DE1803056A1

DE1803056A1 - Reinigung von Terephthalsaeure

Info

Publication number: DE1803056A1
Application number: DE19681803056
Authority: DE
Inventors: Tex Corpus Christi; Taylors Wallace Edmondson; Witt Enrique Roberto; Zee-Cheng Kwang Yuen
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1967-10-16
Filing date: 1968-10-15
Publication date: 1969-06-04
Also published as: NL6814006A; GB1200956A; BE722375A; US3574727A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-l NG. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS 1803056

Köln, den 14·Oktober 1968 Fu/ab

Ce lane se Corporation, ^22 Fifth Avenuej New York ^>6 ₃ New York, (V.St.A.).

Reinigung von Terephthalsäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen roher Terephthalsäure.

Die Luftoxidation in flüssiger Phase von p-Xylol, Isomeren davon und ähnlichen Dialkylbenzolen, worin die Alkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome enthält, um Phthalsäuren .herzustellen, ist reichlich beschrieben. Ein technisches Verfahren, welches wegen seiner Anpassungsfähigkeit und niedrigen Kosten verbreitet angewandt wird, schließt die Halogenaktivierung eines Metalls, wie Kobalt, ein, welches anschließend zur Katalyse der Luftoxidation der Alkylsubsti-, tuenten verwendet wird, die am Benzolring der oben genannten Verbindungen sitzen. Üblicherweise wird bei einer derartigen Reaktion Luft verwendet, wenn man auch Sauerstoff oder andere oxidierende Materialien anwenden kann. Auf diese Weise hergestellte Terephthalsäure enthält unerwünschte Verunreinigungen, wie p-Toluylsäure und Terephthalaldehydsäure. Die Entfernung dieser Verunreinigungen macht es notwendig, daß die rohe, mit anderen Worten unreine, Terephthalsäure in Lösung gebracht wird, so daß die Verunreinigungen davon abgetrennt werden. Frühere Versuohe, eine derartige rohe Terephthalsäure zu reinigen, waren im allgemeinen erfolglos

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wegen der extremen Unlöslichkeit der Terephthalsäure in den meisten Lösungsmitteln, welche im wesentlichen alle Bemühungen zur Reinigung hindert, sowie wegen der Ähnlichkeit der Löslichkeiten von Terephthalsäure und Terephthalaldehydsäure, welche ein zusätzliches Hindernis darstellt, das in Betracht gezogen werden muß, selbst wenn geeignete Lösungsmittel gefunden wurden. Die Bedeutung der Ausarbeitung eines Verfahrens zur Abtrennung von Terephthalsäure von ihren Verunreinigungen wird an der Tatsache erwiesen, daß Terephthalsäure heutzutage in großen Mengen als Zwischenprodukt bei der Herstellung synthetischer linearer Polyester eingesetzt wird, welche faser- und filmbildende Eigenschaften besitzen. Die in einer solchen Weise eingesetzte Terephthalsäure muß im wesentlichen rein sein, um Polyesterfolien und -fasern zu erhalten, welche die erwünschte Farbe und physikalischen Eigenschaften aufweisen. Wenn man beispielsweise handelsübliche,unreine mittels eines Luftoxidations-Verfahrens in flüssiger Phase hergestellte Terephthalsäure mit Äthylenglykol unter Bildung eines Polyesters umsetzt, wird das erhaltene Polyäthylenterephthalat eine außerordentlich schlechte Farbe aufweisen, einen erheblich verminderten Schmelzpunkt zeigen und einen Kristallinitätsgrad des Polymeren besitzen> der er-P heblich^ niedriger liegt als jener von Polyäthylenterephthalat, welches mittels eines gewöhnlichen Esteraustausch-Verfahrens hergestellt ist. Der verminderte Schmelzpunkt und die verminderte Kristallinität des Polymeren wurden der Bildung von Polyglykolätherestern darin zugeschrieben, welche sogar in geringen Mengen diese wichtigen Eigenschaften in nachteiliger Weise beeinflussen. Wenn es auch nicht .

vollkommen klar ist, warum eine derartige Bildung eintritt, so wurde doch vermutet, daß die Anwesenheit bestimmter saubrer und säurebildender Verunreinigungen,möglicherweise p-Toluylsäure oder Terephthalaldehydsäure im Reaktionsprodukt die Bildung der unerwünschten Polyglykolätherester katalysleren.

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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Reinigen roher Terephthalsäure anzugeben, welche wenigstens Terephthalaldehydsäure als Verunreinigung enthält.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist die Reinigung roher Terephthalsäure, welche durch Luftoxidation in flüssiger Phase aus p-Xylol erhalten wird.

Weitere Ziele und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Der Ausdruck "rohe Terephthalsäure", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, bezeichnet Terephthalsäure, welche zumindest Terephthalaldehydsäure als Verunreinigung enthält. Unter den üblichen Umständen können andere Verunreinigungen vorhanden sein, insbesondere p-Toluylsäure.

Erfindungsgemäß erreicht man die Reinigung einer derartigen rohen Terephthalsäure durch

Auflösen der rohen Terephthalsäure in siedendem Essigsäureanhydrid,

Abkühlen der erhaltenen Essigsäureanhydrid-Lösung auf eine Temperatur zwischen etwa 25° und 65⁰C,

Zufügen von Peressigsäure zur abgekühlten Lösung, um wenigstens einen Teil und vorzugsweise im wesentlichen die Gesamtheit der darin anwesenden Terephthalaldehydsäure zu Terephthalsäure zu oxidieren und

anschließend getrennte Gewinnung der Terephthalsäure, aus der wenigstens ein Anteil der ursprünglich vorhandenen Terephthalaldehydsäure entfernt worden ist.

Vorzugsweise wird die Terephthalsäure in einem im wesentlichen von allen Verunreinigungen freien Zustand gewonnen.

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Wie oben erwähnt, enthält die rohe Terephthalsäure, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden kann, wenigstens Terephthalaldehydsäure als Verunreinigung, Vor- .· zugsweise ist das rohe 'Einsatzprodukt das Ergebnis des oben erwähnten Luftoxidations-Verfahrens von p-Xylol in flüssiger Phase ο In typischer Weise enthält eine derartige rohe Terephthalsäure Terephthalaldehydsäure im Bereich von etwa 1,5 bis 3 Gew.-% und von etwa 2 bis 8,5 Gew.-^ p-Toluylsäure als Verunreinigungen, wobei die Gewichtsprozente auf das Gewicht der rohen Terephthalsäure bezogen sind«

™ Die erste Stufe des vorliegenden Reinigungsverfahrens umfaßt das Auflösen der rohen Terephthalsäure in siedendem Essigsäureanhydrid. Bei atmoapharischem Druck hat Essigsäureanhydrid einen Siedepunkt von l40°C. Da jedoch die Anwendung eines höheren oder niedrigeren Druckes im er«

findungsgemäßen Rahman liegt, wird unter derartigen Umeinen
ständen das Essigsäureanhydrid/proportional verschiedenen Siedepunkt besitzen. Beispielsweise zeigt das Essigsäureanhydrid bei einem Druck von ΐβθ mm Hg einen Siedepunkt von etwa ll8°C und bei einem Druck von 1000 mm Hg siedet Essigsäureanhydrid bei annähernd 146 C.

fc Die Vorteile, welche man bei der Anwendung von Essigsäureanhydrid im Gegensatz zu anderen Lösungsmitteln wahrnimmt, ergeben sich aus der Tatsache, daß praktlsh kein anderes neutrales, gegen Oxidation stabiles Lösungsmittel bekannt · ist, welches die Fähigkeit besitzt, praktische Mengen, das heißt von etwa 5 bis 20 Gew.-^ Terephthalsäure, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels bei Raumtemperatur aufzulösen. Die Bedeutung der Anwendung eines Lösungsmittels, welches zu einer derartigen Lösung befähigt ist, ist in der Tatsache zu sehen, daß rohe Terephthalsäure in den Lösungszustand gebracht werdenhruß, um die Verunreinigungen aus der physikalischen Struktur der Terephthalsäure zu befreien, insbesondere die Terephthalaldehydsäure, so daß die Terephthalaldehydsäure mit der Peressigsäure, welche

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anschließend der Lösung zugesetzt wird, reagieren kann. Als Teil der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß siedendes Essigsäureanhydrid etwa 7 bis 11 Gew.-% roher Terephthalsäure auflöst und auf diese Weise ein praktisohes Reinigungsverfahren ermöglicht.

Sobald die rohe Terephthalsäure in Lösung gegangen ist, wird die erhaltene Lösung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 25° bis 65⁰G abgekühlt. Die Verminderung der Lö- λ sungstemperatur ist notwendig, um eine thermische Zersetzung der Peressigsäure zu verhindern, welche als Oxidationsmittel zuzusetzen ist. Bei der niedrigeren Temperatur innerhalb des oben erwähnten Bereichs wird die Lösung während mehrerer Stunden übersättigt bleiben und eine zweckmäßige Oxidationsreaktion erlauben.

Jeglicher Überschuß an roher Terephthalsäure, welcher zum Essigsäureanhydrid zugesetzt worden sein kann, und ungelöst neben der Lösung verbleibt, kann abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtrieren, vorzugsweise vor der Zugabe der Peressigsäure.

Dann kann man Peressigsäure der übersättigten Lösung in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise von etwa 1 bis 5 Gew.-Teilen je Gew.-Teil in der Lösung gelöster Terephthalaldehydsaure zusetzen. Wenn auch die Peressigsäure in jeglicher zweckmäßiger Weise zugefügt werden kann, so erfolgt es vorzugsweise in der Form einer 1- bis 30 gew.-^igen Essigsäurelösung und noch mehr bevorzugt mit 1 bis 10 gew.-#iger Essigsäurelösung.

Die Peressigsäure oxidiert die Terephthalaldehydsaure zu Terephthalsäure, zeigt jedoch im wesentlichen keine Wirkung gegenübet der p-Toluylsäure, welche üblicherweise ebenfalls als Verunreinigung vorhanden ist. Die Oxidationsreaktion wird im allgemeinen etwa 1 bis 5 Stunden erfordern,

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vorzugsweise jedoch etwa 2 bis 4 Stunden,

Die Terephthalsäure, einschließlich jener, Welche durch Oxidation der Terephthalaldehydsäure erhalten worden ist, wird anschließend aus der Lösung durch Kristallisieren gewonnen, wie z.B. durch Zufügung von etwa 1 bis 50 Gew.-% Essigsäure, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, zur Lösung.

Im normalen Fall, wenn praktisch die einzigen in der rohen ™ Terephthalsäure vorhandenen Verunreinigungen Terephthalaldehydsäure und p-Toluylsäure sind, wird die Oxidation der Aldehydsäure zu Terephthalsäure im wesentlichen nur p-Toluylsäure als Verunreinigung in merklicher Weise in der Lösung belassen. Im Ansohluß an das Filtrieren zur Gewinnung der kristallisierten Terephthalsäure wird diese p-Toluylsäure in der Mutterlauge enthalten sein und kann in einem getrennten Schritt, zusammen mit dem Filtrat, aufgearbeitet werden,.

Die aus dem so beschriebenen Verfahren erhaltene Terephthalsäure wird wenigstens von einen Teil der ursprünglich fc 20 in der rohen Terephthalsäure anwesenden Terephthalaldehydsäure gereinigt sein. Eine derartig gereinigte Terephthalsäure wird im allgemeinen weniger als etwa 0,5 Gew»-$ Terephthalaldehydsäure, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und 0,4 Gew.-% Terephthalaldehydsäure und noch mehr bevorzugt zwischen etwa 0,05 und 0,2 Gew.-^ Terephthalaldehydsäure enthalten. Die gereinigte Terephthalsäure wird auch von im wesentlichen der Gesamtheit (das heißt zwischen etwa 0,05 und 0,1 Gew.-^, bezogen auf die Terephthalsäure) der p-

^O Toluylsäure befreit sein, welche ursprünglich in der rohen Terephthalsäure vorhanden war.

Um eine weitere Verminderung der Verunreinigungen zu verwirklichen, soll die gewonnene Terephthalsäure aus Wasser

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umkristallisiert werden. Für die Zwecke einer derartigen Umkristallisatlon wird das Wasser auf eine Temperatur zwischen etwa 2^0 bis 28o°C unter ausreichendem Druck erhitzt, um das Wasser im flüssigen Zustand zu erhalten. Im allgemeinen sind Drucke zwischen 70 und 101 atü bei derartigen Temperaturen erforderlich. Die Terephthalsäure kann in der erhitzten Lösung gelöst werden, welche im Anschluß daran auf Raumtemperatur abgekühlt wird, um zusätzlich gereinigte Terephthalsäure auszufällen, welche mit irgendeinem passenden Mittel, z.B. durch Filtrieren, gewonnen werden kann.

Die zusätzlich gereinigte Terephthalsäure wird im allge- | meinen weniger als etwa 0,03 Gew.-# Terephthalaldehydsäure, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, und weniger als etwa 0,01 Gew.-9f p-Toluylsäure enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen, welche die Erfindung weiter erläutern, sind alle Teil- und Konzentrationsangaben des Materials auf Gewichtsbasis ausgedrückt, wenn, nichts gegenteiliges angegeben ist.

Beispiel 1;

Dieses Beispiel erläutert die Ergebnisse, welche man bei einem Verfahren erhält, welches das Umkristallisieren von | Terephthalsäure aus Essigsäureanhydrid ohne Oxidation der Verunreinigungen mit Peressigsäure einschließt«

Man Iö3t 15 g rohe Terephthalsäure (1,6 % Terephthalaldehydsäure) in 250 g Essigsäureanhydrid, welches bei einer Temperatur von l4o°C siedet. Die in Lösung gegangene Terephthalsäure wird aus der Lösung durch Abkühlen auf 25°C und Stehenlassen der Lösung während 24 Stunden kristallisiert. Der Niederschlag wird filtriert, getrocknet und auf den Gehalt an Terephthalaldehydsäure analysiert. Die Analyse zeigij daß 0,5 bis 1,0 % Aldehydsäure anwesend sind.

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Beispiel 2:

Dieses Beispiel zeigt die abweichenden Ergebnisse, welche man erhält, wenn die als Verunreinigung in der Essigsäureanhydridlösung vorhandene Aldehydsäure durch eine Peressigsäure-Behandlung oxidiert wird.

Man löst 15 g rohe Terephthalsäure, welche 1,5 % Terephthalaldehydsäure als Verunreinigung enthält, in 250 g Essigsäureanhydrid und filtriert. Drei derartige Lösungen werden auf Temperaturen von 65°, 4-5° bzw. 25°C abkühlen gelassen. Jeder Probe fügt man unter Rühren 3*5 S 28_#7$ige Peressigsäurelösung in Essigsäure zu. 50 ml jeder Probe werden nach Intervallen von JO Minuten, 1, 2 und 4 Stunden entnommen und mit 10 ml Essigsäure verdünnt, um die Terephthalsäure auszufällen. Der in der Lösung isolierte Feststoff wird durch Filtrieren gesammelt, gewaschen, getrocknet uiü auf den Gehalt an Terephthalaldehydsäure mittels polaro- - graphischer Verfahren analysiert. Die in jedem Fall erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt.

	mit	Tabelle	I	Essigsäureanhydrid-Lösungen
Oxidationen		Peressigsäure	in	Terephthalaldehydsäure H)
Temperatur	Zeit

25⁰C	JO Minuten
	1 Stunde
	2 Stunden
	4 Stunden
45°c	30 Minuten
	1 Stunde
	2 Stunden
	4 Stunden
65°C	30 Minuten
	1 Stunde
	2 Stunden

25 C 30 Minuten 0,64

0,51 0,35 0,21

0,15 1 Stunde 0,10

0,10 0,10 0,18 0,12 2 Stunden 0,10

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Beispiel 3:

Umkristallisation von mit Peressigsäure behandelter Terephthalsäure in Wasser_u , , , , , _ _t ,

Man löst 3,2 g Terephthalsäure, welche gemäß einem Verfahren gereinigt ist, wie es in Beispiel 2 beschrieben ist, in 4o ml entionisiertem Wasser bei 25O⁰C und hält sie während 15 Minuten bei einem maximalen Druck von 101 atü. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert. Die Analyse der gereinigten Terephthalsäure zeigt einen Gehalt an Terephthalaldehydsäure von nur 0,03 %*

Weitere Ausführungsformen liegen im Rahmen dar Erfindung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Reinigen roher Terephthalsäure, welche zumindest Terephthalaldehydsäure als Verunreinigung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

rohe Terephthalsäure in siedendem Essigsäureanhydrid löst,

die Essigsäureanhydridlösung auf eine Temperatur zwischen 25° und 65⁰C abkühlt,

der gekühlten Lösung Peressigsäure zufügt, um wenigstens einen Teil der Terephthalaldehydsäure zu Terephthalsäure zu oxidieren und

anschließend getrennt die Terephthalsäure, aus der zumindest ein Teil der ursprünglich vorhandenen Terephthalaldehydsäure entfernt worden ist, gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man IS die Peressigsäure in einer Menge von etwa 0,5 bis 10 Gew,-Teilen je Gew.-Teil Terephthalaldehydsäure, welche in Lösung vorhanden ist, zufügt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Peressigsäure mit der Terephthaleldehydsäure während einer Zeitspanne zwischen 2 und 4 Stunden reagieren läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Peressigsäure einsetzt, welche sich in 1 bis JiO gew.- #iger Lösung in Essigsäure befindet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abgetrennte Terephthalsäure weniger als 0,5 Gew.-^ Terephthalaldehydsäure, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, enthält.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch geleinzeichnet, daß man zur Ausfällung der gereinigten Terephthalsäure etwa 1 bis 50 Gew.-% Essigsäure, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, der Lösung nach der Zeitspanne zufügt, in der die Umsetzung der Peressigsäure abgelaufen ist«

7. Verfahren nach Anspruch 2, worin die gewonnene Terephthalsäure weiter gereinigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

der gewonnenen Terephthalsäure Wasser zusetzt, um ä eine 10- bis 20#ige Lösung herzustellen, die Lösung auf eine Temperatur zwischen 250 und 28o°C bei einem Druck zwischen 70 und 101 atü erhitzt,

die Lösung zur Kristallisation der zusätzlich gereinigten Terephthalsäure wieder abkühlt und

die ausgefällte Terephthalsäure aus der Lösung gewinnt.

8. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlich gereinigte, aus der Lösung gewonnene Terephthalsäure weniger als 0,05 Gew.-^ Terephthalaldehydsäure, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, enthält.

9. Verfahren zum Reinigen roher Terephthalsäure, welche als

Verunreinigungen etwa 1,5 bis 5 Gew.-% Terephthalaldehyd- -. säure und etwa 2 bis 8,5 Gew.-% p-Toluylsäure^nthält, dadurch gekennzeichnet, daß man

die rohe Terephthalsäure in siedendem Essigsäureanhydrid löst,

etwa 1 bis 5 Gew.-Teile Peressigsäure je Gew.-Teil Terephthalaldehydsäure, welche in der Lösung vor-

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handen ist, der gekühlten Lösung zufügt, und sie während einer Zeitspanne zwischen 1 und 5 Stunden reagieren läßt, um im wesentlichen die Gesamtheit der Terephthalaldehydsäure zu Terephthalsäure umzuwandeln,

etwa 1 bis JO Gew.-% Essigsäure, bezogen auf das Gewicht der Reaktionslösung, der Lösung zufügt, um die Terephthalsäure auszufällen, einschließlich der Terephthalaldehydsäure, welche zu Terephthalsäure umgewandelt worden ist,

die ausgefällte Terephthalsäure von der Lösung ab~ filtriert, wobei dfese Lösung im wesentlichen die Gesamtheit der ursprünglich als Verunreinigung in der P rohen Terephthalsäure vorhandene p-Toluylsäure enthält und

Terephthalsäure, welche weniger als etwa 0,5 Gew.-% Terephthalaldehydsäure, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, und zwischen etwa 0,05 und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Terephthalsäure, an p-Toluylsäure enthält, gewinnt.

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