DE3101672A1

DE3101672A1 - Verfahren zur katalysatorrueckgewinnung aus mindestens einem teil der entwaesserten mutterlauge aus der terephtalsaeuresynthese

Info

Publication number: DE3101672A1
Application number: DE19813101672
Authority: DE
Inventors: Pierangelo Rho Milan Calini; Paolo Saronno Varese Roffia; Sergio Venezia Mestre Tonti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1980-01-23
Filing date: 1981-01-20
Publication date: 1981-11-26
Also published as: IT1129759B; BE887212A; US4356319A; ES8203323A1; IT8019393A0; GB2067563B; GB2067563A; CA1152481A; NL8100192A; SU1194260A3; JPS56113346A; FR2473903B1; BR8100324A; ES498729A0; FR2473903A1

Description

PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMlED-KOWARZIfC ■ dr. P. WEINHOLD · München DiPL.-iNG. G. DANNENBERG ■ dr. D. GUDEL- dipl.-ing. S. SCKi UBERT ■ Frankfurt

SIEGFRIEDSTRASSE β βΟΟΟ MONCHEM

TELEFON: (069) 35024 + 335025 TELEX: 5215679

SK/SK B.28i6/Ext.

Montedison S.p.A. Foro Buonaparte 31 Mailand / Italien

Verfahren zur Katalysatorrückgewinnung aus mindestens einem Teil der entwässerten Mutterlauge aus der Terephthalsäuresynthese

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators aus der Terephthalsäuresynthese in aktivierter Form.

Bekanntlich erfolgt die Terephthalsäuresynthese durch Oxidation von p-Xylol mit Sauerstoff in saurer Lösung und in Anwesenheit eines Katalysators auf der Basis von Mangan, Kobalt und Brom, wobei die Terephthalsäure in fester Form aus der

ioReaktionsmutterlauge abgetrennt wird. Weiterhin 1st es bekannt, die Katalysatorkomponenten aus der Mutterlauge durch Verminderung von deren HpO Gehalt zu gewinnen und mindestens 50 % der entwässerten, die Katalysatorkomponenten enthaltenden Mutterlauge zur Oxidation zurückzuführen. Der restliche

15Anteil der entwässerten Mutterlauge wird durch Eindampfen konzentriert, und das Konzentrat läuft zu einer Verbrennungsanlage, aus der Asche mit einem hohen Gehalt an Katalysatorkomponenten austritt. Die Erfahrung hat gezeigt, daß dieses Verfahren nicht ganz zufriedenstellend ist; im großtechni-

20sehen Betrieb kann man höchstens 60 % der entwässerten Mutterlauge zurückführen, was bedeutet, daß mindestens 40 % des Katalysators sich in der Asche befinden, aus der die Rückgewinnung des Katalysators schwierig und kompliziert ist.

25Wenn höhere Mengen der entwässerten Mutterlauge zurückgeführt werden, dann erreicht die Akkumulierung organischer Verunreinigungen unzulässige Werte, und die Katalysatoraktivität wird deutlich verringert. Diese z.B. aus Isophthalsäure bestehenden Verunreinigungen müssen eliminiert werden, weil sie nicht mehr in Terephthalsäure umwandelbar sind und zweitens die Reaktion beeinträchtigen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Rückgewinnung der höchst möglichen Menge an Katalysatorkomponenten in einfachei ³⁵und praktischer Weise, wobei die Menge des für die Verbrennung bestimmten Rückstandes auf ein Minimum verringert wird. _;

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In ihrer allgemeinsten Form bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Rückgewinnung das Katalyse torjs in aktiverter Form aus mindestens einem Teil der entwässer ten (Essigsäure enthaltenden) Mutterlauge aus der Terephthilsäuresynthese nach Konzentration dieses Anteils bis eine Essigsfi iremenge zwischen 70 bis 90 % entfernt ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die entwässerte und konzentrierjte Mutterlaug auf unter 60°C, vorzugsweise zwischen 15 und 50⁰C, zur Ausfällung einer festen Phase abgekühlt, die feste Phase von der restlichen, organische Verunreinigungen enthaltenden, flüssigen Phase abgetrennt, die feste Phase teilweise oder ganz zu einer Zone zurückgeführt wird, in welcher die Terephthalsäuresynthese erfolgt, die restliche flüssige

is Phase mit Wasser oder einer vfissrlgen Ess3gsäjrelösung in Anwesenheit eines Kohilfsmittels aus der Gruppe von p-Xylol, Isobutylacetat und sek.-Butylacetat extrahiert und der Extrakt zur Synthesezone zurückgeführt wird. Das sich während der p-Xyloloxidation bildende Wasser ist in dieser flüssigen Phase noch anwesend, wenn jedoch kein Kohilfsmittel zugefügt wird, ist die Extraktion aufgrund der geringen Entmischgeschwindigkeit praktisch unmöglich. Dieses Verfahren erlaubt die Abtrennung der Katalysatorkomponenten praktisch aus der Gesamtmenge der störenden, organischen Nebenprodukte, die dem Katalysator sonst bei der Rückführung folgen wurden; andererseits werden wertvolle Zwischenprodukte, wie p-Toluolsäure und 4-Carboxybenzaldehyd (A-CBA), ! die in Terephthalsäure umgewandelt werden können, größten- ^! teils in der ausfallenden festen Phase gewonnen und in vorteilhafter Weise zur Synthesezone zurückgeführt.

Die Zugabe eines für die p-Xyloloxidation verträglichen Kohilfsmittels, wie p-Xylol, Isobutylacetat oder sek.-Butylacetat, vorzugsweise in Mischung mit integrierten Wassermengen, zur konzentrierten Mutterlauge, die neben Essigsäure im allgemeinen eine HLpO Menge zwischen 2 bis 6 Gew.-% enthält, bewirkt ein Entmischen. Eine schwere, wässrige Essigsäure und die Katalysatorkomponenten enthaltende und von Oxidationsnebenprodukten

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praktisch freie Phase trennt sich von einer leichteren, diese Nebenprodukte enthaltenden Phase ab, wobei letztere auch noch den restlichen Anteil an CEUCOOH und das zugefügte Kohilfsraittel enthält, das als Extraktionsmittel für die Verunreinigungen angesehen werden kann. Das Katalysatorsyster kann mit Ausbeuten über 80 96 für alle anwesenden Komponenten (Co, Br, Mn) zurückgewonnen werden, es bewahrt seine Aktivität in unveränderter Weise und kann direkt ganz oder teilweise zur Oxidationsreaktion zurückgeführt werden.

Dieses Verfahren ist leicht durchzuführen, es eliminiert das Problem einer Akkumulierung von Nebenprodukten, die echte Gifte für den Katalysator sind, es macht die Katalysatorrückführung unbegrenzt wiederholbar und bringt die Rückführung auf hohe Werte ohne Beeinträchtigung der Oxidation oder Produktqualität; eine Unterbrechung der Destillation des Reaktionslösungsmittels (Essigsäure)nach Abdampfen von 70 bis 90 % erlaubt es, Terephthalsäure und Oxidationszwi- J schenprodukte, die als Feststoffe in den Destlllationsend- ! fraktionen anwesend und von Nebenprodukten frei sind, aus j den Zentrifugen zurückzugewinnen; die Nebenprodukte verbleiben in der flüssigen Phase. Man kann somit Terephthalsäure und Zwischenprodukte zurückführen und die Ausbeute weiter verbessern.

j Die Arbeitsbedingungen zur Oxidation von p-Xylol sind be-) kannt, und die vorliegende Erfindung betrifft diese nicht; ; sie kann für alle Verfahren zur katalytischen Oxidation j ³⁰ von p-Xylol angewendet werden; das heißt, die vorliegende Erfindung eignet sich für Verfahren, die bei unterschiedlichen Temperaturen, Drucken und Konzentrationen arbeiten, sowie für Verfahren, die andere Katalysatorkomponenten als Co und Mn verwendet, wie z.B. Cerium, Titan, Chrom und Barium, obgleich sich die im folgenden beschriebenen Beispiele auf Verfahren richten, die in den italienischen Patentanmeldungen 22058 A/77, 22408 A/77, 26113 A/77, 25188 A/79 und 22161 A/80 beschrieben werden.

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Die vorliegende Erfindung ist auf alle der p-Xyloloxidation äquivalente Verfahren anwendbar, z.B. auf Oxidationen von Toluol in Benzoesäure, von m-Xylol in Isophthalsäure, von 5 o-Xylol in o-Phthaisäure oder in Phthalsäureanhydrid, sowie allgemein auf Oxidationen mono- und polyalkylsubstituierter aromatischer Verbindungen. In diesen Fällen sind die zweckmäßigsten Kohilfsmittel: Toluol im Fall von Benzoesäure, m-Xylol im Fall von Isophthalsäure, und o-Xylo/ im Fall von Phthalsäureanhydrid. Weitere geeignete Kohilfsnittel, sowohl im Fall von Terephthalsäure als auch bei anderen Säuren oder aromatischen Anhydriden, sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die aromatischen mono- und polyalkylsubstituierten Kohlenwasserstoffe, die Ester aliphatischer und aromatischer Säuren und die aliphatischen Ketone. Ist das Kohilfsraittel p-Xylol, dann kann es zusammen mit der Essigsäure durch Eindampfen der die

zuruck-

organischen Nebenprodukte enthaltenden Lösung/gewonnen werden, wobei die organischen Nebenprodukte aus dem Produktions-· zyklus ohne jegliche Katalysatorverluste entfernt und zur Verbrennungsanlage oder einer biologischen Reinigungsanlage geschickt werden. Ein anderes, zur Terephthalsäuresyn'these geeignetes Kohilfsmittel ist Isobutylacetat, das während der Essigsäureentwässerung als Azeotrop bildendes Mittel verwendet wird (vgl. die ital.Patentanmeldung 22408 A/77) Nach dem durch Isobutylacetat verbesserten Entmischen ist der Katalysator in wässriger Phase und aktivierter Form für die Rückführung zur Synthese bereit, während die die Reaktionsnebenprodukte, CH,COOH und Ester enthaltende Isobutylessigsäurephase abgedampft wird.Das Destillat kann zur Entwässserungskolonne der CKUCOOH geleitet werden.

Das Isobutylacetat kann durch sek.-Butylacetat ersetzt werden, das nach Eindampfen und zusammen mit CH,COOH zur Oxidationsreaktion zurückgeführt werden kann, wo es mit guter Selektivität in Essigsäure oxidiert wird und so die während der Oxidation verbrannte CH_xCOOH ersetzt.

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Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann man alle bekannten Flüsslg-Flüssig-Extraktionsverfahren anwenden, die kontinuierlich oder diskontinuierlich und in einer oder mehreren Stufen arbeiten, was von den Erfordernissen des Verfahrens und der zurückzuführenden Menge abhängt. Die Extraktionstemperatur kann von Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt des Kohilfsmittels, vorzugsweise zwischen 20 bis 80⁰C, variieren; und die Menge an Kohilfβίο mittel beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2,5 kg pro kg der zu extrahierenden Lösung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.

Beispiel 1

Teil A): Oxidation von p-Xylol und Katalysatorrückgewinnung

aus der konzentrierten Mutterlauge 720 g CH-^COOH mit einem Gehalt von Kobaltacetattetrahydrat von 0,67 g, 1,99 g Manganacetattetrahydrat und 1,23 ml einer wässrigen, 40-gew.-%igen HBr Lösung wurden in einen 2-1-Titanautoklaven eingeführt, der mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehen war. Die Lösungen! 220⁰C erhitzt, wobei ein Stickstoffdruck von 24 kg/cm aufrechterhalten wurde. Der Rührer wurde bei 600 rpm rotiert, und es wurden 200 ml einer 79-gew.-%igen p-Xylollösung in Essigsäur Eingeführt. Gleichzeitig wurde eine solche Menge Luft eingeführt, um die Sauerstoffkonzentration in den entlüfteten Gasen (die kontinuierlich eingeführt wurden, um den Drucl auf dem Anfangswert von 24 kg/cm zu halten) auf 2 bis 2,5 Vol.-96 zu erhöhen. Nach 2 Stunden wurde abgekühlt, und man erhielt eine Terephthalsäuresuspension, die von der Mutterlauge abfiltriert, mit CH,COOH und H₂O gewaschen und in einem Ofen unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet wurde. Die p-XylolatJsbeute betrug 94,8 %. Die Analyse unter einem PoIarographen zeigte 400 ppm 4-CBA; die an 15-$igen Lösungen in doppelt normalem NaOH bei 340 nm bestimmte Durchlässigkeit des Produktes betrug 78 %. Die nach dem Filtrieren gewonnene Mutterlauge wurde destilliert, und nach Abdampfen

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von etwa 90 % des Lösungsmittels wurde der Rückstand bei 25°( destilliert, wodurch eine feste Phase ausfiel, die im wesentlichen aus Terephthalsäure (68 Gew.-%), p-Toluolsäure (15 Gew.-90, 4-CBA (10 Gew.-90 und Benzoesäure (3 Gew.-90 bestand und weiter 30 % des während des Versuches verwendeten Mangans und 15 % des Kobalts enthielt. Sie wurde filtriert, und zu dem den größten Teil des Katalysators und die unerwünschten Nebenprodukte aus der Synthese enthaltenden Filtrat wurden 100 g p-Xylol zugefügt. So erzielte man ein Entmischen mit den folgenden Ergebnissen:

Komponenten

^H2° P-Xylol

CH COOII Co Mn Br

organische Nebenprodukte

Gew.-%

schwere
Phase

18,14
9,79

67 j 84
O»44
1,082
1,982

0,696

leichte Phase

57,82

39,40 0,008 0,0083 0)0189

2,738

Verteilung: %

leichte

schwere

Phase

100

1,7
22
90

95,5
94,5

97,3

78

10 4,5 SfS

96

Die den größten Teil des Katalysators enthaltende schwere Phase (27,36 g) wurde zur Oxidation zurückgeführt, die wie im folgenden Teil B) betrieben wurde; die aus CH^COOH und p-Xylol bestehende leichte Phase wurde zur Gewinnung der flüchtigen Komponenten eingedampft. Der aus einem ganz geringen Anteil an Katalysator und den Nebenprodukten bestehende Rückstand lief zur Verbrennungsanlage.

Wie die Ergebnisse der Tabelle zeigen, ist das Verfahren bei der selektiven Isolierung fast der gesamten Ka talysatorkomponenten in einer schweren, wässrige Essigsäure enthaltenden Phase äußerst wirksam, die nur einen sehr kleinen Prozentsatz der ursprünglich anwesenden Verunreinigungen (4$ enthielt und ohne irgendwelche Nachteile zur Oxidation zurückführbar ist.

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- -er -

Dagegen enthielt die leichte Phase fast alle ursprünglichen Verunreinigungen sowie kleine Restmengen der Katalysatorkomponenten.
Teil B) Erneute Verwendung des zurückgewonnenen Katalysator in einer zweiten Oxidation

27,56 g der oben genannten schweren Phase wurden durch 0,66 g Mn(CH₃COO^)₂.4H₂O, 0,157 g Co(CH₃COO")₂.4H₂O und 0,242 ml einer 40gew.-%lgen wässrigen HBr Lösung ergänzt und zusammen mit 700 g CH₃COOH in den Autoklaven geführt. Nach Erhitzen auf 220⁰C bei 24 kg/cm und Rühren bei 600 rpm wurde eine 79-gew.-%ige Lösung aus p-Xylol in CH₃COOH mit einer Pließgeschwindigkeit vpn 2QO ml/std eingeführt. Luft wurde kontinuierlich eingeführt, so daß die abgezogenen Gase 2 bis 2,5 Vol.-96 O₂ enthielten und der Druck auf 24 kg/cm gehalten wurde. Nach 2 Stunden wurde abgekühlt und die Terephthalsäure abfiltriert, mit CH₃COOH und H₂O gewaschen und in einem Ofen unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 94,8 %. Der 4-CBA Gehalt betrug 420 ppm und die Durchlässigkeit bei 340 nm 77 %. Es wurde festgestellt, daß mit einem aus etwa 80 96 zurückgewonnem Katalysator und nur 20 % frischem Ergänzungskatalysator bestehenden Katalysator die Terephthalsäureausbeute und -qualität fast vollständig den Werten entsprachen, die mit einem insgesamt frischen Katalysator wie in Teil A) erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel A

Direkte Rückführung der entwässerten Mutterlauge Die Oxidation erfolgte wie in Beispiel 1A) _f /Die durch Abfiltrieren der Terephthalsäure gewonnene Mutterlauge wurde zur Entfernung von Reaktionswasser destilliert, und die entwässerte,· CIUCOOH, Katalysator und Reaktionszwlsdhenprodukte enthaltende Lösung wurde zur Ergänzung von Verlusten mit 0,185 ml einer 40 gew.-^igen wässrigen HBr Lösung behandelt. 725 g dieser Lösung wurden wieder in den Autoklaven gegossen, und die Oxidation wurde unter denselben Arbeitsbedingungen wiederholt. Nach dem Abkühlen wurde die Terephthalsäure abfiltriert und gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 95,4 %, während der 4-CBA

I und es wurden dieselben Ergebnisse erzielt.

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- Sf -

750 ppm und die Durchlässigkeit bei 340 nm (einer 15-%igen Lösung in doppelt normalem KOH) 60 % betrugen. Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, und aus der Reaktionsmutterlauge konnten nach Eindampfen 7,4 g einer festen Phase gewonnen werden, die aus Terephthalsäure, ReaktionsZwischenprodukten und einem Teil des Katalysators bestand. Durch Zugabe von 100 g p-Xylol zur restlichen Lösung erhielt man 25 g einer schweren Phase, die 66 % des eingeführten Mangans, 74 % des eingeführten Kobalts und 85 % des eingeführten Broms enthielt. Die feste und die schwere Phase wurden zusammengegeben, mit 0,0796 g Mn(CH₃COO^-J₂.4H₂O, 0,0737 g Co(CH»C00")₂.4H₂0 und 0,177 ml einer 40-gew.-iigen wässriger HBr Lösung ergänzt und zusammen mit 700 g CH₃COOH in den Autoklaven gegossen Eine zweite Oxidation erfolgte bei 220⁰C und 24 kg/cm², wobei gleichzeitig in den Autoklaven Luft bei einer Fließgewchwindigkelt von 650 1/std und eine 79 %ige p-Xylollösung in CH₃COOH bei einer Fließgeschwindigkeit von 200 ml/std eingeführt wurden. Nach 2 Stunden wurde abgekühlt, und die Terephthalsäure wurde wie üblich gewonnen und in einem Ofen unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 96,2 % bei einem 4-CBA Gehalt von 430 ppm; die Durchlässigkeit der Terephthalsäure (bei 340 nm in einer 15-96igen Lösung in doppelt normalem NaOH) betrug 78 %.
Beispiel .3
Teil A)
3600 g einer Lösung, die 3,35 g Co⁺⁺(CH₃OXT)₂.4H₂O, 9,95

g Mn⁺⁺(CH₃COO")₂ und 6,15 ml einer wässrigen 40-gew.-%igen HBr Lösung ehtielt, wurden in einen mit Rührer, Heizmantel und Rückflußkühler versehenen 5-1-Titanautoklaven eingeführt; Nach Erhitzen in einer N₂ Atmosphäre auf 220⁰C bei 24 kg/cm² wurden unter Rühren bei 600 rpm 1000 ml/std einer 79-gew.-%igen p-Xylollösung in CH₃COOH eingeführt. Gleichzeitig wurde eine solche Menge Luft eingeführt, um die O₂ Konzentration in den entlüfteten Gasen bei konstantem Druck zwischen 2 und 2,5 Vol.-96 zu halten. Nach 2 Stunden wurde auf 20⁰C abgekühlt und die Terephthalsäure abfil-

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	*-42-*	3101672	Gew.-%	leichte Phase	Verteilung; %	leichte Phase
5 10	- W - triert. Das Produkt wurde mit CH₃COOH und H₂O gewaschen, in einem Ofen unter Vakuum bei 100⁰C getrocknet und enthielt 420 ppm 4-CBA; es hatte eine Durchlässigkeit (in NaOH, vgl. Beispiel 1) von 76 %. Die Ausbeute betrug 94,5 %» Die Mutterlauge wurde eingedampft, bis 90 % des CH₃COOH abgedampft waren. Nach Abkühlen auf 20⁰C wurde die feste Phase abfiltriert und ausgefällt. Dann wurden zum Filtrat 500 g Isobutylacetat und 300 ml Wasser zugefügt. Die Zusammensetzung und die aufgezeichneten Koeffizienten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.	schwere Phase	13>O5 50,8 33,26 0,0053 0,011 0,0138 0,0002 0,13 1 1,1 0,0667 0,31 0,203	schwere Phase	39,68 94,89 67,9 7,31 6,64 4,47 26,79 87,5 93,01 94,7 78,3 88,13 96,9
15 20 25 30	Komponenten	50,83 7 40,27 0,1711 0,3993 0,7566 0,0014 0,0476 0,192 0,157 0,047 0,107 0,0167	60,32 5,1 32,09 92,69 93,36 95,53 73,21 12,50 6,99 5,28 21,7 11,87 3,1	Teil B) 220 g der oben genannten schweren Phase wurden durch 4,38 g Mn⁺⁺(CH₃C00-)₂.4H₂0, 1,072 g Co⁺⁺(CH₃COO-) _r 4H₂O und 1,86 m! 40-gew.-%iger Bromwasserstoffsäurelösung ergänzt und zusam men mit 3500 g CH₃COOH in den Autoklaven gegossen. Die Oxi dation wurde unter identischen Bedingungen wiederholt und lieferte eine Ausbeute von 94,5 %, einen 4-CBA Gehalt von 43O ppm und eine Durchläesigkeit von 75 %.
35	H₂O Isobutylacetat CH,COOH Kobalt Mangan Brom Elsen 4-CBA Benzoesäure p-Toluolsäure o-Phthalsäure Terephthalsäure + Isophthal säure Toluoldi- carbonsäuren

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Beispiel 4

Teil A)

3eispiel 3A) wurde wiederholt, wobei jedoch nur 50 % der Mutterlauge zur Konzentration geleitet, abgekühlt, abfiltriert und extrahiert wurden. Die übrigen 50 % wurden direkt in den Autoklaven ohne weitere Behandlung für die zweite Oxidation gemäß Teil B) eingeführt. Teil B)

50 % der obigen, unbehandelten Mutterlauge und 110 g der durch Behandlung der obigen, durch Behandlung der konzentrierten Mutterlauge mit 250 g Isobutylacetat erhaltenen, schweren Phase wurden zur zweiten Oxidation in den Autoklaver, eingeführt. Dann wurden Mangan, Kobalt und Brom bis zur Erzielung der Anfangskonzentrationen ergänzt, und die Oxidation wurde unter identischen Bedingungen mit den folgenden Ergebnissen wiederholt:

Ausbeute 95,2 %; 4-CßA Gehalt 550 ppm; Durchlässigkeit 72 %. Beispiel 5.

Kontinuierlicher Test unter Bezug auf Fig. 1 1000 Gew.-reile der entwässerten Mutterlauge (erhalten durch Oxidieren von p-Xylol gemäß Beispiel 3» jedoch mit einer kürzeren Reaktionszeit von 30 Minuten, Abtrennen der Terephthalsäure durch Zentrifugieren und Destillieren

J₅ der Mutterlauge bis zur Verringerung des Wassergehaltes auf 5 Gew.--S) wurden durch Leitung (1) geleitet; 60 %, d.h. 000 Teile, der entwässerten Mutterlauge flössen durch Leitung (2) r,ur Oxidationszone zurück, während die übrigen 40 ^ zum Verdantifer (3) geführt wurden, von dessen Kopf 327 Gew.-Teile Dämpfe, die 94,5 Gew.-Ji ChVCOOK enthielten, ausflössen. 73 GeVi.-Teile konzentrierte, heiße Mutterlauge (etwa j 118⁰C) flössen durch Leitung (4) zum Expansionstank (5), der j mit einem Rückflußkühler (6) und Vakuumpumpe (7) versehen < war. Das durch eine Flüssigkeitsringpumpe verursachte Vakuum j bewirkte eine schnelle Abkühlung des Konzentrates auf 40 C | unddadurcji die Ausfällung einer festen Phase.

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Eine Hydrocyclonvorriclrbung (8) oder hydraulische Cyclonvorrichtung,trennte ein gedicktes, diese feste Phase enthaltendes Produkt (9) von 65 Gew.-Teilen geklärter Flüssigkeit ab, die durch Leitung (10) zum Extraktionstank (11) floß, in welchen 65 Gew.-Teile Isobutylacetat und 26 Teile V/asser durch Leitung (12) eingeführt wurden. Man erhielt zwei Phasen der folgenden Zusammensetzung und Koeffizienten.

	Gew.. -%	leichte Phase	Verteilung; %	leichte Phase
Komponenten	schwere Phase	13,01	schwere Phase	58
«2°	37,69	50,26	42	96,5
Isobufcyl acetat	7,29	34,64	3,5	72,7
ClI COOH	52,04	0,011	27,3	18
Co	0,20	0,026	82	18
Mn	0,47	0,04	82	15
Br	0,906	2,01	85	91
Verunreinigungen	0,79	9

95 % der schweren Phase, die fast den gesamten zurückgewonnenen Katalysator enthielt, wurden ohne Jede weitere Behandlung durch Leitung (13) zu einer Sammelzone (14) und von dort durch Leitung (15) zum Oxidationsreaktor geführt. 5 /o der schweren Phase wurden abgezogen und durch Leitung (16) zur Vorrichtung (17) geleitet, wo praktisch die gesamte, darin anwesende Flüssigkeit bei einer Temperatur von 13O⁰C verdampft wurde. Die die Vorrichtung (17) über Kopf verlassenden Dämpfe wurden im Wärmeaustauscher (18) kondensiert und durch Leitung (19) zur Sammelzone (14) geführt. Die extrahierte leichte Phase floß durch Leitung (20) zu einer Destillationskolonne (21), wo Isobutylacetat und CPI₃COOH in Leitung (22) eus derJaidfräctlon/ *giwonnen wurden, das fast die gesamten unerwünschten Verunreinigungen enthielt und durch Leitung (23) zum obigen Vorrichtung (17) floß. Der die Vorrichtung (17) durch Leitung (24) (die tatsächlich aus einer Schraube bestand) verlassende feste Rückstand wurde zu einer

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in der Zeichnung nicht dargestellton Verbrennungsan]age geführt. Die in der Hydrocyclonvorrichtung (8) abgetrennte feste Phase bestand aus:

Terephthalsäure 13

p-Toluolsäure ?0

4-CBA Γ; 5

Benzoesäure 2

Isophthalsäure 2

andere Materialien 2

95 % des gedickten Produktes (9) flössen durch Leitung (25) zur Sammel-zone (14), während die übrigen 5 % durch Leitung

(26) zui" Vorrichtung (17) abgeführt wurden, wo die gesamte, noch anwesende Flüssigkeit in der Dampfphase gewonnen wurde. Eine 1 200 ppm 4-CBA enthaltende Terephthalsäure mit einer Durchlässigkeit (vgl. Beispiel 3) von 68 % wurde in einer Ausbeute von 95 /ό erhalten.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei Isobutylacetat durch sek.-f Butylacetat ersetzt vrurde; es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.

Vergleichsbeispiel B

Teil A)

Ein mit. Rührer und Rückflußkühler versehener, wärmegeregelter 6-1-Titanautoklav wurde mit 2500 g einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beschickt:

Gew.-/i

ClUCOOii 88

Co 0,0180

Kn⁺⁺ 0,0606

Br" 0,0944

V/asser Rest auf 100

Der Rührer wurde angestellt, es wurde auf 22O⁰C erhitzt, und es wurden 6500 g/std einer Mischung eingeführt, die aus 75 Gew.-% der obigen Lösung und 25 Gew.-% p-Xylol bestand. Gleichzeitig wurden 6500 N 1/std Luft eingeführt, was den

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Druck auf 24 kg/cm abs. und die Op Konzentration in den ent lüfteten Gasen auf 3 Vol.-9b brachte. Gleichzeitig wurde kontinuierlich eine Terephthalsäuresuspension abgezogen; der Versuch wurde 10 Stunden fortgesetzt. Das kontinuierlich abgezogene Produkt wurde abgekühlt, filtriert, mit CH,COOII und Wasser gewaschen und schließlich unter Vakuum bei 10O⁰C getrocknet. Nach 10-stündigem Versuch erhielt man Terephthal säure in 93,5-/6iger Ausbeute, die 2100 ppm 4-CBA enthielt und eine Durchlässigkeit (ygl. Beispiel 1) von 45 % hatte. Teil B)

Nach Filtrieren des Produktes (vgl. Teil A)) erhielt man eine Reaktionsmutterlauge, die in einer Entwässrungskolonne destilliert wurde. Eine entwässerte saure Lösung, die nur 3 Gew.-% Wasser, das gesamte Kobalt und das gesamte Mangan enthielt, wurde zur Reaktion geleitet, und ein Teil

("tail"} des Broms wurde so als Endfraktlon ' /erharben. Der restliche Bromanteil entwich auf verschiedene Weise, z.B. in Form von CIUBr in Mischung mit den Destillationsdämpfen. Der Reaktor wurde erneut mit 2500 g frischer Katalysatorlösung wie in Teil A) beschickt, und kontinuierlich wurden 6500 g/std einer Mischung aus 25 Gewi-Teilen p-Xylol und 75 Gew.-% der entwässerten, durch Destillation der Mutterlauge erhaltenen Lösung, der geeignete Mengen an Br" Ionen zur Ergänzung für die Verluste zugefügt waren, eingeführt. Es wurde wie in Toil A) gearbeitet, und nach 10-stündigem Versuch erhielt nan Terephthalsaure mit 3500 ppm 4-CBA und einer auf 30 % verminderten Durchlässigkeit in 94,5-?siger Ausbeute, was klar den erwarteten Einfluß der zurückgeführten Verunreinigungen zeigte, die mit der entwässerten Mutterlauge reagiert hatten.
Beispiel 7

Die nach dem Filtrieren gemäß Vergleichsbeispiel B erhaltene Mutterlauge wurde in zwei gleiche Teile (H) und (K) geteilt.

Teil (II) wurde entwässert und mit Br" wie in Ver^leichsbeispiel B, Teil B) ergänzt. Der Anteil (K) wurde in einem Verdampfer erhitzt, bis 90 % des CH^COOH in die Dampfphase gegangen waren. Der Verdampfungsrückstand wurde auf 25°C

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abgekühlt, und die feste, in der Kälte ausfallende Phase wurde von der flüssigen Phase abgetrennt, die in eine Extrak-· tionsvorrichtung geleitet wurde; in diese wurden Isobutylacetat und Wasser in einem Gewichtsverliältnis von flüssiger Phase zu Isobutylacetat zu Wasser von 1:1,5:0,5 eingeführt. Fast sofort erhielt man zwei nicht mischbare Phasen, deren Zusammensetzung und Verteilungskoeffizienten in der folgender ι Tabelle aufgeführt sind:

Komponenten

V/asser Essigsäure Isobutyle cetat Kobalt Mangan Brom organische Verunre inigungen

Gew.-%

schwere

Phase

57,46

33,99 4,79 0,1990 0,6768 0,8058

leichte Phase

11,04

26,38 59,67

0,0056

0,0339 2,870

Verteilung;

schwere Phase

44

16,27 1,20

97,70 94,7ό

leichte Phase

56

83,03

98,80 2,30 5,24

15

91

Die den von Verunreinigungen freien Katalysator enthaltende, schwere Phase wurde mit Anteil (H) der Mutterlauge gemischt, die keiner Extraktion unterzogen wurde. Nach Ergänzung der Verluste wurde erneut eine 25 Gew.-% ρ-XyIöl enthaltende Beschickungcmischung gebildet, und die Oxidation wurde unter identischen Bedingungen wiederholt. Nach 10-stündigem Versuch erhielt man Terephthalsäure in 94-?iiger Ausbeute mit 2400 ppm 4-CBA Gehalt und einer Durchlässigkeit von 45 %· Dies zeigt, daß man zufriedenstellende Ergebnisse erzielen kann, selbst wenn mehr als 90 % des für die Synthese verwen-j deten Kobalts und Mangans zur Oxidationszone zurückgeführt werden, ohne daß die Co und Mn Verbindungen verbrannt oder komplizierten Behandlungen mit Säuren, Basen oder Austauscherharzen unterworfen v/erden müssen.

Beispiel 3

Beispiel 7 wurde unter Verwendung von p-Xylol anstelle von Isobutylacetat mit einem Gewichtsverhältnis von schwerer Phase zu p-Xylol zu Wasser von 1:1,4:0,1 wiederholt. Dann wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet. !lach 10-stündigem Versuch erhielt man Terephthalsäure in 94->oiger Ausbeute mit

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	310	1672	Verteilung	20	Gew.-	%	leichte Phase	der durch	Extrak-
	einem 4-CBA Gehalt von 2350 ppm und einer Durchlässigkeit	tion erhaltenen Phasen waren wie folgt:	schwere Phase	0,955
	von 45 %· Zusammensetzung und	Komponenten	19,07	24,72	Vertoilun
5	Wasser	60,92	64,93	schwere Phase	Leichte Phase
	CII COOII	5,73	0,0005	80,29	19,71
	p-Xylol	0,197	0,0015	33,45	66,55
	Kobalt	0,647	0,029	1,77	98,23
10	Hangan	0,785		98,77	1,23
	Brom		3,0	98,88	1,12
	organische	2,2		84,70	15,30
	Verunre j.nigungen
15	13	87

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Claims

Patentansprüche

Λ Verfahren zur Rückgewinnung des Katalysators aus mindestens einem Teil der entwässerten Mutterlauge aus der Terephthalsäuresynthese, die CELCOOH, enthält, nach Konzentration dieses Teiles durch Verdampfen, so daß CELCOOH I Mengen zwischen 70 bis 90 % abgedampft werdeα, dadurch gekennzeichnet, daß die entwässerte and konzentrierte Mutterlauge zwecks Ausfällung einer festen Phase auf unter 60⁰C abgekühlt wird, die feste Phase von der rest liehen flüssigen, die organischen Verunreinigungen enthaltenden Phase abgetrennt wird, die feste Phase mindestens teilweise zur Synthesezone zurückgeführt wird, die restliche flüssige Phase einer Extraktion niit Wasser oder einer wässrigen Essigsäurelösung in Anwesenheit eines Kohilfsmittels aus der Gruppe von p-Xylol, Isobutylacetat und sek.-Butylacetat unterworfen wird und die sich aufgrund der Extraktion abtrennende, schwere Phase zur Synthesezone zurückgeführt wird.

2_#- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der entwässerten Mutterlauge, der der Konzentration, Abkühlung, Feststoff/Flüssigkeits-Trennung und Extraktion zugeführt wird, gleich oder kleiner als 40 % ist.

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Kohilfsmittels das 0,5- bis 2,5-Fache der Menge der entwässerten, konzentrierten und abgekühlten Mutterlauge beträgt, die einer Extraktionsbehandlung unterzogen wird.

4,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionstemperatur 20 bis 80⁰C beträgt.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anteil von 95 % oder mehr der schweren Extraktionsphase direkt zur Terephthalsäuresynthese zurückgeführt und der Rest zu den üblichen Reinigungsbehandlungen läuft.

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6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeich- j net, daß eine Menge von 50 % oder mehr der festen Phase, | die aufgrund des Abkühlens, vorzugsweise in einer Hydrocyclonvorrichtung, abgeschieden wird, direkt zur Terephthalsäuresynthese zurückgeführt und der restliche Anteil zu den üblichen Reinigungsbehandlungen läuft.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich- !0 net, daß die entwässerte und konzentrierte Mutterlauge durch Verdampfen unter Vakuum auf eine Temperatur zwischen 15 und 50⁰C abgekühlt wird.

8.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohilfsmittel in Mischung mit Wasser zugefügt wird. j

Der Patentanwalt: !

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