DE69903450T2

DE69903450T2 - Verfahren zur rückgewinnung von methylacetat und restlicher essigsäure in der herstellung von reiner terephthalsäure

Info

Publication number: DE69903450T2
Application number: DE69903450T
Authority: DE
Inventors: David Parten
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: La Seda de Barcelona SA
Priority date: 1998-08-11
Filing date: 1999-07-26
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2019-07-27
Also published as: DZ2868A1; EG21657A; ID27786A; DE69903450D1; ATE225763T1; TR200100436T2; CA2337502C; CN1135215C; CN1312787A; JP4246393B2; EP1104396B1; JP2002522519A; EP1104396A1; CA2337502A1; BR9914302A; ES2182553T3; TW483886B; WO2000009468A1

Description

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Zwei-Stufen-Verfahren zum Herstellen von reiner Terephtalsäure gemäß einer ersten Oxidationsstufe und einer zweiten Reinigungsstufe und insbesondere auf ein Verfahren zum Gewinnen von Methylacetat und restlicher Essigsäure in einem derartigen Zwei-Stufen- Verfahren.
Terephthalsäure wird in einem kommerziellen Maßstab hergestellt durch Oxidation von Paraxylol in der Anwesenheit eines Metallbromidkatalysatorsystems in einem Essigsäurelösungsmittel. Ein rohes, d. h. unreines, Terephthalsäureprodukt wird aus einer Aufschlämmung in der Oxidationsstufe isoliert, üblicherweise als ein trockenes kristallines Pulver. Die rohe Terephthalsäure in der Form eines nassen Kuchens wird, wenn notwendig, mit Essigsäure oder Wasser gewaschen und wird dann zu einem Trockner geschickt, wo irgendein anhaftendes Lösungsmittel unter Bilden von roher Terephthalsäure entfernt wird. Wasser wird in einem Reaktionsabgasstrom als ein beträchtliches Nebenprodukt der Oxidationsreaktion hergestellt. Der Abgasstrom schließt auch Essigsäure und niedrige Spiegel von Methylacetat ein. Ein bevorzugtes Mittel zum Trennen und Gewinnen der Essigsäure aus dem Abgasstrom ist durch azeotrope Destillation des Abgasstromkondensats unter Verwenden eines organischen Schleppers, ausgewählt aus beispielsweise n-Butylacetat, n-Propylacetat und Isobutylacetat. In derartigen Fällen, wo die Hauptbeschickung zu dem azeotropen Destlliationsverfahren aus dem Oxidationsreaktionskopfprodukt abgeleitet wird, kann das Vorhandensein von Methylacetat in dem Beschickungsstrom nachteilig die Wassermenge beeinflussen, die azeotrop entfernt werden kann, weil Methylacetat Wasser Azeotrop in der Einzelphasenregion liegt, d. h. sein Wasserazeotrop hat einen niedrigen Wassergehalt.
In der zweiten, d. h. Reinigung, Stufe des Verfahrens werden rohe Terephthalsäurekristalle in Wasser bei erhöhtem Druck und Temperatur gelöst, und die Lösung wird Hydrierung in der Anwesenheit eines Gruppe VIII Edelmetallhydrierungskatalysators ausgesetzt. Die gereinigte Säure wird durch Kristallisieren der Säure aus der Wasserstoff behandelten wäßrigen Lösung gewonnen. Eine Mehrheit der Hauptverunreinigungen, die p-Toluylsäure, abstammend von der Verbindung 4-Carboxybenzaldehyd und nicht identifizierte Farbkörper sind, verbleiben neben einigen anderen organischen Komponenten, wie Benzoesäure und restliche Terephthalsäure, gelöst in der wäßrigen Lösung. Die verbleibende wäßrige Lösung wird hier im nachfolgenden als "reine Anlagenurlösung", d. h. PPML, bezeichnet. Kürzlich jedoch ist mit kommerziellen Zwei-Stufen-Verfahren versucht worden, die Notwendigkeit zu eliminieren, die rohe Terephthalsäure als ein Trockenprodukt mit einer separaten Trocknungsstufe zu gewinnen. Stattdessen können die Terephthalsäurekristalle von der in der Oxidationsstufe gebildeten Aufschlämmung getrennt werden durch Ablagern der Aufschlämmung auf ein sich bewegendes Band von Filtermaterial unter Bilden eines nassen Kuchens und dann Waschen des nassen Kuchens mit Wasser oder anderem Lösungsmittel gemäß einer vorbestimmten Serie von Waschstufen. Der sich ergebende nasse Kuchen kann dann in Wasser für Reinigung gelöst werden ohne die Notwendigkeit für eine separate Trockungsstufe (US 5563293, US 5583254, US 5698734 und US 5877346).
Für verbesserte Ökonomie ist es wünschenswert, die sich ergebende reine Anlagenurlösung zu gewinnen und im Kreislauf zu führen. Jedoch kann unter einigen Verfahrensbetriebsbedingungen eine restliche Menge von Essigsäure durch das Filtration/Lösungsmittel Austauschverfahren "gleiten", d. h. restliche Mengen in der gewonnenen Rohsäure zurückgehalten werden, und ihren Weg in die wäßrige Anlagenurlösung finden. Das Vorhandensein von Essigsäure in der reinen Anlagenurlösung kann problematisch sein beim Versuchen, sie im Kreislauf zu führen für Verwendung irgendwo anders in dem Verfahren. Somit wird ein Verfahren zum Gewinnen oder anders zu Berechnen des Vorhandenseins einer restlichen Menge von Essigsäure in der reinen Anlagenurlösung benötigt.
US 4250330 (Constantini, G. et al) offenbart ein Verfahren für die Synthese von Terephthalsäure, wobei das Lösungsmittel und Nebenprodukt Methylacetat gewonnen werden. Die Gewinnung wird durch Durchführen einer azeotropen Destillation der Anlagenurlösung, erhalten bei der Kristallisation von Terephthalsäure, zusammen mit der Flüssigkeit, erhalten durch Kondensieren der freigegebenen Dämpfe der Oxidationsstufe, erzielt. Die leichten Enden der Destillation werden in eine wäßrige Phase, bestehend aus Isobutylacetat und Methylacetat, und eine organische Phase getrennt. Isobutylacetat und Methylacetat werden dann durch Durchleiten dieser durch Abtriebszone gewonnen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung ist ein Verfahren zum Gewinnen von Methylacetat und restlicher Essigsäure in einem Zwei-Stufen-Verfahren zum Herstellen von reiner Terephthalsäure. Das Zwei-Stufen- Verfahren ist charakterisiert durch eine erste Oxidationsstufe und eine zweite Reinigungsstufe, umfassend die Stufen von:
(a) Umsetzen von Paraxylol mit Luft in der Anwesenheit von Essigsäure und einem Katalysator bei erhöhtem Druck und Temperatur unter Herstellen von (1) einer unreinen Terephthalsäure, die restliche Essigsäure einschließt, und (2) eines Reaktionsabgasstromes, umfassend Wasser, Essigsäure und Methylacetat,
(b) Kühlen des Reaktionsabgasstromes unter Bilden eines ersten Kondensats und azeotropes Dehydratisieren des ersten Kondensats in einem Azeotropturm in der Anwesenheit eines organischen Schleppers unter Herstellen eines Bodenprodukts, umfassend Essigsäure, und eines Kopfprodukts, und Kühlen des Kopfprodukts unter Bilden eines zweiten Kondensats, umfassend Wasser und Methylacetat als Komponenten einer Phase und organischen Schlepper in einer anderen Phase,
(c) Reinigen der rohen Terephthalsäure durch Lösen dieser in Wasser bei erhöhtem Druck und Temperatur unter Bilden einer wäßrigen Lösung und in Kontakt bringen der wäßrigen Lösung mit Wasserstoff in der Anwesenheit eines Katalysators,
(d) Einstellen des Druckes und Temperatur der hydrierten wäßrigen Lösung, wodurch reine Terephthalsäurekristalle ausfallen, und restliche Essigsäure und organische Komponenten in Lösung verbleiben, wodurch sie eine reine Anlagenurlösung bilden. Das Verfahren der Erfindung umfaßt:
(e) gleichzeitig Einführen des zweiten Kondensats und der reinen Anlagenurlösung in einen Dekantierer, wodurch eine wäßrige Phase und eine Schlepper-reiche organische Phase gebildet werden, wobei die restliche Essigsäure und das Methylacetat sich über sowohl die wäßrige Phase wie die Schlepperreiche organische Phase verteilen, und
(f) Rückführen der organischen Phase zu dem Azeotropturm unter Gewinnen restlicher Essigsäure und Destillieren der wäßrigen Phase unter Gewinnen von Methylacetat.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Verfahren:
(a) Trennen des zweiten Kondensats in eine wäßrige Phase, umfassend Wasser und restliche Essigsäure, und eine organische Phase, umfassend Schlepper,
(b) wahlfrei Vorerhitzen der organischen Phase, umfassend Schlepper aus Stufe (a), und dann gleichzeitig Einführen der reinen Anlagenurlösung und der organischen Phase in einen Dekantierer, wahlfrei über einen statischen Mischer, wodurch eine wäßrige Phase und eine Schlepper-reiche organische Phase gebildet werden, wobei die restliche Essigsäure und das Methylacetat sich über sowohl die wäßrige Phase wie die Schlepper-reiche organische Phase verteilen, und
(c) Rückführen der organischen Phase zu dem Azeotropturm unter Gewinnen restlicher Essigsäure und Destillieren der wäßrigen Phase unter Gewinnen von Methylacetat.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein schematisches Verfahrensdiagramm einer Ausführungsform zum Durchführen des Verfahrens der Erfindung.
Fig. 2 ist ein schematisches Verfahrensdiagramm einer alternativen Ausführungsform zum Durchführen des Verfahrens der Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung liefert ökonomische Gewinnung von Methylacetat und restlicher Mengen von Essigsäure in einem Zwei-Stufen-Verfahren zum Herstellen von reiner Terephthalsäure. Die erste Stufe eines typischen Verfahrens schließt ein die Herstellung von unreiner, d. h. roher, Terephthalsäure durch Flüssigphasenluft (molekularer Sauerstoff) Oxidation von Paraxylol in einem aliphatischen Carbonsäurelösungsmittel, wie Essigsäure, unter Verwenden eines Schwermetall und Brom Katalysators, wie beispielsweise in Saffer et al. U.S. Patent 2833816 beschrieben. Die Oxidationsreaktion wird unter Verwenden eines gerührten Reaktors durchgeführt, und die Reaktion wird begleitet von der Herstellung eines Kopfproduktdampfstromes, umfassend Wasserdampf, Essigsäure und eine Menge von Methylacetat. Die Konzentration der Komponenten, umfassend den Reaktorkopfproduktdampfstrom, kann über einen breiten Bereich variieren, aber typischerweise umfaßt der Dampfstrom in dem Bereich 69% G/G Essigsäure, 12% G/G Wasser, 1% G/G Methylacetat, wobei der Rest größtenteils nicht-kondensierbare Komponenten, wie Stickstoff, ist.
Der Kopfproduktdampfstrom wird aus dem Reaktor abgezogen und unter Bilden eines ersten Kondensats gekühlt. Einiges oder alles dieses ersten Kondensats wird ein Beschickungsstrom zu einem Azeotropdestillationsturm. Azeotrope Destillation hat sich erwiesen, ein ökonomisches Verfahren zum Trennen von Essigsäure von Wasser zu sein, wobei Trennung durchgeführt wird in der Anwesenheit eines organischen Schleppers, ausgewählt aus beispielsweise aus n-Butylacetat, n-Propylacetat und Isobutylacetat. Trennung führt zu einem Bodenprodukt, umfassend etwa 95 Gew.-% Essigsäure, die im Kreislauf zu der Oxidationsreaktion geführt wird, und ein Kopfprodukt, umfassend Wasser, Methylacetat und organischen Schlepper. Das Kopfprodukt wird seinerseits gekühlt, d. h. kondensiert, unter Bilden eines zweiten Kondensats, das in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt wird. Die organische Phase wird als Rückfluß zu dem Azeotropturm zurückgeführt, und die wäßrige Phase wird für Behandlung als ein Ausfluß geschickt. Methylacetat tendiert dazu, in der organischen Phase zu verbleiben, und tendiert dazu, mit der Trennung von Essigsäure aus Wasser in Wechselwirkung zu treten, weil sein Azeotrop einen geringen Wassergehalt hat und in der Einzelphasenregion liegt. Die gegenwärtige Erfindung richtet sich deshalb in einem ersten Teil auf das Gewinnen des Methylacetats.
Die Oxidationsreaktion ergibt eine Aufschlämmung von Rohterephthalsäurekristallen. Die Säurekristalle können aus der Aufschlämmung durch irgendein geeignetes Lösungsaustauschmittel gewonnen werden, wie beispielsweise durch Zentrifuge(n), Trommeldrehfilter oder sich bewegende Bandfilter, angeordnet mit einer Wiederaufschlämmung, wenn für wirksamen Lösungsmittelaustausch angemessen. Unabhängig davon, welches Verfahren in der Praxis verwendet wird, werden rohe Terephthalsäurekristalle aus der Aufschlämmung gewonnen, üblicherweise in der Form eines nassen Kuchens, der dann mindestens einmal gewaschen wird, aber vorzugsweise mehrere Male in einer Serie von Waschstufen, mit entweder reinem, d. h. frischem Wasser, oder Wasser, das von irgendeinem anderen Teil des Verfahrens im Kreislauf geführt worden ist. Das Waschwasser, das jetzt eine wesentliche Menge von Essigsäurelösungsmittel enthält, kann im Kreislauf zu der Oxidationsreaktion geführt werden. Die gewonnenen Rohsäurekristalle, die entweder getrocknet oder in der Form eines nassen Kuchens sein können, werden dann in Wasser unter Bilden einer Lösung der unreinen Säure gelöst, die Reinigungsstufe des Verfahrens zu beginnen.
Reinigung der Rohsäure wird durch in Kontakt bringen der Lösung und Wasserstoff oder eines vorher angefeuchteten Wasserstoff enthaltenden Gases mit einem Gruppe VIII Edelmetallkatalysator durchgeführt. Wegen seiner geringen Löslichkeit benötigt Terephthalsäure entweder große Volumen von Wasser oder hohe Temperaturen, um die gewünschte Terephthalsäurelösung zu erhalten. In Praxis, das Hydrierungsverfahren kann bei einer Temperatur in dem Bereich von 200ºC bis zu der kritischen Wassertemperatur, d. h. 374ºC, durchgeführt werden. In dem bevorzugten Temperaturbereich werden Lösungen von etwa 10 Gew.-% bis etwa 35 Gew.-% Terephthalsäure verwendet. Die meisten der Verunreinigungen in der unreinen Terephthalsäure sind in den Säurekristallen eingeschlossen. Durch erneutes Lösen der Rohkristalle in Wasser sind die Verunreinigungen dann in Lösung und Gegenstand katalytischer Hydrierungsbehandlung.
Druckbedingungen für das Hydrierungsverfahren hängen von der Weise ab, in der das Verfahren durchgeführt wird. Weil die Temperatur der Lösung im wesentlichen über dem Siedepunkt von Wasser ist, und weil es wünschenswert ist, die wäßrige Lösung in flüssiger Phase zu halten, wird die Hydrierung in einem Reaktor bei einem Druck über Atmosphärendruck, d. h. typischerweise in dem Bereich von 4000 kPa bis zu 20000 kPa durchgeführt. Der Druckspiegel wird ausgewählt, nicht nur die wäßrige Lösung von unreiner Terephthalsäure und Wasserstoff in flüssiger Phase zu behalten, sondern auch, vorzeitige Kristallisation der Säure aufgrund geringerer Verfahrensvariationen, die Verdampfung von etwas des Lösungsmittels hervorrufen, zu verhindern. Dieses wird leicht durch Verwendung eines inerten, nichtkondensierbaren Gases, wie Stickstoff, durchgeführt: Mit "inertem" Gas ist jenes Gas gemeint, das nicht reaktiv mit der Terephthalsäure oder dem Wasserstoff oder Lösungsmittel ist.
Das Hydrierungsverfahren kann unter Verwenden eines geeigneten Hydrierungsreaktors, angeordnet für wechselnde Einführung von Wasserstoff in ein Katalysatorbett, während kontinuierlicher Einführung der wäßrigen Lösung von unreiner Terephthalsäure durchgeführt werden. Die Menge von verwendetem Wasserstoff ist ein Überschuß der Menge, benötigt für Reduktion der gelösten Verunreinigungen. Obwohl in Praxis sehr wenig Wasserstoff bei dem Hydrierungs-, d. h. Reinigung, Verfahren, verbraucht wird, ist die Menge von verwendetem Wasserstoff in dem Bereich von 1 bis 7 Mole Überschuß über der stöchiometrischen Menge, benötigt für die reduzierbaren Hauptverunreinigungen, 4- CBA und die charakteristisch gelb-gefärbten Verunreinigungen, während andere Verunreinigungen von unbekannter Struktur erlaubt werden. Die Natur der Endprodukte aller dieser Verunreinigungen ist nicht ' bekannt, aber durch optische Dichtemessung des Terephthalsäureprodukts, gewonnen nach katalytischer Hydrierungsbehandlung, kann deren Fehlen oder reduzierte Konzentration bemerkt werden. Strenge Hydrierung sollte vermieden werden, so daß Umwandlung von Terephthalsäure zu derartigen anderen Produkten, wie Cyclohexan, 1,4-Dicarbonsäure und p-Toluylsäure nicht auftritt.
Der Hydrierungskatalysator ist vorzugsweise ein Gruppe VIII Edelmetall, ausgewählt aus Platin und/oder Palladium, unterstützt auf Adsorbens, künstliche Kohle mit hohem Oberflächenbereich. Bezug kann auf irgendeinen der Standardtexte bezüglich Hydrierung oder Katalysatoren für Materialien gemacht werden, die katalytisch wirksam unter wäßrigen Phasenhydrierungsbedingungen sind.
Die Wasserstoff behandelte wäßrige Lösung kann unter Entfernen irgendwelcher suspendierten Feststoffe, wie Katalysatorträgerfeinteile und Fremdmaterialien von etwa 5 Mikrometern oder größer an Größe, filtriert werden. Die gereinigte Säure wird dann aus der filtrierten Lösung passend gewonnen und vorzugsweise über Kristallisation oder über eine Serie von Kristallisationsstufen, in denen die wäßrige Lösung durch Freigeben des Druckes gekühlt wird, welcher wiederum Wasser und gelöstes Inertgas aus der Lösung verdampft, und dadurch bewirkt, daß reine Terephthalsäurekristalle ausfallen unter Belassen reiner Anlagenurlösung als dem Fluidummedium. Im Anschluß an eine vorher festgelegte Zahl von Kristallisationsstufen wird die Aufschlämmung von reinen Terephthalsäurekristallen in eine Zentrifuge, Drehtrommelfilter oder anderes geeignetes Mittel zum Trennen der reinen Säurekristalle als ein nasser Kuchen für weiteres Verarbeiten von der reinen Anlagenurlösung beschickt. Die reine Anlagenurlösung, die eine Restmenge von Essigsäure neben einigen geeigneten organischen Komponenten wie auch etwas gelöster unreiner Terephthalsäure enthält, wird im Kreislauf für weitere Verwendung in dem Verfahren geführt. Die gegenwärtige Erfindung richtet sich in einem zweiten Teil auf Gewinnen dieser restlichen Essigsäure aus der reinen Anlagenurlösung.
Die Erfindung in ihrer fundamentalen Ausführungsform umfaßt gleichzeitig Einführen des zweiten Kondensats von azeotroper Destillation und der reinen Anlagenurlösung, die von der Reinigungsstufe zurückbleibt, in einen Dekantierer, gekoppelt mit ausreichendem Mischen, wodurch eine vergrößerte wäßrige Phase und eine organische Phase gebildet werden, über die sich restliche Essigsäure, geeignete organische Komponenten und Methylacetat verteilen. Die organische Phase wird dann als Rückfluß zu dem Azeotropturm zurückgeführt, wo die restliche Essigsäure gewonnen und zu der Oxidationsreaktion zurückgeführt werden kann, und die vergrößerte wäßrige Phase wird unter Gewinnen von Methylacetat destilliert. In Praxis werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn das zweite Kondensat von azeotroper Destillation und die reine Anlagenurlösung in den Dekantierer als eine Mischung eingeführt werdet Zufriedenstellendes Mischen wird durch erstes Durchleiten der Ströme gleichzeitig durch einen statischen In-Line Mischer erzielt. Ein statischer Mischer erzeugt einen kontrollierten Mischgrad, ohne eine Emulsion zu erzeugen, obwohl andere Mischvorrichtungen auch verwendet werden können. Eine Mischung dieser Art liefert gute Extraktion und haltbare Stromabwärtsphasentrennung in dem Dekantierer.
Gemäß einer alternativen und bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das zweite Kondensat (das aus Kondensieren des Kopfprodukts aus dem Azeotropturm resultiert) in eine organische Phase umfassend Schlepper, und eine wäßrige Phase, umfassend Wasser und Methylacetat, getrennt. Die wäßrige Phase wird unter Gewinnen von Methylacetat destilliert, während die organische Phase vorerhitzt und dann mit der reinen Anlagenurlösung gemischt wird, und die sich ergebende Mischung wird in einen zweiten Extraktionsdekantierer eingeführt, wodurch eine vergrößerte wäßrige Phase und eine organische Phase gebildet werden, über die sich restliche Essigsäure, geeignete organische Komponenten und Methylacetat verteilen. Die organische Phase wird dann als Rückfluß zu dem Azeotropturm zurückgeführt, wo die restliche Essigsäure gewonnen und zu der Oxidationsreaktion zurückgeführt werden kann, und die - vergrößerte wäßrige Phase wird unter Gewinnen von Methylacetat destilliert. In Praxis und wie zuvor in Verbindung mit der fundamentalen Ausführungsform der Erfindung beschrieben, werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn die vorerhitzte organische Phase aus dem ersten Dekantierer und die reine Anlagenurlösung in den zweiten Extraktionsdekantierer als eine Mischung der Art eingeführt werden, die aus entern Durchleiten der Ströme gleichzeitig durch einen statischen In-Line Mischer resultiert. Ein statischer Mischer erzeugt einen kontrollierten Mischgrad, ohne eine Emulsion zu erzeugen. Eine Mischung dieser Art liefert gute Extraktion und haltbare Stromabwärtsphasentrennung in dem zweiten Extraktiondekantierer. Die organische Phase aus dem ersten Dekantierer wird auf eine Temperatur vorerhitzt bei, aber üblicherweise über, der Temperatur der eintretenden reinen Anlagenurlösung, typischerweise etwa 100ºC, um die Möglichkeit von Fällen von Feststoffen zu vermeiden, wenn die zwei Strömt gemischt und in den zweiten Extraktionsdekantierer eingeführt werden. Die Temperatur der reinen Anlage nurlösung ist nicht kritisch und kann über einen breiten Bereich variieren.
Jetzt zu den Zeichnungen zurückkehrend, ist Fig. 1 ein vereinfachtes schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung. Es ist zu verstehen, daß diese Ausführungsform für den Veranschaulichungszweck ist und nicht als eine Beschränkung des Umfangs der Erfindung anzusehen ist.
Zurückkehrend zu Fig. 1, wird reine Terephthalsäure kommerziell gemäß einem Zwei-Stufen- Verfahren, definiert als eine Oxidationsstufe 26 und eine Reinigungsstufe 12 umfassend, hergestellt. Rohe Terephthalsäure wird in Oxidationsstufe 26 durch Luft (molekularer Sauerstoff) Oxidation von Paraxylol in einem Essigsäurelösungsmittel unter Verwenden eines Metallbromids oder anderen geeigneten Katalysatorsystems hergestellt. Die Oxidationsreaktion erzeugt einen Reaktorkopfproduktdampfstrom, der umfaßt Wasserdampf, Essigsäure, Paraxylol, andere geringere Komponenten und eine Menge von Methylacetat, die im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% liegen kann. Typischerweise enthält der Dampfstrom in dem Bereich von 69% G/G Essigsäure, 12% G/G Wasser und etwa 1% G/G Methylacetat, obwohl diese Konzentrationen über einen breiten Bereich variieren können. Derartige Variationen wirken nicht materiell auf das Verfahren der Erfindung. Der Dampfstrom wird aus dem Reaktor abgezogen, kondensiert und als ein erstes Kondensat über Leitung 1 zum Azeotropdestillationsturm 14 beschickt. Alternativ kann ein Teil des ersten Kondensats im Kreislauf zu der Oxidationsreaktion geführt werden, in welchem Fall der andere Teil über Leitung 1, wie gezeigt, zum Azeotropdestillationsturm 14 beschickt wird. Andere Wasserreiche Beschickungsströme, diagrammartig als Strom 2 gezeigt, können auch zum Azeotropturm 14 beschickt werden.
Rohe Terephthalsäure wird aus Oxidationsstufe 26 als eine Aufschlämmung gewonnen, die dann zu einer Lösungsmittelaustauscheinheit 16 über Leitung 3 beschickt wird. Lösungsmittelaustauscheinheit 16 kann eine Zentrifuge, ein Rotationstrommelfilter oder ein sich bewegendes Bandfilter sein, aber typischerweise umfaßt Lösungsmittelaustausch eine Serie derartiger Einheiten mit einer vorbestimmten Anzahl von Wasch- und Wiederaufschlämmungsstufen. In jedem Fall wird die rohe Aufschlämmung als ein nasser Kuchen auf einem Filtermedium abgeschieden, und das Medium bewegt den nassen Kuchen durch sequentielle Waschzonen zum Waschen mit frischem Wasser, im Kreislauf geführtem Wasser oder anderer geeigneter Waschflüssigkeit, eingeführt über Leitung 5. Verbrauchtes Waschwasser, welches jetzt eine wesentliche Menge von Essigsäurelösungsmittel enthält, kann zu Oxidationsstufe 26, wie gezeigt, über Leitung 4 zurückgeführt werden.
Gemäß der in Fig. 1 gezeigten Ausführungsform verläßt Wasser gewaschene rohe Terephthalsäure Lösungsmittelaustauscheinheit 16 als einen nassen Kuchen über Leitung 6 und passiert zu Wiederaufschlämmungstank 18. Alternativ kann rohe Terephthalsäure unabhängig in trockener Form von Lagerung geliefert werden. Die rohe Terephthalsäure wird erneut in Wasser in Wieder- Aufschlämmungstank 18 wiederaufgeschlämmt und zu Reinigungsstufe 12 über Leitung 7 beschickt. Die rohe Terephthalsäure löst sich in der wäßrigen Lösung, wenn erhitzt, und dann werden Verunreinigungen selektiv hydriert.
Azeotrope Destillation wird in einem geeigneten Turm oder Säule 14 in der Anwesenheit eines organischen Schleppers, wie beispielsweise Isopropylacetat, n-Butylacetat und n-Propylacetat, durchgeführt, der ein niedrig siedendes Zweiflüssigkeitphasenazeotrop mit Wasser bilden kann. Das Kopf- oder Überkopfdampfprodukt geht über Leitung 8 zu Kondensator 20, und ein zweites Kondensat wird gewonnen und über Leitung 9 zu Dekantierer 22 beschickt.
Wie in größerem Detail zuvor beschrieben, werden reine Terephthalsäurekristalle über Leitung 10 aus Reinigungsstufe 12 gewonnen, folgend katalytischer Hydrierung der Lösung von roher Terephthalsäure bei erhöhtem Druck und Temperatur. Nachdem die reinen Terephthalsäurekristalle, zurücklassend die reine Anlagenurlösung, gewonnen sind, wird die Urlösung jetzt bei vermindertem Druck und einer Temperatur in dem Bereich von 100ºC über Leitung 11 zu Dekantierer 22 beschickt. Gleichzeitig führt Mischen der reinen Anlagenurlösung von der Reinigungsstufe mit dem zweiten Kondensat (Leitung 9) von Kondensator 20 und Einführen der Mischung in Dekantierer 22 zum Vergrößern der wäßrigen Phase in dem Dekantierer und dadurch Extrahieren eines größeren Anteils von Methylacetat in die wäßrige Phase, die dann über Leitung 13 zu organischer Destillationssäule 24 beschickt wird. Restliche Essigsäure, die in der reinen Anlagenurlösung vorhanden ist, wird gleichzeitig teilweise in Dekantierer 22 in die organische Phase neben Schlepper und Säurevorläufern extrahiert, und jene Komponenten werden zu Azeotropturm 14 über Leitung 15 als organischer Rückfluß zurückgeführt. Das Bodenprodukt von Azeotropturm 14, gezeigt als Leitung 17, beträgt etwa 95 Gew.-% Essigsäure, die zu Oxidationsstufe 26 zurückgeführt werden kann.
Die wäßrige Phase von Dekantierer 22 wird über Leitung 13 zu organischer Destillationssäule 24 unter Entfernen flüchtiger organischer Komponenten und Methylacetat beschickt. Methylacetat verläßt organische Destillationssäule 24 als eine Kopfproduktflüssigkeit oder Dampfstrom, während Wasser die Basis der Säule über Leitung 21 verläßt. Organische Zwischenkomponenten, wie restlicher Schlepper, können im Kreislauf zu Dekantierer 22 über Leitung 23 geführt werden. Am bemerkenswertesten, das Wasser, hergestellt als ein Bodenprodukt über Leitung 21 von der organischen Destillationssäule 24, kann mit anderen Abwasserströmen für Ausflußbehandlung kombiniert werden, oder es kann, wenn angemessen, für Verwendung in entweder Lösungsmittelaustausch über Leitung 5, Rohsäurewiederaufschlämmung über Leitung 25 oder für andere Verwendungen im Kreislauf geführt werden.
Jetzt zu Fig. 2 zurückkehrend, ist da eine alternative und bevorzugte Ausführungsform zum Durchführen des Verfahrens der Erfindung gezeigt worden, demgemäß das zweite Kondensat (welches von dem Kondensieren des Kopfprodukts von dem Azeotropturm herrührt) von Kondensator 20 über Leitung 9 geht und zu Dekantierer 22 beschickt wird, wo das zweite Kondensat in eine organische Phase, umfassend Schlepper, und eine wäßrige Phase, umfassend Wasser und Methylacetat, getrennt wird. Die wäßrige Phase wird über Leitung 13 zu organischer Destillationssäule 24 beschickt. Die organische Phase, umfassend Schlepper, wird über Leitung 15A zu Extraktionsvorerhitzer 20A und dann über Leitung 15B zu einem statischen In-Line Mischer 27 geführt. Die organische Phase, umfassend Schlepper (Leitung 15B), und reine Anlagenurlösung (Leitung 11) werden gleichzeitig zu einem zweiten Extraktionsdekantierer 22A über statischen Mischer 27 beschickt, d. h. die eintretenden Ströme werden in Extraktionsdekantierer 22A als eine Mischung eingeführt, ohne eine Emulsion zu erzeugen, der dadurch einen hohen Extraktionsspiegel mit haltbarer Stromabwärtsphasentrennung liefert. Die Mischung bildet eine vergrößerte wäßrige Phase und eine organische Phase, über die sich restliche Essigsäure, geeignete organische Komponenten und Methylacetat verteilen. Die organische Phase wird dann über Leitung 15C als Rückfluß zu dem Azeotropturm zurückgeführt, wo restliche Essigsäure als ein Bodenprodukt gewonnen und zu Oxidationsstufe 26 zurückgeführt werden kann, und die vergrößerte wäßrige Phase wird über Leitung 13A zu organischer Destillationssäule 24 beschickt. Ein Anteil des Wassers, hergestellt als ein Bodenprodukt von der organischen Destillationssäule 24, kann im Kreislauf zu Reinigungsstufe 12 über Leitung 21A, wie gezeigt, geführt werden.

Claims

1. Verfahren zum Gewinnen von Methylacetat und restlicher Essigsäure in einem Zwei-Stufen- Verfahren zum Herstellen von reiner Terephthalsäure gemäß einer ersten Oxidationsstufe und einer zweiten Reinigungsstufe, umfassend:

(a) Umsetzen von Paraxylol mit Luft in der Anwesenheit von Essigsäure und einem Katalysator bei erhöhtem Druck und Temperatur unter Herstellen (1) einer unreinen Terephthalsäure, die einschließt restliche Essigsäure, und (2) eines Reaktionsabgasstromes, umfassend Wasser, Essigsäure und Methylacetat,

(b) Kühlen des Reaktionsabgasstromes unter Bilden eines ersten Kondensats und azeotropes Dehydratisieren des ersten Kondensats in einem Azeotropturm in der Anwesenheit eines organischen Schleppers unter Herstellen eines Bodenprodukts, umfassend Essigsäure; und eines Kopfprodukts und Kühlen des Kopfprodukts unter Bilden eines zweiten Kondensats, umfassend Wasser, Methylacetat und organischen Schlepper,

(c) Reinigen der rohen Terephthalsäure durch Lösen dieser in Wasser bei erhöhtem Druck und Temperatur unter Bilden einer wäßrigen Lösung und in Kontakt bringen der wäßrigen Lösung mit Wasserstoff in der Anwesenheit eines Katalysators,

(d) Einstellen des Druckes und Temperatur der hydrierten wäßrigen Lösung, wodurch reine Terephthalsäurekristalle ausfallen, und restliche Essigsäure und organische Komponenten in Lösung verbleiben unter Bilden reiner Anlagenurlösung, wobei das Verfahren umfaßt:

(e) gleichzeitig Einführen des zweiten Kondensats und der reinen Anlagenurlösung in einen Dekantierer unter Bilden einer wäßrigen Phase und einer organischen Phase, über die sich restliche Essigsäure, organische Komponenten und Methylacetat verteilen, und

(f) Rückführen der organischen Phase zu dem Azeotropturm unter Gewinnen restlicher Essigsäure und Abdestillieren der wäßrigen Phase unter Gewinnen von Methylacetat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei gleichzeitiges Einführen des zweiten Kondensats und der reinen Anlagenurlösung in den Dekantierer umfaßt Durchleiten des zweiten Kondensats und der reinen Anlagenurlösung gleichzeitig durch einen statischen Mischer zuerst und dann Einführen der Mischung in den Dekantierer.

3. Verfahren zum Gewinnen von Methylacetat und restlicher Essigsäure in einem Zwei-Stufen- Verfahren zum Herstellen reiner Terephthalsäure gemäß einer ersten Oxidationsstufe und einer zweiten Reinigungsstufe, umfassend:

(a) Umsetzen von Paraxylol mit Luft in der Anwesenheit von Essigsäure und einem Katalysator bei erhöhtem Druck und Temperatur unter Herstellen (1) einer unreinen Terephthalsäure, die restliche Essigsäure einschließt, und (2) eines Reaktionsabgasstromes, umfassend Wasser, Essigsäure und Methylacetat,

(b) Kühlen des Reaktionsabgasstromes unter Bilden eines ersten Kondensats und azeotropes Dehydratisieren des ersten Kondensats in einem Azeotropturm in der Anwesenheit eines organischen Schleppers unter Herstellen eines Bodenprodukts, umfassend Essigsäure, und eines Kopfprodukts und Kühlen des Kopfprodukts unter Bilden eines zweiten Kondensats, umfassend Wasser, Methylacetat und organischen Schlepper,

(e) Trennen des zweiten Kondensats in eine wäßrige Phase, umfassend Wasser und Essigsäure, und eine organische Phase, umfassend Schlepper,

(f) gleichzeitig Einführen der organischen Phase und der reinen Anlagenurlösung in einen Dekantierer unter Bilden einer wäßrigen Phase und einer Schlepper reichen organischen Phase, über die sich Essigsäure, organische Komponenten und Methylacetat verteilen, und

(g) Rückführen der organischen Phase zu dem Azeotropturm unter Gewinnen restlicher Essigsäure und Destillieren der wäßrigen Phasen von Stufe (e) und Stufe (f) unter Gewinnen von Methylacetat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, welches ferner umfaßt zuerst Mischen der organischen Phase von Stufe (e) und der reinen Anlagenurlösung und dann Einführen der sich ergebenden Mischung in einen Dekantierer gemäß Stufe (f).