Ströme, die Katalysator und Lösemittel enthalten und in den Oxidationsreaktor gespeist werden, ausgenommen den Rückfluß aus dem Kühler für das Kopfprodukt.
b Bezogen auf den Katalysator und das Lösemittel in der aus dem Reaktor ausströmenden Suspension, ausgenommen Lösemittel, das dem Kühler für das Kopfprodukt entnommen wurde, um die Wasserkonzentration in der Oxidationsreaktorsuspension zu reduzieren.
c Definiert als 1bs/h Lösemittel in der aus dem Oxidationsreaktor ausströmenden Suspension, geteilt durch 1bs/h DMN, das in den Oxidationsreaktor eingetragen wird.
d Definiert als die molare Eintragsgeschwindigkeit von DMN in 1b-Mole/h, geteilt durch das Lösemittelvolumen im Oxidationsreaktor in ft3.
e Definiert als das Ablaßgewicht des Oxidationsreaktors in 1bs, geteilt durch die Auslaufgeschwindigkeit der Oxidationsreaktorsuspension in 1bs/min.
f Gemessen auf einer lösemittelfreien Basis.
g NDA-Feststoffe wurden in einer Vollmantelzentrifuge gewonnen, in einem Rotationstrockner getrocknet und mittels LC und XRF analysiert.
h Geschätzt auf Basis von 2,5 · Gew.-% 2,7-NDA, wie mit LC-Analysen bestimmt.
Die Daten in Tabelle 11 zeigen die Ergebnisse einer Reihe kontinuierlicher Oxidationsreaktionen, die ähnlich wie in den Beispielen 1 bis 4 durchgeführt wurden.
Tabelle I führt die Ergebnisse einer Reihe kontinuierlicher Oxidationsversuche auf, die mit verschiedenen Verhältnissen von Cobalt- zu Mangankatalysatormetall und verschiedenen Mengen Katalysatormetallen in der Oxidationsreaktionsmischung durchgeführt wurden. Diese Beispiele zeigen, daß 2,6-Dimethylnaphthalin mit geringen Mengen Katalysatormetall erfolgreich zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure oxidiert werden kann. Dies wird durch einen Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 1 mit den Ergebnissen der Beispiele 2-4 gezeigt. In Beispiel 1 betrug das Verhältnis von Katalysatormetallen insgesamt (d. h. Cobalt und Mangan) zu 2,6-Dimethylnaphthalin 0,114, wogegen das Verhältnis in den Beispielen 2-4 im Bereich von 0,089 bis hinunter zu 0,031 lag. Die Analyse des Produkts zeigte, daß die Menge an Nebenprodukten mit Ausnahme von TMLA ungefähr gleich war oder in den meisten Fällen für die Beispiele 2-4 im Vergleich mit Beispiel 1 niedriger lag. Es wurde also mit einer wesentlich geringeren Menge Katalysator pro Menge oxidiertes 2,6-Dimethylnaphthalin eine akzeptable 2,6- Naphthalindicarbonsäure produziert. Die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 zeigen die Vorteile, wenn ein Teil des während der exothermen Oxidationsreaktion verdampften Oxidationslösemittels aus der Oxidationsreaktionsmischung entfernt wird. In diesen beiden Beispielen wurde etwa die Hälfte des Lösemittels, das der Reaktionsmischung zugegeben worden war, entfernt, indem nicht alles verdampfte und kondensierte Lösemittel in die Reaktionsmischung zurückgeführt wurde. Nach Kondensation des verdampften Lösemittels wurde also nur ein Teil in den Oxidationsreaktor zurückgeführt. Diese Vorgehensweise wurde angewandt, um die Wasserkonzentration in der Reaktionsmischung auf die in Tabelle I angegebenen niedrigen Werte einzustellen. TABELLE II Effekt des Co : Mn-Verhältnisses
a Bezogen auf sämtliche Ströme, die Katalysator und Lösemittel enthalten und in den Oxidationsreaktor gespeist werden, ausgenommen den Rückfluß aus dem Kühler für das Kopfprodukt.
b Bezogen auf den Katalysator und das Lösemittel in der aus dem Reaktor ausströmenden Suspension, ausgenommen Lösemittel, das dem Kühler für das Kopfprodukt entnommen wurde, um die Wasserkonzentration in der Oxidationsreaktorsuspension zu reduzieren.
c Definiert als 1bs/h Lösemittel in der aus dem Oxidationsreaktor ausströmenden Suspension, geteilt durch 1bs/h DMN, das in den Oxidationsreaktor eingetragen wird.
d Definiert als die molare Eintragsgeschwindigkeit von DMN in 1b-Mole/h, geteilt durch das Lösemittelvolumen im Oxidationsreaktor in ft3.
e Definiert als das Ablaßgewicht des Oxidationsreaktors in 1bs, geteilt durch die Auslaufgeschwindigkeit der Oxidationsreaktorsuspension in 1bs/min.
f Gemessen auf einer lösemittelfreien Basis.
g Berechnet als 100 minus der Summe der Ausbeute an organischen Nebenprodukten, gemessen mit LC- und EGC- Analyse, und geteilt durch die Reinheit des DMN-Ausgangsmaterials.
Die Mischung aus Essigsäure und Wasser, die der Oxidationsreaktionsmischung auf diese Weise entnommen wurde, wurde bei der Kristallisation zugesetzt, um Katalysatormetalle und TMLA zu lösen und um die Mutterlauge zu verdünnen. Auf diese Weise wurde 2,6-Naphthalindicarbonsäure mit geringen Mengen an Metallen hergestellt.
Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß die Menge an Metallkatalysatoren, die in dem 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt verbleiben, stark reduziert wird, wenn ein relativ großes Verhältnis von Cobalt zu Mangan eingesetzt wird, d. h. ein Verhältnis von 1 : 1 oder größer. Beispielsweise zeigt ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 5 bis 9 in Tabelle 11, daß die Menge an Katalysatormetallen in der filtrierten 2,6-Naphthalindicarbonsäure um etwa 44% geringer war, wenn ein Verhältnis von Cobalt zu Mangan von 3 : 1 eingesetzt wurde. Auch die TMLA-Konzentration war deutlich geringer. Obwohl diese Daten zeigen, daß die bei der Oxidationsreaktion produzierte Menge 2-NA bei dem Oxidationsreaktionsversuch mit einem Verhältnis von Cobalt zu Mangan von 3 : 1 größer ist (Beispiel 5, Werte für die molare Reaktorausbeute), wird das 2-NA aus dem 2,6-Naphthalindicarbonsäure-Produkt entfernt, nachdem dieses von der Mutterlauge abfiltriert ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch exotherme Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin, welches umfaßt: Zugeben, in eine Reaktionszone, von Komponenten für eine Oxidationsreaktion, die 2,6-Dimethylnaphthalin, eine Quelle für molekularen Sauerstoff, ein eine aliphatische Monocarbonsäure umfassendes Lösemittel und einen Katalysator umfassen, der Cobalt-, Mangan- und Bromkomponenten umfaßt, wobei das Atomverhältnis von Cobalt zu Mangan wenigstens 1 : 1 beträgt und die Gesamtmenge an Cobalt und Mangan, berechnet als elementares Cobalt und elementares Mangan, die in die Reaktionszone gegeben wird, bezogen auf das Gewicht des in die Reaktionszone gegebenen Lösemittels weniger als 0,40 Gew.-% beträgt; Halten des Inhalts der Reaktionszone bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu oxidieren und wenigstens einen Teil des Reaktionslösemittels zu verdampfen, wobei eine Reaktionsmischung in Flüssigphase erhalten bleibt; Kondensieren des verdampften Lösemittels und Rückführen einer Menge des Lösemittelkondensats in die Reaktionszone, um die Wassermenge in der Reaktionszone bei nicht mehr als etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Lösemittelgewicht in der Reaktionszone, zu halten; und Entnehmen einer Mischung, die 2,6-Naphthalindicarbonsäure umfaßt, aus der Reaktionszone.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Atomverhältnis von Cobalt zu Mangan wenigstens 2 : 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Gesamtmenge an Cobalt und Mangan, die in die Reaktionszone gegeben wird, nicht mehr als 0,35 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des in die Reaktionszone gegebenen Lösemittels.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis der Gesamtmenge der Cobalt- und Mangankatalysatormetalle zu 2,6-Dimethylnaphthalin, die in die Reaktionszone gegeben werden, in Grammatom Cobalt und Mangan zu Mol 2,6-Dimethylnaphthalin, nicht mehr als 0,15 : 1 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von 2,6-Naphthalindicarbonsäure durch exotherme Flüssigphasenoxidation von 2,6-Dimethylnaphthalin in einer Reaktionsmischung, die eine niedermolekulare aliphatische Carbonsäure und Wasser, einen Katalysator, der Cobalt- und Mangankomponenten enthält, wobei das Atomverhältnis von Cobalt zu Mangan wenigstens 1 : 1 ist, und eine Quelle für molekularen Sauerstoff umfaßt, welches umfaßt: Halten der Reaktionsmischung in einer Reaktionszone bei einer Temperatur und einem Druck, die ausreichen, um 2,6-Dimethylnaphthalin zu 2,6-Naphthalindicarbonsäure zu oxidieren und wenigstens einen Teil des Reaktionslösemittels zu verdampfen, wobei eine Flüssigphasenreaktionsmischung erhalten bleibt; Entnehmen einer Reaktionsproduktmischung aus der Reaktionszone, die 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Oxidationsreaktions-Mutterlauge umfaßt; Zugeben wenigstens eines Teils des verdampften Reaktionslösemittels zu der Produktmischung unter Bildung einer verdünnten Reaktionsproduktmischung; und Abtrennen von 2,6-Naphthalindicarbonsäure von der verdünnten Reaktionsproduktmischung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Gesamtmenge an Cobalt und Mangan, die in die Reaktionszone gegeben wird, nicht mehr als 0,35 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des in die Reaktionszone gegebenen Lösemittels.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verhältnis der Gesamtmenge der Cobalt- und Mangankatalysatormetalle zu 2,6-Dimethylnaphthalin, die in die Reaktionszone gegeben werden, in Grammatom Cobalt und Mangan zu Mol 2,6-Dimethylnaphthalin, nicht mehr als 0,15 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die aliphatische Carbonsäure Essigsäure ist.

9. Verfahren nach Anspruch 5, welches ein kontinuierliches Verfahren ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das verdampfte Reaktionslösemittel vor der Zugabe zur Produktmischung zu einer Flüssigkeit kondensiert wird, wobei die Menge an kondensiertem Reaktionslösemittel, die der Produktmischung zugegeben wird, 1 bis 200 Gew.-% der Produktmischung beträgt, wobei das kondensierte Reaktionslösemittel Essigsäure und Wasser umfaßt und wobei das Gewichtsverhältnis von Essigsäure zu Wasser wenigstens 1,5 : 1 beträgt.