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Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure Die Erfindung bezieht
sich auf ein Zweistufenverfahren zur katalytischen Oxydation von p-Diisopropylbenzol
mit Hilfe von Luft oder molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen zu Terephthalsäure.
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Die Terephthalsäure ist ein sehr begehrtes Zwischenprodukt für die
Herstellung von Harzen und Textilfasern, wie beispielsweise Polyäthylenterephthalat.
Bei der Herstellung solcher Polyester kann die Terephthaisäure eine wesentliche
Menge an Isophthalsäure enthalten, und tatsächlich führt in einigen Fällen ein derartiges
Gemisch zu sehr begehrten Endprodukten. Die hierfür als Ausgangsmaterial benötigte
Terephthalsäure muß jedoch sehr rein sein.
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Eine besonders reine Terephthalsäure entsteht nun bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bekannte Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure
sind aus verschiedenen Gründen dem erfindungsgemäßen Verfahren unterlegen.
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In der britischen Patentschrift 666 709 ist ein Verfahren zur Herstellung
von aromatischen Dicarbonsäuren beschrieben, das ebenfalls in zwei Stufen durchgeführt
wird. Allerdings wird, im Gegensatz zu dem erfindungsgemäßen Verfahren, nur in der
ersten Verfahrensstufe ein Katalysator angewandt. Ferner wird in keiner der beiden
Verfahrensstufen ein Lösungsmittel verwendet. Aus der britischen Patentschrift geht
nun hervor, daß die Anwendung eines Katalysators in der ersten Verfahrensstufe mit
gewissen Nachteilen verbunden ist, die z. B. zu geringeren Ausbeuten der als Zwischenprodukt
anfallenden Monocarbonsäure auf Grund der Decarboxylierung des Umsetzungsproduktes
führen.
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Demnach muß bei diesem Verfahren ein Katalysator in geringen Mengen
anwesend sein, um die Induktionsperiode bei der Oxydation des Xylols zu verkürzen.
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Im Gegensatz hierzu gelingt es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
durch Verwendung von p-Diisopropylbenzol als Ausgangsmaterial, die Oxydation in
Abwesenheit eines Katalysators schnell durchzuführen, wobei man Zwischenprodukte
erhält, die sich bei der Weiteroxydation in hoher Ausbeute in Terephthalsäure umwandeln
lassen.
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Ein weiterer Nachteil des Verfahrens nach der britischen Patentschrift
besteht darin, daß die in der ersten Verfahrensstufe gebildete Toluylsäure abgetrennt
und in gereinigter Form in die zweite Oxydationsstufe eingeführt werden muß. Die
Abtrennung und Reinigung ist kostspielig und erhöht die Gesamtkosten bei der Herstellung
der Terephthalsäure auf diese Weise erheblich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren dagegen bedarf weder der Abtrennung
noch der Reinigung der Zwischenprodukte. Die beiden Verfahrensstufen werden vielmehr
kontinuierlich durchgeführt. Die genaue Zusammensetzung der in der ersten Oxydationsstufe
erhaltenen Zwischenprodukte ist nicht bekannt.
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Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus
der niederländischen Patentschrift 63 987 bekannt. Dieses Verfahren wird ebenfalls
in zwei Stufen durchgeführt, wobei Dialkylbenzole zu Terephthalsäure oxydiert werden.
Jedoch wird auch hier in der ersten Stufe ein Katalysator angewandt, und.die dabei
erhaltenen aromatischen Monocarbonsäuren werden als Zwischenprodukte isoliert. Somit
ist das Verfahren nach der niederländischen Patentschrift mit den gleichen Nachteilen
behaftet wie das Verfahren nach der erwähnten
britischen Patentschrift.
Weiterhin ist es nach dem Verfahren der niederländischen Patentschrift erforderlich,
in der zweiten Verfahrensstufe anorganische Oxydationsmittel anzuwenden oder die
Oxydation der Zwischenprodukte ç in der Gasphase durchzuführen. Die in der zweiten
Verfahrensstufe angewandten anorganischen Oxydationsmittel, wie Permanganate und
Salpetersäure, sind relativ und kostspielig und zudem unwirtschaftlich. Bei Verwendung
von Salpetersäure treten Nitriereffekte auf, so daß in dem Endprodukt Stickstoff
enthaltende Verunreinigungen vorliegen. Auch die in der niederländischen Patentschrift
erwähnte Luftoxydation in der Gasphase ist zur Herstellung der Terephthalsäure nicht
geeignet, da es auf Grund des hohen Schmelzpunktes der Säure schwierig ist, sie
schnell genug aus dem Umsetzungsgefäß abzuführen, um so eine vollständige Oxydation
zu Kohlendioxyd und Wasser zu verhindern.
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Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Nachteile vermeiden
kann, wenn man p-Diisopropylbenzol in einer ersten Stufe mit einem Uberschuß an
Luft oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei erhöhter Temperatur oxydiert und
die erhaltenen Oxydationszwischenprodukte in einer zweiten Stufe mit Luft bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit eines Mangansalzes und einer aliphatischen
Monocarbonsäure, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen weiteroxydiert, wobei das Gewichtsverhältnis
der aliphatischen Monocarbonsäure zu dem Gemisch der Oxydationszwischenprodukte
in dem Bereich von etwa 0,5 bis 10 Teilen zu 1 Teil gehalten wird.
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Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
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Bei der ersten Verfahrensstufe ist es möglich, das Verhältnis von
festen zu flüssigen Stoffen durch Änderung der Oxydationsbedingungen zu variieren.
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Höhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten innerhalb der beschriebenen
Bereiche führen zu einem größeren Anteil an festen Stoffen. Gegebenenfalls kann
man die Reaktionszwischenprodukte direkt der Oxydation zur Terephthalsäure unterwerfen,
d. h., es kann auf die Trennung in eine feste und flüssige Phase verzichtet werden.
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Vergleichbare Ergebnisse können durch folgende änderungen der Verfahrensmaßnahmen
erreicht werden.
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Die erste Stufe kann bei einer Temperatur von 130 bis 2250 C bei
einer Reaktionszeit von 2 bis 6 Stunden durchgeführt werden. Dabei kann erhöhter
Druck bis zu 6,8 ata angewandt werden. Es ist von größter Wichtigkeit, daß während
dieser Verfahrensstufe stets ein Überschuß von Sauerstoff vorhanden ist, und zwar
so viel, daß vorzugsweise das Abgas mindestens 3 und vorzugsweise 5 oder mehr Volumprozent
Sauerstoff enthält.
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Bei der zweiten Verfahrensstufe wird ein solcher Druck angewandt,
daß die aliphatische Monocarbonsäure in flüssiger Phase vorliegt. Im allgemeinen
ist hierfür ein Druck von 6,8 bis 54,4 ata erforderlich. Man kann den Druck jedoch
bis auf 102 ata erhöhen.
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Als Lösungsmittel dient eine aliphatische Monocarbonsäure mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Säure, die an einem tertiären Kohlenstoffatom
kein Wasserstoffatom gebunden hat. Gemische solcher Säuren können ebenfalls verwendet
werden.
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Die zweite Stufe wird bei 150 bis 2750 C, vorzugsweise bei 175 bis
2500 C und insbesondere bei 185 und 2200 C, durchgeführt. Da die Reaktionstemperatur
und der Druck voneinander abhängig sind, sind diese so aufeinander abzustimmen,
daß die erforderliche Menge an aliphatischer Monocarbonsäure im Reaktionsgemisch
flüssig gehalten wird. Die Reaktionstemperatur. kann durch Einstellung des Druckes
derart reguliert werden, daß Reaktionswärme durch Verdampfung der aliphatischen
Monocarbonsäure entzogen werden kann. Die kondensierten Dämpfe dieser Säure können
in solchen Anteilen zu dem Reaktionsgefäß zurückgeführt werden, daß dort die erforderliche
Wasserkonzentration aufrechterhalten werden kann. Das während der Oxydation entstehende
Wasser kann gegebenenfalls kontinuierlich abgeführt werden.
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Die Reaktionszeit bei der zweiten Verfahrensstufe kann 0,5 bis 50
oder mehr Stunden betragen, wobei eine Reaktionszeit von 4 bis 15 Stunden für eine
wünschenswerte Ausbeute von Terephthalsäure aus dem p-Diisopropylbenzol genügt.
Im allgemeinen kann man durch Anwendung höherer Reaktionstemperaturen und höherer
Drücke kürzere Reaktionszeiten bei vergleichbaren Ausbeuten an Terephthalsäure erzielen.
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Als Katalysator dient das in dem Reaktionsgemisch feinverteilte Mangansalz
einer Carbonsäure, insbesondere einer Monocarbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,
wobei das Salz derjenigen Säure, die als Lösungsmittel dient, bevorzugt wird.
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Das zu oxydierende p-Diisopropylbenzol kann irgendein technisch reines
Gemisch sein, das frei von Verunreinigungen oder Stoffen ist, welche die Oxydation
beeinträchtigen. Im allgemeinen enthalten solche Gemische geringe Anteile an m-Diisopropylbenzol
und niedriger oder höher alkylierte Benzole.
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Ebenso kann das Ausgangsmaterial geringe Mengen an gesättigten aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, die verhältnismäßig widerstandsfähig gegen Oxydation sind,
enthalten. Vorteilhaft verwendet man im wesentlichen reines, d. h. 99- bis 1000/oiges
pDiisopropylbenzol.
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Der Katalysator wird in einer Menge von 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, d. h. mit einem Metallgehalt von 0,2 bis
2e/o, bezogen auf das Gewicht des pDiisopropylbenzols, angewandt.
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Als Oxydationsmittel dient im wesentlichen 1000/oiges Sauerstoffgas
oder Gasgemische, die Sauerstoff bis zu ungefähr 20e/o, wie beispielsweise Luft,
enthalten. Bei Verwendung eines Gasgemisches mit verhältnismäßig niedriger Sauerstoffkonzentration,
ist entweder höherer Druck anzuwenden oder die Strömungsgeschwindigkeit des Gases
zu erhöhen, damit dem Reaktionsgemisch eine genügende Menge Sauerstoff zugeführt
wird.
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Das Verhältnis der Sauerstoffzufuhr zu dem Reaktionsgemisch in der
zweiten Stufe in bezug auf die zu oxydierenden Oxydationszwischenprodukte liegt
in dem Bereich von 2 bis 100 oder mehr Mol Sauerstoff, je Mol der Oxydationszwischenprodukte,
vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 6 bis 12 Mol Sauerstoff je Mol Oxydationszwischenprodukt.
Dabei wird für die Oxydationszwischenprodukte ein dem Diisopropylbenzol entsprechendes
Molekulargewicht angenommen.
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Zur Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele.
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Beispiel 1 In ein Druckgefäß, das eine gegen Korrosion widerstandsfähige
innere Oberfläche (z. B. Glas, Keramik oder korrosionsbeständiges Metall oder Legierung)
aufweist, mit einer Rühreinrichtung, wie z. B. eine mechanisch bewegte Vorrichtung
oder durch Gasströmung bewegte Mittel, versehen ist und an dem Einrichtungen zum
Heizen oder Kühlen des Inhalts, wie z. B. eine Schlange oder eine Ummantelung sowie
ein Rückflußkühler, um nichtwäßriges Kondensat und etwas Wasser aus dem Reaktionsgefäß
zurückzuleiten, ein Gaseiniaßrohr und eine mit Ventil versehene Öffnung, um inerte
Gase und niedrig siedende Substanzen hindurchzulassen, angebracht sind, werden 200
Gewichtsteile Diisopropylbenzol (98°/o p- und ungefähr 2 O/o m-Verbindung) eingebracht.
Das Gemisch wird langsam auf 1800 C erhitzt und dann unter dauerndem Rühren bei
dieser Temperatur gehalten, während man Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von
2001 je Stunde (gemessen bei 160 C und Atmosphärendruck) 4 Stunden einleitet. Das
entstehende Reaktionsgemisch weist im wesentlichen das gleiche Gewicht wie die Beschickung
auf und besteht sowohl aus festen als auch flüssigen Stoffen, und zwar in dem Verhältnis
von ungefähr 40 Gewichtsteilen festen zu ungefähr 146 Teilen flüssigen.
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Die zweite Stufe wird in zwei Abschnitten vorgenommen. Im ersten
Abschnitt werden die zuvor genannten festen Stoffe und in dem zweiten die flüssigen
Stoffe weiteroxydiert.
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In ein Reaktionsgefäß der beschriebenen Art werden 68,5 Teile der
in der ersten Stufe erhaltenen festen Stoffe, 90,0 Teile Essigsäure (100°/o) und
1,5 Teile Manganacetat eingefüllt und Luft mit einer Geschwindigkeit von 4001 je
Stunde durchgeleitet, wobei das Reaktionsgemisch bei 2000 C und 27,2 ata Druck 4l/2
Stunden gehalten wird. Danach wird aus dem Reaktionsgemisch die rohe Terephthalsäure
abgetrennt, dreimal mit ungefähr 1000/oiger Essigsäure gewaschen (wobei für jedes
Waschen ungefähr 200 Gewichtsteile der Essigsäure je 40 Teile des Niederschlages
angewendet werden) und anschließend dreimal mit Wasser, unter Verwendung etwa gleicher
Mengen, gewaschen. Die Wasch-Essigsäure wird destilliert, wobei ein Rückstand verbleibt,
der rohe Isophthalsäure und unvollständig oxydierte Zwischenprodukte enthält.
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Die Destillation wird fortgesetzt, bis die Temperatur 1390 C bei
1 bis 2 mm als erste Fraktion aufweist. Anschließend wird weiterdestilliert, bis
zu einer Temperatur von 2500 C bei 1 bis 2 mm. Der Rückstand, der nunmehr im Destilliergefäß
zurückbleibt, ist harzartig und kohlenstoffhaltig. Die einzelnen Fraktionen können
zum Reaktionsgefäß zurückgeführt, d. h. bei dem nächsten Ansatz wiederverwendet
werden.
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Es wird eine Ausbeute von 37,5 Teilen Terephthalsäure guter Qualität
erhalten. Außerdem werden 23,4 Teile an Oxydationszwischenprodukten wiedergewonnen,
die für den nächsten Ansatz wiederverwendet werden können. Bezogen auf die Menge
an verbrauchten Oxydationszwischenprodukten, entspricht die Ausbeute an Terephthalsäure
80 01o der theoretischen.
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In ein Reaktionsgefäß der beschriebenen Art werden 100 Teile der
in der ersten Stufe erhaltenen flüssigen Oxydationszwischenprodukte, 100 Teile Essigsäure
(100 °/o) und 2 Teile Manganacetat eingebracht und Luft mit einer Geschwindigkeit
von 4001 je Stunde durchgeleitet, wobei das Reaktionsgemisch 10 Stunden auf 2000
C und 27,2 ata Druck gehalten wird. Hierauf wird, wie zuvor beschrieben, aufgearbeitet.
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Man erhält 50,7 Teile Terephthalsäure guter Qualität und 37,2 Teile
Oxydationszwischenprodukte, die zu dem nächsten Oxydationsansatz zurückgegeben werden
können. Dies entspricht einer Ausbeute von 80,9°/o Terephthalsäure, bezogen auf
die verbrauchten Oxydationszwischenprodukte.
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Beispiel 2 85 Teile eines durch Oxydation von Diisopropylbenzol gemäß
Beispiel 1 in der ersten Stufe erhaltenen Gemisches aus festen und flüssigen Oxydationszwischenprodukten
werden in einem Reaktionsgefäß nach Zugabe von 100 Teilen Propionsäure und 2 Teilen
propionsaurem Mangan durch Durchleiten von Luft mit einer Geschwindigkeit von 4001
je Stunde bei 2000 C und bei einem Druck von 27,2 ata 10 Stunden oxydiert. Dann
wird die rohe Terephthalsäure, wie beschrieben, abgetrennt. Es wurden 44,1 Teile
Terephthalsäure und 30,8 Teile Oxydationszwischenprodukte erhalten, die zum nächsten
Ansatz zurückgeführt werden. Bezogen auf den Verbrauch an Oxydationszwischenprodukten,
beträgt die Ausbeute an Terephthalsäure etwa 80 Olo der Theorie.
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Ersetzt man im Beispiel 2 die Propionsäure durch die gleiche Menge
Buttersäure, so erhält man eine Ausbeute von 79,3°/o Terephthalsäure, bezogen auf
die verbrauchten Oxydationszwischenprodukte.