DE1802433A1

DE1802433A1 - Verfahren zur Herstellung von Terephtalsaeure mit niedrigem Terephthalaldehydsaeure-Gehalt

Info

Publication number: DE1802433A1
Application number: DE19681802433
Authority: DE
Inventors: Palm Dr Christof; Duembgen Dr Gerd; Nienburg Dr Hans-Juergen; Platz Dr Rolf; Eisfeld Dr Wolfgang
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-10-11
Filing date: 1968-10-11
Publication date: 1970-05-21
Also published as: FR2020386A1; NL6915232A; BE740129A; GB1275609A

Description

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Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1802433

Unser Zeichen: O.Z. 25 827 WB/Hi

6700 Ludwigshafen, 10. 10, I968

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit niedrigem Terephthalaldehydsäure-Gehalt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit niedrigem Terephthalaldehydsäure-Gehalt durch Oxydation von disubstituierten Benzolen in flüssiger Phase mit Sauerstoff in Gegenwart von Alkancarbonsäuren, Wasser und Schwermetallkatalysatoren, wobei die Höchstlöslichkeitsgrenze der Terephthalsäure im Gemisch während der Reaktion nicht überschrltten wird.

Terephthalsäure ist ein wichtiger Ausgangsstoff zur Herstellung von Polyestern, die zu Kunststoffen, Folien, Fasern und Lacken verarbeitet werden. Um optimale Eigenschaften dieser Produkte zu erzielen, müssen die Ausgangsstoffe in besonders reinem Zustand eingesetzt werden. In der Regel fällt aber neben Terephthalsäure bei der Oxydation von Dialkylbenzolen mit Luft in flüssiger Phase Terephthalaldehydsäure in schwankenden Mengen an. Wegen der sehr ähnlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften von Terephthalaldehydsäure und Terephthalsäure einerseits und wegen der Schwerlöslichkeit bzw. Schwerflüchtigkeit der Terephthalsäure bei üblichen Bedingungen andererseits ist eine Abtrennung der Terephthalaldehydsäure von der Terephthalsäure äußerst schwierig.

Es sind schon Möglichkeiten beschrieben worden, eine terephthalaldehydsäurefreie oder -arme Terephthalsäure zu erhalten. Man kann z. B. die rohe Terephthalsäure, wie sie bei der LuftOxydation von substituierten Benzolen in flüssiger Phase anfällt, einem Nachreinigungsverfahren unterwerfen. Da eine einmalige Umkristallisation der Säure nicht ausreicht, kann eine Nachreinigung durch mehrfache Umkristallisation oder durch gleichzeitige oxydative (französische Patentschrift 1 355 273) oder reduktive (belgische Patentschrift 645 853) Behandlung während der Umkristallisation erfolgen. Als Nachreinigung kommen auch fraktionierte Sublimationen oder Destillationen nach vorheriger Ver-

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esterung der Säure in Betracht. Es ist auch bekannt, das Reaktionsgemisch der Terephthalsäureherstellung einer Nachbehandlung zu unterwerfen, z. B. durch Temperaturerhöhung und Nachoxydation (französische Patentschrift 1 555 274) oder durch Umkristallisation der ausgefallenen Säure im gleichen Reaktionsgemisch (deutsche Auslegeschrift 1 256 209). Alle diese Verfahren benötigen zusätzliche Nachreinigungsoperationen, die Ausbeute an reiner Terephthalsäure mit besonders niedrigem Terephthalaldehydsäure-Gehalt ist nicht befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man Terephthalsäure mit einem Gehalt an Terephthalaldehydsäure von höchstens 0,01 Gew.% durch Oxydation von in p-Stellung durch aliphatische Restedisubstituierten Benzolen in flüssiger Phase mit Sauerstoff in Gegenwart von Alkanearbonsäuren, Wasser und Schwermetallkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Umsetzung mit einem Reaktionsgemisch, dessen flüssige Komponenten in einer mindestens der Sättigungslöslichkeit der Terephthalsäure im Gemisch entsprechenden Menge enthalten sind, durchführt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege eine Terephthalsäure mit niedrigem Terephthalaldehydsäure-Gehalt in guter Ausbeute und Reinheit. Der Gehalt an Aldehydsäure beträgt höchstens 0,01 Gew.%, aber in der Regel meist 0,001 Gew.%_s bezogen auf Terephthalsäure, oder weniger, während eine in üblicher Weise gewonnene, nicht nachgereinigte Rohterephthalsäure in der Regel von 0,1 bis 10 Gew.% an Aldehydsäure enthält. Im Hinblick auf den Stand der Technik, insbesondere auf die Angaben der französischen Patentschrift 1 355 274, ist es überraschend, daß diese vorteilhaften Ergebnisse ohne zusätzliche Reinigungsstufen er- / zielt werden. Ein vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens ist weiterhin, daß eine Lösung und nicht eine feststoffhaltige Maische im Reaktionsraum vorliegt, und sich somit'großtechnisch die Förderung, Umsetzung der Stoffe und Regelung der Reaktionsführung wesentlich einfacher gestalten lassen. Nach der Reaktion müssen gegebenenfalls nur noch, wie bei allen Verfahren, der Katalysator oder Verunreinigungen, die von unreinen Ausgangsstoffen ein-

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geschleppt werden, vom Endstoff abgetrennt werden, z. B. durch Umkristallisation oder Sublimation der Terephthalsäure.

Als Ausgangsstoffe werden in p-Stellung durch aliphatische Reste disubstituierte Benzole, insbesondere durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Chloralkyl-, Bromalkyl-, Carboxyl- und/oder Pormylgruppen disubstituierte Benzole oder entsprechende Gemische verwendet, wobei die Alkyl-, Halogenalkyl- bzw. Hydroxyalkylgruppen vorzugsweise Jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen.

So können folgende in p-Stellung substituierte Benzole als Ausgangsstoffe verwendet werden: p-Xylol, p-Cymol, p-Methyläthylbenzol, p-Dlisopropylbenzol, p-Äthylbutylbenzol, p-Xylenol, I

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Terephthalaldehydsäurej/fhthalaldehyd, Toluylsäure, Toluylaldehyd, p-Di-(chlormethyl)-benzol, p-Di-(brommethyl)-benzol, p-Methylbenzylalkohol, p-Methylbenzylchlorid.

Die Ausgangsstoffe werden mit Sauerstoff allein oder im Gemisch mit unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, z. B. in Form von Luft, umgesetzt, wobei man den Sauerstoff in der Regel in einem von der Art der Substituenten abhängigen Verhältnis von 1 Mol Sauerstoff auf 0,02 bis 2 Mol Ausgangsstoff verwendet. Bei vorliegendem Verfahren wählt man, wie auch bei allen bekannten Verfahren, aus Sicherheitsgründen die Reaktionsbedingungen so, daß der Sauerstoffgehalt im Abgas einen kritischen Wert, der von der Zusammensetzung des Abgases abhängt, nicht überschreitet. ' Im allgemeinen liegt dieser Wert etwa bei 5 bis 7 Vol.# Sauerstoff, bezogen auf Abgas.

Die Umsetzung wird in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren, in vielen Fällen von Verbindungen der Metalle der 7· oder 8. Gruppe des Periodischen Systems, durchgeführt. Bevorzugte Katalysatoren sind Salze von Eisen, Nickel, Chrom, Zinn, Vanadium, Molybdän, Cadmium, Blei, Cer, Palladium und insbesondere Kobalt oder Mangan. Solche Metallsalze können anorganischer oder organischer Natur sein, z. B. Perchlorate, Chloride, Bromate, Propionate, Butyrate, Phthalate, Naphthenate oder insbesondere Bromide oder Acetate. Man kann auch Gemische der genannten Katalysatoren verwenden, z. B. Manganbromid oder -azetat zusammen mit

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Ammoniummolybdat, Wolframsäure oder Kobaltazetat. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menger, von 0,1 bis 50 Mol.#, bezogen auf Ausgangsstoff, angewendet.

Neben dem Schwermetallkatalysator gelangen in vielen Fällen noch Bromide als Aktivatoren zur Anwendung. Solche Bromide sind z. B. Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Calcium-, Antimon-, Zinn-, Aluminium-, Magnesium-bromid oder insbesondere Kobalt-, Blei-, Barium- oder Manganbromid. Man kann auch ihre Gemische oder Verbindungen, die während der Reaktion mit dem Schwermetallkatalysator solche Bromide bilden, verwenden, z. B. Bromwasserstoff, oder Tetrabromäthan. Im allgemeinen wird die Reaktion in Gegenwart von 0 bis 100 Mol.# an Bromid, bezogen auf Ausgangsstoff, durchgeführt.

Peroxide oder peroxidbildende Verbindungen können als Aktivatoren bei der Reaktion neben Schwermetallkatalysatoren und gegebenenfalls Bromiden anwesend sein, z. B. Kobaltacetat und Acetaldehyd bzw. Kobaltbromid, Manganbromid und Methyläthylketon.

Bevorzugte Peroxide sind z. B. Ozon, Xylolhydroperoxid, Perbenzoesäure, bevorzugte peroxidbildende Verbindungen sind z. B. Methyläthylketon, Acetaldehyd, Cyclohexanon, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2,4-Pentandion, 2,5-Hexandion, Toluylaldehyd, Butanole, Butan. Man verwendet sie in der Regel in einer Menge von 0 bis 100 MoI.^, bezogen auf Ausgangsstoff.

Die Reaktion wird diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich bei erhöhter Temperatur, im allgemeinen zwischen l60 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen l80°C und 2j5O°C, und bei erhöhtem Druck, im allgemeinen bei 1 bis 100, vorzugsweise bei 5.bis 25 at, durchgeführt.

Die Umsetzung wird mit einer solchen Mengen an Lösungsmittel durchgeführt, daß während der Reaktion bei der gewählten Reaktionstemperatur die gebildete Terephthalsäure in Lösung bleibt. Die Mindestmenge an Lösungsmittel hängt von der Menge der theoretisch gebildeten Terephthalsäure und somit von der Menge an Ausgangs-

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stoff ab und entspricht dem Lösungsmittelanteil des jeweiligen Reaktionsgemisches, in dem die gesamte gebildete Terephthalsäure in höchster Konzentration gerade noch gelöst vorliegt (Sättigungslöslichkeit). Bezüglich des Begriffs der Sattigungslöslichkeit bzw. der Grenzkonzentration eines Feststoffes in einem flüssigen Gemisch wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 3/1, Seiten 226 ff. verwiesen. Die Sättigungslöslichkeit (Grenzkonzentration) der Terephthalsäure und dementsprechend die Mindestmenge an Lösungsmittel können in entsprechenden Gemischen leicht durch Vorversuche bestimmt werden; in der Regel verwendet man höhere Mengen an Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel werden Alkancarbonsäuren, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Essigsäure, verwendet, im allgemeinen in einer Menge von 5 bis 500, vorzugsweise von 50 bis 500 Mol je Mol Ausgangsbenzol. Bei der Umsetzung wird auch Wasser als Nebenprodukt gebildet. Danben kann man weitere Mengen an Wasser, z. B. in Gestalt von wäßriger Essigsäure, als Lösungsmittel zusetzen. Insgesamt werden vorteilhaft bis zu 10 Gew.% Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, angewendet, höhere Mengen, z. B. 10 bis 20 Gew.% Wasser, sind möglich, können aber die Ausbeute an Endstoff verschlechtern. Die Sättigungslösllchkeit von Terephthalsäure in solchen Reaktionsgemischen mit z. B. 90 Gew.% Essigsäure und 10 Gew.# Wasser beträgt bei 100⁰C etwa 1 g/l, bei 150⁰C 4,4 g/l, bei l80°C 10 g/l, bei 200°C l8 g/l, I bei 22O⁰C 32 g/l.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: In ein Gemisch von Ausgangsbenzol, Lösungsmittel, Kobaltsalz und Bromid in vorgenannten Mengenverhältnissen wird unter guter Durchmischung bei vorgenannter Temperatur und vorgenanntem Druck Sauerstoff, gegebenenfalls zusammen mit anderen unter den Reaktionsbedingungen inerten Gasen, eingeleitet. Die Säuerstoffzuführung ist vorzugsweise kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 10 Mol Sauerstoff/Stunde. Man hält das Gemisch in der Regel zwischen 0,2 und 4 Stunden bei vorgenannter Temperatur, kühlt es dann ab und filtriert es. Der Filterrückstand wird mit Wasser und gegebenenfalls mit Alkancarbonsäure gewaschen und getrocknet.

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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen, Lacken und Pasern.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiele 1^4

In einem Reaktor mit Titanauskleidung von 20 Volumenteilen Inhalt werden bei 15 bis 25 at Gemische aus Essigsäure (5 Gew.% Wasser), p-Xylol und Katalysator je Stunde mit 16 000 Volumenteilen Luft zur Reaktion gebracht. Die Menge Katalysator beträgt 0,02 Teile Kobaltacetattetrahydrat, 0,01 Teile Manganacetattetrahydrat und 0,015 Teile Bariumbromiddihydrat. In der Tabelle sind die Zusammensetzung der flüssigen Phase, die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit angeführt.

In den Spalten Terephthalsäure und Terephthalaldehydsaure 1st, die Ausbeuteu an Terephthalsäure, die nach Abkühlen auf 50 C aus der Reaktionslösung ausfällt, bzw. die in ihr enthaltene Menge an Terephthalaldehydsaure in Gewichtsprozent angeführt.

Die" Beispiele 1 und 2 veranschaulichen das Verfahren nach der Erfindung. Die Beispiele J> und 4 als Vergleichsbeispiele zeigen, daß Reaktionsgemische mit Anteilen ungelöster Terephthalsäure hohe Anteile an Terephthalaldehydsaure aufweisen.

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O.z. 25 827

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Claims

-*- O.Z. 25 827 g 1802433 Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit einem Gehalt an Terephthalaldehydsäure von höchstens 0,01 Gew.% durch Oxydation von in p-Stellung durch allphatische Reste disubstituierten Benzolen in flüssiger Phase mit Sauerstoff in Gegenwart von Alkanearbonsäuren, Wasser und Schwermetallkatalysatoren bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Reaktionsgemisch, dessen flüssige Komponenten in einer mindestens der Sättigungslöslichkeit der Terephthalsäure im Gemisch entsprechenden Menge enthalten sind, durchführt.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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