DE2534161C2 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit

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DE2534161C2 DE2534161A DE2534161A DE2534161C2 DE 2534161 C2 DE2534161 C2 DE 2534161C2 DE 2534161 A DE2534161 A DE 2534161A DE 2534161 A DE2534161 A DE 2534161A DE 2534161 C2 DE2534161 C2 DE 2534161C2
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Description

dadurch gekennzeichnet, daß man
(a)
(b)
die Oxidation so durchfühl t, daß die Konzentration des 4-Carboxybenzaldehyds der Mutterlauge der Aufschlämmung weniger als 800 ppm beträgt, und
die daran anschließende Nach-Oxidationsstufe kontinuierlich durchführt.
Das als Ausgangsmaterial für synthetische Fasern geeignete Polyethylenterephthalat wird durch katalytische Polymerisation von Bis-^-HydroxyethylJ-terephthalat und/oder dessen Oligomeren (im folgenden kurz als BHET bezeichnet) erhalten. BHET wird gewöhnlich nach zwei Verfahren hergestellt, nämlich durch Umesterung von Dialkylterephthalat und Ethylenglykol oder Veresterung von Terephthalsäure und Ethylenglykol. Neuerdings hat sich ein stärkeres Interesse auf das letztgenannte Verfahren gerichtet, das jedoch die Verwendung von hochgradig reiner Terephthalsäure erfordert, die nicht mehr als 500 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthält (hinfort kurz als 4-CBA bezeichnet), wobei der 4-CBA-Gehalt ein Maß für die Reinheit der Terephthalsäure ist.
Die nach dem üblichen Verfahren unter Oxidation von p-Dialkylbenzol in flüssiger Phase gebildete Terephthalsäure enthält beträchtliche Mengen unerwünschter Verunreinigungen einschließlich von Reaktionszwischenprodukten, wie 4-CBA, p-ToIuylsäure und anderen Verbindungen mit unbekannter Struktur. Zur Verringerung derselben wird z. B. gemäß GB-PS 9 83 677 die aus der Oxidation erhaltene Terephthalsäureaufschlämmung mit einem molekularen Sauerstoff enthallenden Gas in Berührung gebracht, um den Gehalt der ^unerwünschten Verunreinigungen durch eine ■ Nach-Oxidation zu verringern.
Ziel dieses bekannten Verfahrens ist die Entfernung einer geringen Menge an Verunreinigungen, insbesondere färbender Materialien, die in der Mutterlauge der Terephthalsäureaufschlämmung anwesend sind. Obgleich die Reinheit der so behandelten Terephthalsäure beträchtlich verbessert wird, sind die Ergebnisse noch immer nicht voll zufriedenstellend.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Wirkung einer solchen Nach-Oxidation zur Verringerung des Gehaltes an Verunreinigungen wesentlich von der Konzentration von 4-CBA in der Mutterlauge der aus der Oxidation von p-Dialkylbenzol in flüssiger Phase erhaltenen Terephthalsäureaufschlämmung abhängt.
Weiter wurde gefunden, daß hochgradig reine, zur direkten Veresterung geeignete Terephthalsäure, d. h. eine solche mit einem Gehalt von unter 800 ppm oder sogar unter 500 ppm 4-CBA, leicht erhalten werden kann, wenn man die Oxidation von p-Dialkylbenzol so durchführt, daß die Konzentration von 4-CBA in der Mutterlauge der Aufschlämmung weniger als 800 ppm beträgt und die daran anschließende Nach-Oxidation kontinuierlich durchgeführt wird.
Der Gegenstand der vorliegenden An. .leidung wird durch den obigen Patentanspruch definiert.
In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird p-Dialkylbenzol und/oder dessen oxidiertes Zwischenprodukt in flüssiger Phase in einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure als Lösungsmittel in Anwesenheit eines wie oben angegebenen Oxidationskatalysators oxidiert
Diese Oxidation in flüssiger Phase ist bekannt (vergleiche z. B. die US-PS 28 33 816, 29 62 361, 30 92 658, 31 15 520 und 31 19 860); daher kann jedes übliche Verfahren angewendet werden, solange die Reaktionsbedingungen, deren Einzelheiten im folgenden genau definiert werden, den erfindungsgemäßen Angaben entsprechen.
Von den p-Dilkylbenzolen wird p-Xylol bevorzugt:
weiterhin ist p-Toluylsäure, die ein teilweise oxidiertes Produkt von p-Xylol ist, als erfindungsgemäßes Ausgangsmaterial geeignet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren sind als Lösungsmittel niedrige aliphatische Monocarbonsäuren mit 2-4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, n-Propionsäure und n-Buttersäure, geeignet, wobei Essigsäure bevorzugt wird.
Das Lösungsmittel kann eine geringe Menge Wasser, d.h. bis zu 30 Gew.-%. vorzugsweise 10-17 Gew.-%.
enthalten. Die zu verwendende Lösungsmittelmenge beträgt gewöhnlich 0,5-20 Gew.-Teile pro Teil zu oxidierendes Ausgangsmatenal, vorzugsweise 1 - 10 Gew.-Teile.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Oxidationskatalysatoren sind Kobalt- und/oder Manganverbindungen, insbesondere anorganische oder organische Salze der beiden Metalle, die im verwendeten Lösungsmittel löslich sind: vorzugsweise werden die Acetate und Naphthenate verwendet. Ein solcher Katalysator wird zusammen mit einer Bromverbindung, wie Natriumbromid, Ammoniumbromid, Bromwasserstoff und Tetrabromäthan. verwendet. Die zu verwendende Katalysatormenge liegt zwischen 0,001 - 10Gew.-%, als Metall berechnet, bezogen auf das Lösungsmittel, während die Bromverbindung in einer Menge von etwa 50—10 000 ppm. berechnet als Brom und bezogen auf das Lösungsmittel eingesetzt wird.
]' Beispiele für molekularen Sauerstoff enthaltende Gase Sauerstoff und gemischte Gase,'die Sauerstoff in einem Anteil über 5 Vol-% enthalten, wie Luft. Die dem Reaktionssystem zuzuführende Sauerstoffmenge kann in Abhängigkeit von der Art des zu oxidierenden Ausgangsmaterials variieren und liegt gewöhnlich zwischen
1-100 Mol pro Mol Ausgangsmaterial, vorzugsweise zwischen 3-100 Mol.
Die Oxidation wird bei einer Temperatur von 150-250° C, insbesondere 170-2250C, und einem Druck von atmosphärischem Druck bis 200 bar, vorzugsweise bis 100 bar und insbesondere zwischen 6-60 bar durchgeführt Es sollten solche Bedingungen gewählt werden, daß das Reaktionssystem in flüssiger Phase gehalten wird.
Die Oxidation erfolgt in flüssiger Phase kontinuierlich und sie sollte so geregelt werden, daß die Mutterlauge der erhaltenen Terephthalsäureaufschlämmung weniger als 800 ppm 4-CBA enthält Wenn der entsprechende Wert in der Mutterlauge über diesem Wert liegt, werden die Verunreinigungen in den Terephthalsäurekristallen erhöht und bei der Nach-Oxidation eines solchen Produktes erhält man dann keine Terephthalsäure mehr, die die erfindungsgemäß geforderte Reinheit besitzt Diesbezüglich wird auf die Ergebnisse von Beispiel 1 und 2 im Vergleich zu den Versuchen A und B verwiesen.
In Beispiel 1 und 2 erfolgt die Oxidation in P.össiger Phase in solcher Weise, daß die Konzentration von 4-CBA in der Mutterlauge der Aufschlämmung unter 800 ppm liegt; durch die Nach-Oxidation erhält man dann eine hochgradig.reine Terephthalsäure mit weniger als 500 ppm 4-CBA, obgleich dip Nach-Oxidationszeit wie in Beispiel 2 verkürzt wird.
Im Gegensatz dazu wird in Versuch A die Zeit der Oxidation in flüssiger Phase verkürzt mit dem Ergebnis, daß die Konzentration von 4-CBA in der Mutterlaufe 1000 ppm beträgt 'nd die Nach-Oxidation praktisch keine Wirkung auf die Verbesserung der Reinheit der Terephthalsäure 2eigt.
In Versuch B sind die Oxidationsbedmgungen wie im Versuch A, während die Nach-Oxidationszeit verlängert wird. Obgleich die Menge an Verunreinigungen in der Mutterlauge, aus welcher die ausgefallenen Terephthalsäurekristalle entfernt wurden, wesentlich veringert war, ist der Gehalt an Verunreinigungen in den Terephthalsäurekristallen unverändert. Eine mögliche Erklärung für diese Erscheinung ist wie folgt.
Die Temperatur zur Durchführung der Nach-Oxidation ist nicht notwendigerweise niedriger als die der Oxidation in flüssiger Phase. Der größte Teil der in der ersten Stufe gebildeten Terephthalsäure fällt im Oxidationsgefäß aus, und die in den Kristallen mitgeführten Verunreinigungen sind kaum oxidiert; dagegen sind die in der Mutterlauge enthaltenen Verunreinigungen oxidiert.
Aufgrund dieser Erklärung wird verständlich, daß zur Herstellung von hochgradig reiner Terephthalsäure die Konzentration an 4-CBA in der Mutterlauge der Terephthalsäureaufschlämmung im Oxidationsgefäß unter 800 ppm gehalten werden muß.
Zur Erzielung einer solchen niedrigen Konzentration an Verunreinigungen in der Mutterlauge können die folgenden Maßnahmen oder Kombinationen derselben in der Oxidationsstufe angewendet werden:
(a) Im kontinuierlichen Verfahren wird die Verweilzeit --des Ausgangsmateriäls im Oxidationsgefäß verlän-■■"■ '' gert; ist z. B. nach einer Stunde-iVerweilzeit'die Konzentration von 4-CBA 1600 ppm, dann wird die Verweilzeit auf 2 Stunden verlängert und so die Konzentration auf unter 800 ppm verringert.
Wenn dagegen die Lösungsmittelmenge das Dreifache des Ausgangsmalerials beträgt, darin ist eine Verweilzeit von 2J5 Stunden ausreichend,
(b) Das Verhältnis von Lösungsmittel zu dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial wird erhöht; in einem kontinuierlichen Verfahren genügt es z. B, ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Ausgangsmaterial von 6 bei einstündiger Verweilzeit zu verwenden.
Die in (a) und (b) angegebenen Zahlen können entsprechend anderen Faktoren der Reaktionsbedingungen variiert werden.
ίο (c) Der Wassergehalt dec Reaktionssystems wh\i verringert, z. B. indem man (1) eine Destillationskolonne am Kopf des Oxidationsgefäßes zur Entfernung eines Teils des Wassers vorsieht, (2) einen Teil des Destillates aus dem Oxidationsgefäß in eine Destillationskolonne abgibt aus welcher Wasser entfernt wird, worauf man die Bodenfraktion zum Oxidationsgefäß zurückführt und (3) den Wassergehalt des Lösungsmittels sehr niedrig hält
(d) Der Sauerstoffteildruck im Oxidationsgefä" wird erhöht, indem man z. B. (1) die eingeführte Sauerstoffmenge erhöht und die Sauerstoffkonzentration am .Ausgang auf 3 — 8 VoL-1Vo hält und '2^ den Gesamtdruck im Gefäß erhöht.
(e) Das p-Dialkylbenzol und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas werden einheitlich im Reaktionsmedium dispergiert. indem man z. B. (1) heftig rührt und (2) das p-Dialkylbenzol und das molekularen Sauerstoff enthaltende Gas getrennt in das Oxidationsgefäß einführt.
Auch andere Maßnahmen, z. B. die Erhöhung der Reaktionstemperatur und Verwendung eines Katalysators mit höherer Aktivität verringern den Gehalt an Verunreinigungen in der Mutterlauge.
Die so erhaltenen Terephthalsäureaufschlämmung wird dann einer Nach-Oxidation unterworfen.
Die Nach-Oxidation erfolgt entweder in einem Nach-Oxidationsgefäß vor Überführung in das Kristallisationsgefäß oder im Kristallisationsgefäß.
Es ist zweckmäßig, das molekularv'i Sauerstoff enthaltende Gas in solchem Überschuß zuzuführen, daß die Reaktionszwischenprodukte, wie Toiuylsäure und 4-CBA, in der Terephthalsäureaufschlämmung vollständig oxidiert sind. Jedoch sollte die Zufuhr von zu viel Gas vermieden werden, da dies die Verdampfung von Lösungsmittel und Wasser bewirkt, was zu einer Verringerung der Nach-Oxidationstemperatur und damit zu einer zusätzlichen Wärmezufuhr führt. Wenn die Fließgeschv/indigkeit des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases entsprechend geregelt wird, wird eine Verdampfung vermieden und die Nachoxidation der Terephthalsäureaufschlämmung erfolgt ohne Erhitzen.
D'e zur Nach-Oxidation zuzuführende Menge des molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases beträgt gewohnlich 1/1000 bis 1/10 der zur Oxidation in flüssiger Phase zugeführten Menge, da die Menge der zu oxidierenden Verunreinigungen nicht so groß ist. Gewöhnlich wird das sauerstoffhaltige Gas mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß der Sauerstoffgehalt im Abgas zwischen 0.5-8 VoL-0Zb. vorzugsweise 1.5-4 Vol.-%, gehalten wird. Wo das Abgas aus der Oxidationsslufe in
.{flüssiger Phase eine wesentliche Menge an molekula-
fijCremYSaüerstofKenthält, ;kann dasselbe zweckmäßig — notwendigenfalls nach Mischen mit frischem Gas — für die Nach-Oxidation erneut verwendet werden.
Die Temperatur zur Durchführung der Nach-Oxidation liegt bei einer Temperatur, die zwischen einem Wert von 30° C unterhalb der Oxidationstemperatur bis
zur Oxidationstemperatur in der Oxidationsstufe liegt. Der Druck soll so bemessen sein, daß die Reaktionsmischung in flüssiger Phase vorliegt
Gegebenenfalls kann der Nach-Oxidationsstufe zusätzlicher Katalysator zugeführt werden.
Bestimmung des 4-Carboxybenzaldehyds
Eine Probe der Aufschlämmung, die Terephthalsäure enthält, wird aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und die in de. Aufschlämmung enthaltenen Festmaterialien abfiltriert. 1 g des Filtrats wird dann mit 20 ml Methanol und 2 ml 89%iger Schwefelsäure gemischt und die Mischung 2 Stunden auf 700C erhitzt, wodurch eine Veresterung der sauren Komponenten wie Terephthalsäure, 4-Carboxybenzaldehyd, p-Toluylsäure und Essigsäure bewirkt wird.
Zu diesem Reaktionsprodukt werden n-Butylbenzoat als interner Standard und 2 ml Dichlormethan zugegeben, die Mischung dann gründlich mit Dichlormethan geschüttelt, um die veresterten Produkte und das n-Butylbenzoat zu extrahieren und die Mischung dann stehengelassen, damit sie sich in eine wäßrige und eine Lösungsmittelschicht trennen kann.
Die Dichlormethanphase wird dann einer Gaschromatographie unterworfen, wobei als feste Phase »Celite®« und als flüssige Phase 5% enes Silikons mit Methylphenylgruppen und 0,1% Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 6000 (jeweils bezogen auf das Gewicht von »Celite«) verwendet, um die Konzentration von 4-Curboxybenzaldehyd zu bestimmen.
In der GB-PS 9 83 677 wird die Herstellung von Terephthalsäure in Gegenwart von Katalysatoren beschrieben, die Kobal' und Bomid enthalten. Die in diesem Verfahren vorgesehene Nachoxidation wid im Gegensatz zur vorliegenden Erfindung bei höheren Temperaturen durchgeführt als die Hauptoxidation. Dies führt zur Bildung einer größeren Menge von Nebenprodukten und damit zu einer Terephthalsäure von verminderter Reinheit. Über die Wichtigkeit, mit einem möglichst geringen Gehalt an 4-CBA zu arbeiten, ist in dieser Literaturstelle nichts aufgeführt.
In der DE-OS 22 16 208 wird eine Oxidation von p-XyIoI beschrieben, wobei die Oxidation unterbrochen und die Reaktionsmischung in eine Kristallisiervorrichtung übergeführt wird, in der dann die Nachoxidation stattfindet. Durch ein solches Vorgehen wird die Sauerstoffkonzentration geändert, so daß keine einheitliche Oxidation während des gesamten Oxidationsverlaufs und somit auch keine kontinuierliche Reaktionsführung möglich ist. Ein solches kontinuierliches Verfahren ist insbesondere großtechnisch einfacher durchzuführen als cn diskontinuierliches: außerdem werden erfindungsgemäß jeweils Produkte von einheitlicher Qualität erhallen.
In der DE AS 12 67 677 wird ein mehrstufiges Verfahren zur Oxidation von p-Xylol in Terephthalsäure beschrieben, bei dem Katalysatoren aus Bariumbromid. Kobaltsalzen und Mangansalzen verwendet werden. Gemäß Beispiel 1 der Literaturstelie wird die Oxidation in drei Stufen durchgeführt und in der ersten Reaktions-Stufe ein Umsetzungsgrad von 51 bis 62,2% erreicht. In "der Mutterlauge müssen sich daher noch sehr große Mengen an Zwischenprodukten einschließlich 4-CBA befinden und das erfindungsgemäße und wesentliche Merkmal, nämlich den Gehalt der Mutterlauge an 4-CBA unter 800 ppm zu halten, kann nicht erreicht werden. Erfindungsgerqäß wird in der Hauptoxidationsstufe ein praktisch vollständiger Umsatz von p-Xylol erreicht und die Nachoxidation dient nur nocö zur Oxidation von Spuren unerwünschter Zwischenprodukte.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1
Die Oxidation erfolgte in flüssiger Phase unter Verwendung eines Titanautoklav als Oxidationsgefäß, der mit einem Rückflußkühler, Rührer, Heizmitteln, Einlaß für Gas und Lösungsmittel, das Ausgangsmaterial und Katalysator enthielt, und Auslässen für die Produktaufschlämmung und das Abgas versehen war. Als Nach-Oxidationsgefäß wurde ein Titanautoklav verwendet, der mit einem Rückflußkühler, Rührer, Einlassen für die Terephthalsäureaufschlämmung und Gas und Auslässen für die Aufschlämmung und das Abgas versehen war; das Kristallisutionsgefäß war mit Kühlmitteln versehen.
In das Oxidationsgefäß wurden kontinuierlich : Teil p-Xylol, 2,85 Teile Essigsäure 0,004 Teile Kobaltacetattetrahydrat, 0,008 Teile Mdrganacetat-tetrahydrat. 0,036 Teile Natriumbromid und 0,15 Teile Wasser eingeführt, wobei Luft durch die Mischung geleitet und die Mischung mit 500 Umdr7min gerührt wurde. Die Oxidation wurde in solcher Weise geregelt, daß die Verweilzeit des p-Xylols im Gefäß 175 Minuten war und das Abgas 4 Vol.-% Sauerstoff enthielt, wobei eine Reaktionstemperatur von 2100C und ein Druck von 25 bar aufrechterhalten wurden.
Die erhaltene Terephthalsäureaufschlämmung wurde in das Nach-Oxidationsgefäß eingeführt, in welchem die Nach-Oxidation bei 190°C unter einem Druck von 17,5 bar für eine Verweilzeii von 85 Minuten durchgeführt wurde, wobei eine Mischung aus Luft und dem Abgas aus der Oxidationsstufe in flüssiger Phase (dessen Sauerstoffkonzentration 10 Vol.-% betrug) mit solcher Geschwindigkeit eingeführt wurde, daß das Abgas 4 Vol.-% Sauerstoff enthielt.
Die Terephthalsäureaufschlämmung wurde in ein auf 1000C gehaltenes Kristallisationsgefäß übergeführt und die ausgefallenen Kristalle abgetrennt.
Die so gewonnene Terephthalsäure wurde in der 4fachen Gewichtsmenge an Essigsäure suspendiert. 20 Minuten bei 800C gerührt, abgetrennt und getrocknet.
Die Eigenschaften der erhaltenen Terephthalsäure, der aus dem Oxidationsgefäß zurückgewonnenen Mutterlauge und der aus dem Kristallisationsgefäß gewonnenen Mutterlauge sind in Tabelle 1, 2 bzv/. 3 angegeben.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei bei der Oxidation in flüssiger Phase die Verweilzeit 80 Minuten und bei der Nach-Üxidation 45 Minuten bei -;iner Temperatur von 190° C und einem Druck von 16 bar betrug. Die Ergebnisse sind in Tabelle I bis 3 aufgeführt.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei-bei-der Oxidation in flüssiger Phase 6 Teile Essigsäure und eine Verweilzeit von 109 Minuten verwendet wurden; bei eier Nach-Oxidation betrug die Verweilzeit 53 Minuten, die Temperatur 195° C und der Druck 17,5 bar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 3 aufgeführt.
Beispiel 4
ίο
15
Gemäß Beispiel 2 wurde Terephthalsäure hergestellt, wobei jedoch die Oxidation in flüssiger Phase bei 22O0C und einem Druck von 29 bar erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 3 aufgeführt.
Versuch A
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Verweilzeit im Oxidationsgefäß in flüssiger Phase auf 57 Minuten verlängert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 3 aufgeführt.
Versuch B
Versuch A wurde wiederholt, wobei die Verweilzeit in der Nach-Oxidation auf 180 Minuten verlängert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 3 aufgeführt.
Versuch C
Terephthalsäure wurde durch Oxidation in flüssiger Phase gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch keine Nach-Oxidation erfolgte. Die Eigenschaften der so erhaltenen Terephthalsäure sind in Tabelle I genannt.
Versuch D bis F
Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die zum Oxidationsgefäß geführte Wassermenge von 0,15 Teilen auf 0,45 Teile erhöht wurde (Versuch D), bei 200 Umdr/min an Stelle von 500 Umdr/min gerührt wurde (Versuch E) und die Sauerstoffkonzentration im Abgas 1 Vol-% an Stelle von 4 Vol.-% betrug (Versuch F). Die Ergebnisse sind in Tabelle I bis 3 aufgeführt.
Verwendungsbeispiel
Durch Veresterung der in Beispiel 1 bis 4 und Versuche A bis F erhaltenen Terephthalsäuren mit Ethylenglykol wurden Polyethylenterephthalate hergestellt. 4,98 kg Terephthalsäure, 3,72 kg Ethylenglykol, 0,875 g Antimontrioxid, 0,747 g Kobaltacetattetrahydrat und 1,344 g Trimethylphosphat wurden in einen Autoklav gegeben, der dann mit Argon durchgespült wurde. Die Veresterung erfolgte bei 235°C unter einem Druck von 2,5 bar für 4 Stunden unter Rühren mit einer Kraft von 0,4 kW bei kontinuierlicher Entfernung des gebildeten Wassers. Dann wurden die Polymerisationsbedingungen über eine Dauer von 45 Minuten auf 2800C und einen Druck unter 1,3 mbar eingestellt und aufrechterhalten, bis die Rührenergie um 0,13 kW erhöht wurde.
Der so gebildete Polyester wurde in Wasser gegeben und zu Plättchen von 2 mm Durchmesser und 3 mm Länge geschnitten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Sättigung, d. h. Farbreinheit (Hunter-b-Wert) der Produkte aus Polyethylenterephthalat wurde an einer üblichen Vorrichtung bestimmt. Je größer der »b-Wert« ist, um so gelblicher ist das Produkt.
Tabelle 1
Eigenschaften der Terephthalsäure
Beispiel
1 2
Versuch A
99,88 99,90 99,90 9950
0,090 0,070 0,060 0,075
0,001 0,001 0,001 0,001
85,0 90,0 80,0 85,0
Reinheit; Gew.-% 9956 9954 9956 9956 99,90 9950
4-CBA(I); Gew.-% 0.030 0,048 0,025 0,031 0,075 0,075
Aschengehalt; Gew.-% 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001 0,001
Durchlässigkeit (2); 93,0 91,0 93,5 92,0 87,0 87,0
% bei 340 μπι
Durchlässigkeit (3); 98,0 98,0 98,0 98,0 973 973 97,0 97,8 96,0 97,1
% bei 400 μπι
(1) = 4-Carboxybenzaldehyd.
(2) und (3) = gemessen in einer Quarz-Zelle bei einer Strahlenlänge von 1 cm unter Verwendung einer Lösung aus 15 Teilen
Terephthalsäure in 100 Teilen 2 N-Kaliumhydroxid.
Tabelle 2
Eigenschaften der Mutterlauge der Aufschlämmung im Oxidationsgefäß der flüssigen Phase
Beispiel 1
Versuch
A mit B
4-Carboxybenzaldehyd; ppm 300 p-ToIuylsäure; ppm 1600
750 250 500 1000 950 900 1050
3500 1300 2200 4800 3800 3600 4500
Tabelle 3
Eigenschaften der Mutterlauge der Aufschlämmung nach der Kristallisation
Beispiel I 2
Versuch
A B
4^Carboxybenzaldehyd;ppm 70 p-Toluylsäure 150
130 70 80 140 60 140
210 150 150 250 140 220
130
220
150
250
Tabelle 4
Terephthalsäure,
hergestellt gemäß
Beispiel
Hunter b-Wert
Beispiel
Versuch
2
3
4
A
B
C
D
E
F
3,5 3,8 3.4 3,6
4,7 4,7 5,0 4,2 5,8 5,0
Gereinigte Terephthalsäure (1) 3,0
(1) = rohe Terephthalsäure wurde bei hoher Temperatur unter überatmosphärischem Druck in Wasser gelöst und mit einem Palladiumkatalysator behandelt.
Vergleichsversuche
Die Reaktionen erfolgten in einer kontinuierlichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung, wobei als Oxidationsgefäß für die flüssige Phase ein mit Rückflußkühler, Rührer, Heizmittel, Einlaßvorrichtungen für Gas und Lösungsmittel, die das Ausgangsmaterial und den Katalysator enthielten, und Auslaßvorrichtungen für die Produktaufschlämmung und das Abgas versehener Titanautoklav, als Nachoxidationsgefäß ein mit Rückflußkühler, Rührer, Einlaßvorrichtungen für die Terephthalsäureaufschlämmung und das Gas und Auslaßvorrichtungen für die Aufschlämmung und das Abgas versehener Titanautoklav und ein mit Kühlmitteln versehenes Kristallisationsgefäß verwendet wurden.
Versuch 1
Die Verfahren des erfmdungsgemäJJen Beispiels 1 wurden wiederholt. Die Menge an CO2 und CO Gasen im Abgas des Oxidationsgefäßes der flüssigen Phase wurde gemessen, um so die Menge an verbrannter Essigsäure zu bestimmen: wobei dieser Wert mit 1,0 bezeichnet wurde.
Versuch 2
Die Verfahren von Beispiel 2 der DE-OS 21 54 147 wurden wiederholt, wobei jedoch die Reaktion ohne Nachoxidation in kontinuierlicher Weise so durchgeführt wurde, daß man TPA mit einer der erfindungsgemäßen Qualität vergleichbaren Qualität erhielt.
In das Oxidationsgefäß für die flüssige Phase wurde kontinuierlich eine Mischung aus 1 Gew.-Teil p-Xylol. 2,85 Gew.-Teilen Essigsäure, 0,15 Gew.-Teilen Wasser, 0,0254 Gew.-Teilen Kobaltacetattetrahydrat (2000 ppm CO im Lösungsmittel), 0,0014 Gew.-Teilen Manganacetat (Mn/Co = 5 Gew.-%) und 0,018 Gew.-Teilen Brom (Br/Co = 3/1) eingeführt und die Reaktion bei 1900C unter einem Druck von etwa 20 bar für eine Verweilzeit von 210 min durchgeführt, wobei Luft mit solcher Geschwindigkeit eingeführt wurde, daß das Abgas 4 Vol-% Sauerstoff enthielt.
Die erhaltene TPA Aufschlämmung wurde kontinuierlich in das auf 1000C gehaltene Kristallisationsgefäß übergeführt, um TPA Kristalle auszufällen, die abfil-
triert wurden. Die Kristalle wurden mit der 4fachen Gewichtsmenge Essigsäure unter Rühren bei 8O0C 20 Minuten lang gemischt, abfiltriert und getrocknet.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gen annt:
Eigenschaften der TPA
4-CBA T 340
T 400 Abbrennendes
% Lösungsmittel
Versuch 1
Versuch 2
300
320
93,0
92,0
98,0
98,0
1,0 (Standard)
1,4
Somit beträgt die gemäß der Entgegenhaltung verbrannte Lösungsmittelmenge das l,4fache der erfindungsgemäßen Menge, wobei erheblich mehr Katalysator zur Erzielung vergleichbarer Ergebnisse verwendet werden muß.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure hoher Reinheit, wobei man in flüssiger Phase
    (a) eine Lösung aus p-Dialkylbenzol und/ocier einem oxidierten- Zwischenprodukt desselben in einer niedrigen aliphatischen Monocarbonsäure durch ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas in Anwesenheit einer Kobalt- und/oder Manganverbindung zusammen mit einer Bromverbindung als Oxidationskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 150-250° C kontinuierlich zur Bildung einer Terephthalsäureaufschlämmung oxidiert,
    (b) die Aufschlämmung aus der Oxidationsstufe in eine Nach-Oxidationsstufe überführt und bei einer Temperatur, die zwischen einem Wert von 30° C unterhalb der Oxidationstemperatur bis zur Oxidationstemperatur liegt, ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas durch die Terephthalsäureaufschlämmung hindurchleitet,
DE2534161A 1974-07-31 1975-07-31 Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit Expired DE2534161C2 (de)

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