DE2158279A1

DE2158279A1 - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure

Info

Publication number: DE2158279A1
Application number: DE19712158279
Authority: DE
Inventors: Henry Ralph Springfield Pa. Grane (V-StA.)
Original assignee: Atlantic Richfield Co., New York, N. Y. (V.St.A.)
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-11-24
Publication date: 1972-07-06
Also published as: BE776267A; FR2120749A5; GB1429471A; NL7116938A; IT945355B

Description

DR. ING. E. HOFFMANN DIPL. ING. W. EITLE · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN

PATENTANWÄLTE

D-8000 Mönchen ei . Arabellastrasse 4 . telefon (οβπ) mow

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ATLANTIC RICHFIELD COMPAITY, New York, N.Y. / USA

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure "

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren.

In der US-Patentschrift 3 240 803 wird ein Kristallisierungsund Klassifizierungsreaktorsystem beschrieben, das mit einer Vielzahl von Reaktoren arbeiten kann. Dabei wirkt aber jeder Reaktor als eine Klassifizierungssäule, wobei der Gesamteffekt eine allmählich zunehmende Klassifizierung der Produktteilchen zu größeren Kristallaggregaten ist, wenn sich die Aufschlämmung von dem ersten in den letzten Reaktor fortbewegt. Ein wahres Zweistufensystem wird jedoch in dieser Druckschrift nicht beschrieben.

Es wurde ein verbessertes Zweistufenverfahren zur Herstellung von Benzoldicarbonsäuren aus Xylolen mit hoher Ausbeute untersucht, bei welchem eine Beschickung aus einem Alkancarbonsäure-Lösungsmittel, das 5 bis 15 Gew.$> des gewünschten Xylolisomeren enthält, in einer ersten Stufe mit einem molekularen, Sauerstoff enthaltenden Gas in die entsprechende Toluolsäure oxydiert wird. Dabei enthält die Beschickung 0,05 bis 0,15 Mol Cobalt je kg der Beschickung als Katalysator, 0,1 bis 4 Gew.$

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ο Wasser bei einem Druck von 3,52 "bis 70,3 kg/cm (50 bis 100 psi) und bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,35 bis 35,2 kg/cm (5 bis 500 psi). Die Umsetzung erfolgt über einen genügenden Zeitraum, daß ein Oxydationsprodukt der ersten Stufe erhalten wird, bei dem mindestens etwa 50$ des Xylole der Beschickung in die entsprechende Toluolsäure oxydiert worden sind. Sodann wird das Oxydatiohsprodukt der ersten Stufe in einer zweiten Stufe bei den gleichen Drücken oxydiert, wodurch das Benzoldicarbonsäure-Produkt mit einer Umwandlung von mindestens 75$ des Xylols in der Beschickung erhalten wird. Dieses Verfahren erfordert in beiden Stufen die Anwendung erhöhter Drücke, um das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase zu halten. So wird beispielsweise bei Drücken von mindestens 3,52 bis 70,3 kg/cm² (50 bis 1000 psi) oder mehr gearbeitet. Da die Reaktion stark exotherm ist, ist es erforderlich, zur Aufrechterhaltung der gewünschten Betriebstemperatur die überschüssige Wärme aus dem Reaktor in jeder Stufe zu entfernen. Zur Bewerkstelligung der benötigten Kühlung wird der Reaktorabstrom aus dieser Stufe durch ein Wärmeaustauschsystem geleitet.

Die Verwendung von Wärmeaustauschern bei gesättigten Lösungen, die feste Materialien tragen, bringt jedoch Probleme hinsichtlich der Kristallisation und der Plattierung der Wärmeaustauscheroberflächen mit sich, wodurch Verstopfungsprobleme auftreten.

Bs besteht somit ein Bedürfnis nach einem verbesserten Zweistufenverfahren zur Herstellung von hochreinen Benzoldicarbonsäuren. Ferner besteht ein Bedürfnis für die Oxydation von Xylol zu Dicarbonsäuren, ohne daß die Anwendung von Wärmeaustauschoberflächen erforderlich ist, die in der ersten Stufe einer Verschmutzung unterworfen sind.

öemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure aus einer Og-Kohlenwasser-

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stoffbeschickung mit einer Hauptmenge des entsprechenden Xylolisomeren zur Verfügung gestellt, bei welchem die Beschickung bei Temperaturen von 104,4 bis 13tS°C (220 bis 280°P) in die entsprechende Toluolsäure bei im wesentlichen Atmosphärendruck oxydiert wird und das resultierende Produkt bei Temperaturen von 93,3 bis 158⁰C und Drücken von 14,1 bis 56,2 atü (200 bis 800 psig) in die gewünschte Dicarbonsäure oxydiert wird.

Die Oxydationsreaktion von Xylolen zu Benzoldicarbonsäuren erfolgt stufenweise durch viele Zwischenstufen. Sie kann jedoch aus Einfachheitsgründen so betrachtet werden, als wenn sie von den Xylolen zu den Toluolsäuren abläuft, die in der als Lösungsmiutelmedium verwendeten Alkancarbonsäure löslich sind, und daß sie dann zu der unlöslichen Benzoldicarbonsäure fortschreitet. Die Reaktion ist ziemlich stark exotherm, so daß zur Aufrechterhaltung der geeigneten Reaktionstemperatur eine erhebliche Wärmemenge der Reaktion entfernt werden muß. Etwa die Hälfte der Wärmemenge der Gesamtreaktion wird bei der Oxydation des Xylols zu der löslichen Monosäure gebildet. In dieser ersten Stufe werden geringe Mengen der Dicarbonsäure gebildet und fallen aus der Lösung aus. Ausführliche experimentelle Untersuchungen haben gezeigt, daß bei Bedingungen von niedrigen Peststoffgehalten in dem Reaktor die Verschmutzung des Wärmeaustauschers extrem stark ist. Bei Konzentrationen der Isophthalsäure-Feststoffe von \%, 5#, 9$ und 20$ ergeben sich die relativen Verschmutzungswerte als 100,0, 5,7, 2,6 und 0,7. Es wurde gefunden, daß in der zweiten Stufe die Verschmutzung des Wärmeaustauschers kein Problem darstellt, da der Feststoffgehalt in dem Reaktor hoch ist, was auf die im wesentlichen vollständige Umwandlung in die unlösliche Benzoldicarbonsäure zurückzuführen ist. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die relative Verschmutzungsgeschwindigkeit bei hohen Feststoffgehalten extrem niedrig ist.

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Bei dem Verfahren der Erfindung wird die erste Stufe, in welcher das Xylol hauptsächlich in die Toluolsäure oxydiert wird und in welcher nur niedrige prozentuale Mengen von unlöslichen Benzoldicarbonsäuren vorhanden sind, im wesentlichen bei Atmosphärendruck vorgenommen, ohne daß zur Kontrolle der Temperatur herkömmliche Wärmeaustauscher eingesetzt werden. Anstelle davon wird die Temperatur in der ersten ^Dtufe im wesentlichen konstant gehalten, wobei der Druck bei etwa dem Dampfdruck der Reaktionsteilnehmer plus. Lösungsmittel gehalten wird. Zur Unterstützung der Wärmeentfernung können Inertgase verwendet werden. Der Druck kann von O bis 3,52 atü (0 bis 50 psig) je nach Zusammensetzung der Reaktionsteilnehmer und dem Verhältnis des Lösungsmittels und der gegebenenfalls vorhanden inerten Gase liegen. Bevorzugte Drücke liegen von 0,70 bis 2,11 atü (10 bis 30 psig). Der Sauerstoffpartialdruck beim Verlassen der ersten Stufe wird bei 0,07 bis 0,46 kg/cm (1 bis 6,5 psi) gehalten. Dieser Druck entspricht einer Menge von weniger als 10 Mol-$, um den betrieb in der Flammzone zu vermeiden.

Als Sauerstoffquelle für die erste Stufe kann Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder sauerstoff-saubere Luft aus der zweiten Stufe verwendet werden.

Der Betrieb der ersten Stufe bei im wesentlichen Atmosphärendruck ergibt eine genügende Umwandlung in das Toluolsäure-Zwischenprodukt, um zu einer Wärmefreisetzung zu führen, die 20 bis 70$ der Gesamtwärmemenge der Reaktion entspricht, wobei jedoch eine niedrige Umwandlung zu der Benzoldicarbonsäure erfolgt. Die Wärmeentfernung aus der ersten Stufe wird durch Arbeiten in der Fähe des Dampfdrucks der Reaktionsteilnehmer plus des Lösungsmittels stark vereinfacht.

Die Verweilzeit in der ersten Stufe beträgt 0,2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden.

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Die Temperatur der ersten Stufe beträgt 93,3 Ms 138⁰C (200 bis 280⁰F), vorzugsweise 110,0 Ms 126,7°0 ('230 bis 26O⁰F).

Die BescMckung besteht aus 5 bis 30 Gew.% m- oder p-Xylol oder deren Gemischen in einem Alkancarbonsäurelösungsmittel, Das bevorzugte Lösungsmittel ist Essigsäure, Als Katalysator wird vorzugsweis Cobalt verwendet. Das Cobalt liegt in Mengen von 0,2 bis 1,0 Gew.$, bezogen auf die Menge der Reaktionsteilnehmer plus der Lösungsmittel, vor. Das Cobalt wird in Form einer Verbindung eingeführt, die im Lösungsmittelsystem löslich ist. Vorzugsweise wird ein Salz einer organischen Säure, mehr bevorzugt Cobaltacetat, verwendet.

Vorzugsweise wird weiterhin ein Beschleuniger verwendet, um die Reaktion zu beschleunigen. Beispiele hierfür sind Aldehyde, Ketone, Ozon und Brom. Ein bevorzugter Beschleuniger ist Acetaldehyd.

In dem Reaktionssystem ist gewöhnlich Wasser vorhanden, dessen Anteil vorzugsweise unterhalb 10 Gew.$, am besten unterhalb 5 Gew.#, gehalten wird.

Das Produkt aus der ersten Stufe wird in ein Reaktorsystem der zweiten Stufe geleitet, wo es bei Drücken von 14,1 bis 56,2 atü (200 bis 800 psig), vorzugsweise von 21,1 bis 28,1 atü (300 bis 400 psig) und einem hohen Sauerstoffpartialdruck gehalten wird, so daß das Abgas 3 bis 99 Gew.% Sauerstoff enthält.

Die Verweilzeit in der zweiten Stufe erstreckt sich von 0,2 bis 10 Stunden, je nach dem Verfahren. Sie beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden, wobei eine im wesentlichen vollständige Umwandlung zu dem gewünschten Benzoldicarbonsäureprodukt erhalten wird. Die Temperatur in der zweiten Stufe wird unter Verwendung von Wärmeaustauschern im Bereich von

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110,0 Ms 137,8⁰G (230 Ms 280⁰F) gehalten. Aufgrund des
hohen Feststoffgehalts in dem Produkt der zweiten Stufe erfolgt eine minimale Verschmutzung der Wärmeaustauscher. Das Produkt wird auf die übliche Weise durch Filtration abgetrennt .

Die Erfindung wird in dem nachstehenden Beispiel erläutert.

Beispiel

In einen 1 Liter-Autoklaven, der mit einem Dampfmantel versehen war und der mit einer Turbine gerührt wurde, wurde kontinuierlich ein Gemisch aus 10 Gew.$ m-Xylol, 0,5 Gew.$
Cobalt als Gobaltacetat in Essigsäure mit einer genügenden
Geschwindigkeit eingeleitet, daß eine Verweilzeit von 2 Stunden erhalten wurde. Acetaldehyd wurde in Mengen von 0,32 Gew.$, bezogen auf die Gesamtcharge, zugesetzt. Es wurde auch gleichfalls Luft zugesetzt und der Druck wurde bei 0,70 bis
2,46 atü (10 bis 35 psig) gehalten, um einen Sauerstoffpartialdruck von 0,07 bis 0,105 kg/cm (1,0 bis 1,5 psi) zu ergeben.

Bei den bei folgenden Temperaturen durchgeführten Versuchen wurden die folgenden Umwandlungen von m-Xylol in der ersten Stufe erhalten:

Temperatur ⁰O (⁰F)	Umwandlung, $>
115,0 (240)	31
121,1 (250)	46
126,7 (260)	50
132 (270)	62

Die Umwandlung zur Isophthalsäure war bei sämtlichen Versuchen weniger als

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Zur Demonstrierung der zweiten Stufe des Verfahrens wurde ein Gemisch von 10$ m-Toluolsäure, 0,7$ Cobalt als Gobaltacetat in Essigsäure und variierenden Mengen Acetaldehyd kontinuierlich in den Reaktor eingeführt und dort auf einer Temperatur von 115»6⁰C (240⁰P) gehalten. Der Druck in der zweiten Stufe wurde "bei 28,1 atü (400 psig) gehalten. Die Verweilzeit "betrug 2 Stunden. Wenn der Anteil des Acetaldehyde 0,5 Gew.$ der G-esamfbeSchickung für die zweite Stufe betrug, dann war die Umwandlung in Isophthalsäure 80$. Bei einer Ac et aldehydmenge von 1,2 G-ew.% stieg die Umwandlung auf 95$ an.

Dieser "versuch beweist, daß man aus Xylolen Dicarbonsäuren mit hohen Ausbeuten erhalten kann, wenn man in der ersten Stufe den Druck in Nähe von Atmosphärendruck hält, ohne daß Wärmeaustauscher verwendet werden müssen, welche Verschmutzungsgefahren ausgesetzt sind.

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Claims

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Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure oder Isophthalsäure aus einer Cg-Kohlenwasserstoffbesehickung, welche eine Hauptmenge des der gewünschten Säure entsprechenden Xylolisomeren enthält, durch ein vielstufiges Oxydationsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung bei Temperaturen von 104,4 bis 138 C bei im wesentlichen Atmosphärendruek zu der entsprechenden Toluolsäure exydiert und daß man das erhaltene Produkt bei Temperaturen von 93,3 bis 138⁰O bei -Drücken von 14,1 bis 56,2 atü in die gewünschte Dicarbonsäure oxydiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung 5 bis 30 Gew.^ des entsprechenden Xylolisomeren enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Beschickung in einem Lösungsmittel aus einer niedrigen Alkancarbonsäure mit einer Konzentration von 70 bis 95 Gew.$ einführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die niedrige Alkancarbonsäure Essigsäure ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine lösliche Metallverbindung als Katalysator in Mengen von 0,2 bis 2 Gew.$, bezogen auf das Gewicht der tfeaktionsteilnehmer und der Lösungsmittel, vorhanden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine lösliche Cobaltverbindung ist.

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7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Beschleuniger vorhanden ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, . daß der Beschleuniger Acetaldehyd ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Acetaldehyd in Mengen von nicht mehr als 30$ des stöchiometrischen Bedarfs in jederStufe vorhanden ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser in Mengen von weniger als 10 QeWofo des Reaktionssystems vorhanden ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Unterstützung der Wärmeentfernung in dem Reaktor ein inertes Gas umlaufen läßt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der ersten Stufe 0 bis 3,52 atü (O "bis 50 psig) ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 0,70 bis 2,11 atü (10 bis 30 psig) ist.

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