CN1135215C - 纯对苯二酸生产中回收乙酸甲酯与残余乙酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种在具有第一氧化段与第二纯化段生产纯对苯二酸的两段法中回收乙酸甲酯与残余乙酸的方法。

Description

纯对苯二酸生产中回收乙酸甲酯与残余乙酸的方法

发明背景

本发明涉及一种根据第一氧化段和第二纯化段生产纯对苯二酸的两段制备法，更具体地涉及在该两段法中回收乙酸甲酯与残余乙酸的方法。

对苯二酸是在金属溴化物催化剂体系存在下在乙酸溶剂中通过氧化对二甲苯而进行工业规模生产的。粗对苯二酸，即不纯的对苯二酸是从氧化段中的淤浆中分离出来的，通常作为一种干结晶粉末。如果有必要，可用乙酸或水洗涤湿滤饼形式的粗对苯二酸，然后再送至干燥器，并在那里除去任何吸附的溶剂以生成粗对苯二酸。水作为氧化段的重要副产物是在反应尾气物流中产生的。该尾气物流也含有乙酸和低含量的乙酸甲酯。从尾气物流中分离并回收乙酸的一种优选方法是采用一种有机共沸剂对尾气物流冷凝物进行共沸蒸馏，所用共沸剂选自例如乙酸-正丁酯、乙酸-正丙酯和乙酸异丁酯。在输送至共沸蒸馏过程的主要物料源于氧化反应的塔项馏出物的情况下，进料物流中乙酸甲酯的存在会对可共沸脱除的水量产生不利影响，因为乙酸甲酯的水共沸物位于单相区，即其水共沸物将含有低水含量。

在该方法的第二段，即纯化段，粗对苯二酸晶体溶于高压和高温下的水中，所得溶液在一种第VIII族贵金属氢化催化剂存在下经历氢化处理。该纯化的酸是通过结晶来自氢处理过的水溶液的酸而回收的。大部分主要杂质，如由化合物4-羧基苯甲醛和组成未明的发色体衍生的甲苯甲酸，同其他的一些有机组分如苯甲酸和残余的对苯二酸，仍溶解在该水溶液中。这种剩余的水溶液在下文中被称为“纯工艺母液”，即PPML。然而，较近期的工业二段法已在寻求消除用单独的干燥工序来回收作为干产品的粗对苯二酸的需要。代之以从氧化段中形成的淤浆中分离出对苯二酸晶体，包括将此淤浆沉积在过滤材料的移动带上以形成湿滤饼，然后根据预定的洗涤工序的次序用水或其他溶剂来洗涤该湿滤饼。为了纯化，可将所得湿滤饼溶于水中而无需另外的干燥工序。

为了改善的经济性，理想的是回收或循环所产生的纯工艺母液。然而，在某些工艺操作条件下，残余乙酸量，即在回收的粗酸内保留的残余量可以通过过滤/溶剂交换过程而“溜走”，并设法达到了母液水溶液。乙酸在纯工艺母液中的存在在将试图其循环以在工艺过程中另作他用时，可能会存在问题。因此，需要一种方法来回收或者用其他方法处理纯工艺母液中存在的残余量乙酸。

发明概述

本发明是一种在生产纯对苯二酸的两段法中回收乙酸甲酯与残余乙酸的方法。该两段法的特征在于第一氧化段和第二纯化段中包括如下步骤：

(a)在乙酸与一种催化剂的存在下，对二甲苯与空气在高压与高温下反应以产生(1)一种包括残余乙酸的不纯的对苯二酸和(2)一种包含水、乙酸和乙酸甲酯的反应尾气物流；

(b)冷却反应尾气物流以形成首次冷凝物，并在一种有机共沸剂的存在下在共沸塔中将该首次冷凝物共沸脱水，以产生包含乙酸的塔底产物和塔顶产物，并冷却该塔顶产物，以形成包含作为一相组分的水与乙酸甲酯和另一相中的有机共沸剂的二次冷凝物；

(c)纯化粗对苯二酸，方法包括将其在高压与高温下溶于水中以形成一种水溶液，并在一种催化剂的存在下将该水溶液与氢气接触；

(d)调节氢化后的水溶液的压力与温度，从而使纯对苯二酸晶体沉淀，且残余乙酸与有机组分仍保留在溶液中而形成纯工艺母液。本发明的方法包括：

(e)将二次冷凝物与纯工艺母液同时引入一个滗析器，从而形成一种水相和一种富含共沸剂的有机相，其中残余乙酸和乙酸甲酯分布于水相与富含共沸剂的有机相之中；和

(f)将有机相返至共沸塔中以回收残余乙酸，并蒸馏水相以回收乙酸甲酯。

在本发明的另一实施方案中，该方法包括：

(a)将二次冷凝物分离成包含水与残余乙酸的水相和包含共沸剂的有机相；

(b)可任选预热来自工序(a)的包含共沸剂的有机相，然后，同时将纯工艺母液与所述有机相引入滗析器，可任选经过一种静态混合器，从而形成一种水相和一种富含共沸剂的有机相，其中的残余乙酸和乙酸甲酯分布于水相与富含共沸剂的有机相中；

(c)将有机相返至共沸塔以回收残余乙酸，并蒸馏水相以回收乙酸甲酯。

附图简述

图1是实现本发明方法的一个实施方案的示意工艺图。

图2是实现本发明方法的另一实施方案的示意工艺图。

发明详述

本发明提供了一种在生产纯对苯二酸的两段法中乙酸甲酯与残余量乙酸的经济回收方法。典型工艺的第一段涉及不纯的对苯二酸，即粗对苯二酸的生产，包括采用一种重金属与溴催化剂，如美国专利2833816中萨佛(Saffer)等人所述的催化剂，在一种脂肪羧酸溶剂如乙酸中液相空气(分子氧)氧化对二甲苯。该氧化反应是采用一种带搅拌的反应器完成的，且该反应伴随产生包含水蒸汽、乙酸和一定量乙酸甲酯的塔项馏出物蒸汽物流。包含反应器塔项馏出物蒸汽物流的各组分的浓度可在宽范围内变化，但该蒸汽物流一般含有范围为69重量％的乙酸、12重量％的水、1重量％的乙酸甲酯及余量的大量不可冷凝组分如氮气。

将塔项馏出物蒸汽物流自反应器抽出并冷却形成首次冷凝物。该首次冷凝物的部分或全部成为共沸蒸馏塔的进料物流。已经证明共沸蒸馏是一种从水中分离乙酸的经济方法，其中的分离是在一种有机共沸剂的存在下完成的，该有机共沸剂选自例如乙酸-正丁酯、乙酸-正丙酯和乙酸异丁酯。分离产生了一种包含约95重量％乙酸的塔底产物，其被循环至氧化反应，和一种包含水、乙酸甲酯和有机共沸剂的塔顶产物。将该塔顶产物冷却，即冷凝以形成二次冷凝物，其被分离成一种有机相和一种水相。该有机相作为回流返至共沸塔，该水相作为废液排出处理。乙酸甲酯往往会留在有机相中且往往会干扰乙酸与水的分离，这是因为其共沸物具有低水含量且位于单相区内。因此，本发明的第一部分涉及回收乙酸甲酯。

该氧化反应产生一种粗对苯二酸晶体的淤浆。该酸晶体可以通过任何适当的溶剂交换设备得以回收，比如各种离心器、各种转鼓过滤器或安排了适合于有效溶剂交换的再-淤浆化的移动带过滤器。实际上，无论采用了哪一种方法，粗对苯二酸晶体通常都是作为湿滤饼从淤浆中分离出来的，该湿滤饼至少要洗涤一次，优选的是在一系列洗涤工序中用纯水，即淡水，或从本方法其他部分已经循环过的水洗涤数次。此时洗涤水已含有相当数量的乙酸溶剂，故可以循环至氧化反应。为了开始本方法的纯化段，所回收的粗酸晶体，可将其干燥或以湿滤饼的形式溶于水中以形成一种不纯酸的溶液。

粗酸的纯化采用第VIII族贵金属催化剂，并通过将所述溶液与氢接触，或与预增湿的含氢气体接触得以完成。由于其低溶解度，对苯二酸需要大量的水或高温以获得所要求的对苯二酸溶液。实际上，氢化过程可以由200℃至最高到水的临界温度即374℃的温度范围内进行。在优选的温度范围内，使用了约10-35重量％的对苯二酸溶液。不纯对苯二酸中的大多数杂质吸留在酸性催化剂中。通过将粗晶体再溶于水，杂质进入溶液中并经历催化氢化处理。

氢化过程的压力条件取决于该过程进行的方式。鉴于溶液温度基本上是在水沸点之上，且鉴于理想的是将该水溶液保持为液相，故氢化是在压力高于常压，即一般在4000KPa-20,000KPa的反应器内进行的。压力水平的选择不仅应保持对苯二酸与氢的水溶液为液相，而且也要防止微小工艺变化造成一些溶剂挥发而导致的过早结晶。利用一种惰性的，非冷凝性的气体比如氮就可很容易地实现这一点。所谓“惰性”气体是指不与对苯二酸或氢或溶剂发生反应的气体。

氢化过程可以采用一种适合的氢化反应器来实施，该反应器可在不纯对苯二酸水溶液的连续引入期间将氢间歇地引入催化剂床。加入的氢量超过了还原所溶杂质的需要量。虽然在实际上只有非常少量的氢消耗在氢化过程，即纯化过程中，所用的氢量还是在超出主要可还原杂质、4-CBA和特性黄色-发色体的化学计量所需量的1至7个摩尔，以便为其他未知结构的杂质留出余量。所有这些杂质的最终产物的性质尚不得而知，不过，根据对催化氢化处理后回收的对苯二酸产物的光密度测量，可以注意到这些杂质已不再存在或其浓度已被降低。应当避免剧烈的氢化，以免发生对苯二酸转化成如环己烷、1，4-二羧酸和对甲苯甲酸等其他产物的反应。

优选的氢化催化剂是一种第VIII族贵金属，其选自负载于吸附剂、高表面积活性炭的铂和/或钯。可参考有关用于水相氢化条件下催化有效的材料的氢化或催化剂的标准教科书。

氢处理的水溶液可以经过滤以除去任何悬浮固体，如催化剂载体细粉与粒度大约为5微米或更大的外来物质。然后，从过滤后的溶液中回收纯化酸，方便而且优选的方法是采用结晶法，或者是经过一系列结晶工序，其中水溶液通过释压而被冷却，然后再从该溶液中蒸发水和溶解的惰性气体，从而使纯对苯二酸晶体沉淀出来，且剩下纯工艺母液作为流体介质。按照预先确定的结晶工序数目，将纯对苯二酸晶体淤浆输送至离心机、转鼓过滤器或其他适用的设备，以从纯工艺母液中分离出作为湿滤饼的纯酸晶体，以做进一步处理。将该含有残余量乙酸的纯工艺母液以及某些有用的有机组分，还有一些溶解的不纯对苯二酸循环以在本方法中继续使用。本发明的第二部分涉及从纯工艺母液中回收这种残余乙酸。

在本发明基本实施方案中，包括将来自共沸蒸馏的二次冷凝物和由纯化段保留的纯工艺母液同时引入滗析器中，并伴有充分搅拌从而形成一种增大的水相和有机相，残余乙酸、有用的有机组分和乙酸甲酯分布于这两相中。然后，该有机相作为回流返至共沸塔，其中的残余乙酸可以回收并返至氧化反应，且蒸馏增大的水相以回收乙酸甲酯。实际上，当来自共沸蒸馏的二次冷凝物与纯工艺母液作为混合物引入滗析器时，就可以得到令人满意的结果。使各物流首先同时通过一个在线静态混合器便可以获得令人满意的混合。尽管也可以使用其他的混合设备，静态混合器可以产生一种具有程度可控的混合而不会生成一种乳液，。这种类型的混合物在滗析器中提供良好的萃取和可持续的下游相分离。

根据本发明的另一个优选的实施方案，二次冷凝物(其产生于冷凝共沸塔的塔顶产物)被分离成含有共沸剂的有机相和含有水与乙酸甲酯的水相。将该水相蒸馏以回收乙酸甲酯，同时预热有机相并随后与纯工艺母液混合，将所得混合物引入第二个萃取滗析器，从而形成一种增大的水相和有机相，残余乙酸、有用的有机组分和乙酸甲酯分布于这两相之中。然后，有机相作为回流返至共沸塔，其中的残余乙酸可回收并返至氧化反应，且蒸馏增大的水相以回收乙酸甲酯。实际上，如同本发明基本实施方案中所述，当预热的来自第一滗析器的有机相与纯工艺母液作为一种混合物被引入第二萃取滗析器时，即可获得令人满意的结果，所述类型的混合物是由各物流首先并流通过一种在线静态混合器而产生的。静态混合器产生一种具有程度可控的混合而不会生成乳液。这种类型的混合物在第二滗析器中提供良好的萃取与可持续的下游相分离。将来自第一滗析器的有机相预热至纯工艺母液来料的温度，不过通常要预热至更高的温度，一般是在大约100℃左右，以避免当混合两种物流并引入第二滗析器时沉淀出固体的可能性。纯工艺母液的温度不是关键性的，且可以在宽范围内变化。

现在转到附图，图1是本发明一个实施方案的简化示意流程图。应当理解，此实施方案的目的在于举例说明，而不可认为是对本发明范围的限定。

参照图1，纯对苯二酸是按二段法工业生产的，二段法定义为包括一个氧化段 26和一个纯化段 12。粗对苯二酸是在氧化段 26内生产的，包括采用金属溴化物或其他适合的催化体系，在乙酸溶剂中，用空气(分子氧)氧化对二甲苯。氧化反应产生一种反应器塔项馏出物蒸气物流，其包含水蒸汽、乙酸、对苯二酸、其他较少的杂质和一定量的乙酸甲酯，其范围为0.01％至最高5重量％。一般来说，该蒸气物流将含有范围为69重量％的乙酸、12重量％的水和大约1重量％的乙酸甲酯，尽管这些浓度可以在一个宽范围内变化。这种变化将不会在实质上影响本发明的方法。将该蒸气物流自反应器抽出，冷凝并作为首次冷凝物经管线1输送至共沸蒸馏塔 14。另一种方法是将首次冷凝物的一部分循环至氧化反应，在这种情况下，首次冷凝物的其余部分经所示的管线1输送至共沸蒸馏塔 14。其他的富水进料物流，图示为物流2，也可以输送至共沸蒸馏塔 14。

粗对苯二酸作为淤浆自氧化段 26回收，然后经管线3输送至溶剂交换单元 16。溶剂交换单元 16可以是离心机、转鼓过滤器或移动带过滤器，不过，一般来说，溶剂交换将包括一系列这样的单元与预定次数的洗涤与再-淤浆化工序。不论是哪一种情况，该粗淤浆都作为湿滤饼在过滤机构上沉积，该机构将湿滤饼移动通过连续的洗涤区，采用经管线5引入的淡水、循环水或其他适合的洗涤液进行洗涤。用过的洗涤水此时已含有相当大量的乙酸溶剂，可以经管线4返至氧化段 26，如图所示。

根据图1所示的实施方案，水洗过的粗对苯二酸作为湿滤饼经管线6自溶剂交换单元排出并传送到再-淤浆化罐18。另外一种方法是，粗对苯二酸可以干燥的形式自存贮地单独提供。该粗对苯二酸于再-淤浆化罐 18内的水中再-淤浆化，并且经管线7输送至纯化段 12。该粗对苯二酸在加热时溶于水溶液中，然后，杂质被选择性氢化。

共沸蒸馏是在一种适用的塔 14内在一种有机共沸剂存在下完成的，比如乙酸异丙酯、乙酸-正丁酯和乙酸-正丙酯，这些溶剂均可以与水形成一种低沸点两液相共沸物。将塔顶产物或塔顶馏出物蒸气产物经管线8传送至冷凝器 20，且将二次冷凝物回收并经管线9输送至滗析器 22。

如上面更为详细的描述，在粗对苯二酸溶液在高压与高温下催化氢化之后，纯对苯二酸晶体经管线10自纯化段 12回收。纯对苯二酸晶体回收之后则留下了纯工艺母液，此时已处于降低的压力与温度范围为100℃的母液经管线11输送至滗析器 22。同时混合来自纯化段的纯工艺母液与来自冷凝器20的二次冷凝物(管线9)，并将该混合物引入滗析器 22以在该滗析器内生成增大的水相，从而萃取较大部分的乙酸甲酯进入水相，该水相经管线13输送至有机蒸馏塔 24。存在于纯工艺母液中的残余乙酸在滗析器22内被部分萃取进入有机相，同时被萃取的还有共沸剂与酸的前体，这些组分作为有机回流经管线15返送至共沸塔 14。来自共沸塔 14的塔底产物，如管线17所示，是大约95重量％的乙酸，可将其返送至氧化段26。

来自滗析器 22的水相经管线13输送至有机蒸馏塔 24以去除挥发性有机组分和乙酸甲酯。乙酸甲酯作为塔顶馏出物液流或蒸气物流自有机蒸馏塔 24排出，同时，水经管线21自塔底排出。中间有机组分，如残余共沸剂，可以经管线23循环至滗析器 22。最值得注意的是，经管线21来自有机蒸馏塔 24的作为塔底产物而产生的水，可以和其他的废水物流一起做污水处理，或者，当它适用于溶剂交换时可以经管线5进行循环，或当它适用于粗酸再-淤浆化时可以经管线25进行循环，亦可作为其他用处。

现在参照图2，其中显示了完成本发明方法的另外一种而且是优选的实施方案，根据该方法，来自冷凝器20的二次冷凝物(其产生于冷凝共沸塔的塔顶产物)流经管线9并输送至滗析器 22，二次冷凝物在那里被分离成一种含有共沸剂的有机相和一种含水和乙酸甲酯的水相。该水相经管线13输送至有机蒸馏塔 24。含有共沸剂的有机相经管线15A输送至萃取预热器20A，然后经管线15B至一个在线静态混合器27。含有共沸剂的有机相(管线15B)和纯工艺母液(管线11)经静态混合器27同时输送至第二萃取滗析器22A，即将进料物流作为混合物引入萃取滗析器 22A而没有生成一种乳液，从而提供了一种高水平的萃取以及持续的下游相分离。该混合物形成了一种增大的水相和有机相，残余乙酸、有用的有机组分和乙酸甲酯分布于这两相之中。然后，有机相作为回流经管线15C返至共沸塔，其中的残余乙酸可以作为塔底产物加以回收并返至氧化段 26，且增大的水相经管线13A输送至有机蒸馏塔24。如图所示，来自有机蒸馏塔 24的作为塔底产物生成的一部分水可以经管线21A循环至纯化段 12。

Claims (4)

1.一种在根据第一氧化段与第二纯化段生产纯对苯二酸的两段法中回收乙酸甲酯与残余乙酸的方法，其包括：

(a)在乙酸与一种催化剂存在下，对二甲苯与空气在高压与高温下反应以生产(1)一种包括残余乙酸的不纯的对苯二酸和(2)一种包含水、乙酸和乙酸甲酯的反应尾气物流；

(b)冷却所述反应尾气物流以形成首次冷凝物，并在一种有机共沸剂的存在下在共沸塔中将所述首次冷凝物共沸脱水，以产生包含乙酸的塔底产物和一种塔顶产物，且冷却所述塔顶产物以形成包含水、乙酸甲酯和有机共沸剂的二次冷凝物；

(c)纯化粗对苯二酸，方法包括在高压与高温下将其溶于水中以形成一种水溶液，并在一种催化剂存在下将所述水溶液与氢气接触；

(d)调节氢化后水溶液的压力与温度，从而使纯对苯二酸晶体沉淀，且残余乙酸与有机组分保留在溶液中以形成纯工艺母液；其中所述方法包括：

(e)将二次冷凝物与纯工艺母液同时引入一个滗析器以形成一种水相和一种有机相，残余乙酸、有机组分与乙酸甲酯分布于这两相之中；和

(f)将有机相返至共沸塔中以回收残余乙酸，并蒸馏水相以回收乙酸甲酯。

2.权利要求1的方法，其中同时将二次冷凝物与所述纯工艺母液引入所述滗析器，其包括：首先使二次冷凝物与所述工艺母液以并流方式通过一静态混合器，然后再将该混合物引入所述滗析器。

3.一种在根据第一氧化段与第二纯化段生产纯对苯二酸的两段法中回收乙酸甲酯与残余乙酸的方法，其包括：

(a)在乙酸与一种催化剂存在下，对二甲苯与空气在高压与高温下反应以生产(1)一种包括残余乙酸的不纯的对苯二酸和(2)一种包含水、乙酸和乙酸甲酯的反应尾气物流；

(b)冷却所述反应尾气物流以形成首次冷凝物，并在一种有机共沸剂存在下在共沸塔中将所述首次冷凝物共沸脱水，以产生包含乙酸的塔底产物和一种塔顶产物，且冷却所述塔顶产物以形成包含水、乙酸甲酯和有机共沸剂的二次冷凝物；

(c)纯化粗对苯二酸，包括在高压与高温下将其溶于水中以形成一种水溶液，并在一种催化剂的存在下将所述水溶液与氢气接触；

(d)调节氢化后的水溶液的压力与温度，从而使纯对苯二酸晶体沉淀，且残余乙酸与有机组分保留在溶液中以形成纯工艺母液；其中所述方法包括：

(e)将所述二次冷凝物分离成包含水与乙酸的水相和包含共沸剂的有机相；

(f)同时将所述有机相与所述纯工艺母液引入一个滗析器，以形成一种水相和一种富含共沸剂的有机相，乙酸、有机组分和乙酸甲酯分布于这两相之中；和

(g)将所述有机相返至共沸塔以回收残余乙酸，并蒸馏来自工序(e)和(f)的水相以回收乙酸甲酯。

4.权利要求3的方法，其进一步包括：首先混合来自工序(e)的有机相和所述纯工艺母液，然后将所产生的混合物引入根据工序(f)的一个滗析器。

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