DE1275047B - Verfahren zur Herstellung von reiner Terephthalsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

C 07c

BOIj

12O-14

12 g-11/82

Nummer: 1275 047

Aktenzeichen: P 12 75 047.9-42 (M 56628)

Anmeldetag: 26. April 1963

Auslegetag: 14. August 1968

Bei der Oxydation von p-Xylol mit gasförmigem molekularem Sauerstoff in der flüssigen Phase und Abtrennung der Terephthalsäure von dem Lösungsmittel sind in ihr vorhandene Verunreinigungen, wie Aldehyde und andere, insbesondere gefärbte und farbbildende Verunreinigungen unbekannter Struktur sehr schwer daraus abzutrennen, und zwar offenbar deshalb, weil sie in den Terephthalsäurekristallen fest gebunden sind. Wird p-Xylol bei höherer Temperatur oxydiert, ist der Aldehydgehalt in der erzeugten Terephthalsäure zwar geringer, aber es findet eine Nebenreaktion statt. Ist daher die Reaktionszeit, d. h. die Zeit für die Aufnahme von Sauerstoff, verhältnismäßig lang, so sinkt die Terephthalsäureausbeute ab, und die Säure selbst ist gelb oder gelborange gefärbt.

Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeidet, wenn man bei der Herstellung von Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol mit gasförmigem molekularem Sauerstoff in Gegenwart von 4 bis etwa 14 Gewichtsteilen einer aliphatischen C₂-C₅-Carbonsäure je Teil p-Xylol als Lösungsmittel und wenigstens eines löslichen Salzes eines Schwermetalls veränderlicher Wertigkeit und Brom oder einer Bromverbindung als Katalysator bei erhöhter Temperatur und einem Druck, der die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase gewährleistet, die Oxydation zunächst so lange bei einer Temperatur von 170 bis 230° C durchführt, bis der Sauerstoffgehalt des Abgases den gleichen Wert wie den des zugeführten Gases aufweist, die Oxydationstemperatur dann, gegebenenfalls nach Zugabe einer solchen Menge des Lösungsmittels, daß dieses zur vollständigen Auflösung der Terephthalsäure ausreicht, oder nach Zugabe von Wasser in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des angewandten Lösungsmittels, um 30 bis 7O⁰C erhöht und mit gasförmigem molekularem Sauerstoff vorzugsweise 1 Stunde weiteroxydiert.

Als molekularer Sauerstoff kann vorzugsweise reiner Sauerstoff oder ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas, insbesondere Luft, verwendet werden.

Als Katalysator wird mindestens ein lösliches Schwermetallsalz veränderlicher Wertigkeit, wie es bei bekannten Verfahren Verwendung findet, beispielsweise Kobalt, Mangan, Chrom, Cerium und Blei, verwendet. Bevorzugt sind die Carboxylate und Naphthanate. Das zusammen mit dem Oxydationskatalysator angewandte Brom oder die Bromverbindungen müssen ebenfalls löslich sein. Verwendbar sind z. B. reines Brom, Bromwasserstoff säure, Ammoniumbromid, Benzylbromid und Dibromäthan.

Verfahren zur Herstellung von reiner
Terephthalsäure

Anmelder:
ο

Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., Tokio

Vertreter:

Rudolf Kremers, Rechtsanwalt,
ίο 2000 Hamburg 36, Neuer Jungfernstieg 7/8

Als Erfinder benannt:

Yasuhiro Fujita, Ohotake, Hiroshima-ken (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 27. April 1962 (16 626)

Auch kann das Metall zusammen mit dem Brom, beispielsweise in Form von Manganbromid und Kobaltbromid, verwendet werden. Die angewandten Mengen des Katalysators und Broms liegen zweckmäßig bei etwa 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf p-Xylol.

Als Lösungsmittel sind aliphatische C₂-C_?-Carbon-

säuren geeignet. Die Menge des Lösungsmittels wird zweckmäßig so gewählt, daß sie zur vollständigen Auflösung der Terephthalsäure ausreicht. Wenn die Terephthalsäure unter den Oxydationsbedingungen nicht völlig gelöst wird, wird weiteres Lösungsmittel zugesetzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorzuziehen, daß nach der Xyloloxydation 2 bis 15 Gewichtsprozent Wasser, Wasserdampf oder wasserhaltige aliphatische C₂-C₅-Carbonsäure zugesetzt wird, um die Gefahr einer Explosion zu vermeiden und die Zersetzung des Lösungsmittels herabzumindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber anderen Oxydationsverfahren wie folgt aus:

Zunächst wird p-Xylol in der flüssigen Phase mit Luft bei einer Temperatur von etwa 210⁰C in Gegenwart von Kobaltacetat, Manganacetat und Ammoniumbromid unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel oxydiert, bis keine Sauerstoffabsorption festgestellt wird. Die Ausbeute an Terephthalsäure beträgt dabei normalerweise wenigstens 85 Molprozent; der Aldehydgehalt beträgt mehr als 0,3 Gewichtsprozent, und der Trübheitswert in einer Natriumhydroxidlösung liegt bei > 30. Auch

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wenn das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Oxydation bei der gleichen Temperatur mit molekularem Sauerstoff in Berührung gebracht wird, ist keine Verbesserung der Ausbeute und des Färbungsgrades erkennbar.

Wird das p-Xylol sogleich bei einer hohen Temperatur, beispielsweise 250° C, wie sie auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann, oxydiert, so findet eine starke Nebenreaktion

Essigsäure gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 24,3 g einer weißen, nadeiförmigen Terephthalsäure.

Die Ergebnisse des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 1

Nachdem die Oxydation unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 durchgeführt worden war, wurde die Reaktionstemperatur nicht erhöht, aber der Reaktionsdruck durch Zufuhr von Luft auf

statt, wodurch sich die Ausbeute an erzeugter Tere- io 35 kg/cm² gebracht, wobei die Luft in einer Menge phthalsäure auf weniger als 70 Molprozent verringert von 100 1/Std. bei einer Temperatur von 210° C und der Färbungsgrad einen Trübheitswert in einer unter Rühren bei dauernder Abführung in das Reak-Natriumhydroxidlösung von 5000 bis 9000 erreicht. tionsgemisch eingeführt wurde. Nach einer Stunde Der durch den Trübheitswert wiedergegebene »Fär- wurde die Luftzufuhr beendet und der Autoklav auf bungsgrad« bedeutet die Färbung einer Lösung, in 15 Zimmertemperatur abgekühlt. Erhalten wurden der 2,5 g der Probe in 100 ml/1 normalem wäßrigem 23,3 g weiße Terephthalsäure. Natriumhydroxid gelöst sind, wobei die Färbung der Α.Ρ.Η,Α.-Farbe (die von A.P.H.A. [American Public Health Association] festgesetzte Farbmessung, die als A.P.H.A.-Farbe bezeichnet wird, gemäß »Encyclo- 20 pedia of Chemical Technology«, zweite Ausgabe, Bd. 5, S. 809, herausgegeben von Kirk—Othmer und veröffentlicht bei John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 1964) entspricht. Auch wenn das Reaktionsprodukt nach Beendigung der ersten Reaktion 25 bei der gleichen Temperatur mit molekularem Sauerstoff in Berührung gebracht wird, werden die Ausbeute und der Färbungsgrad nicht wesentlich verbessert. Wird p-Xylol unter den für die Herstellung von Terephthalsäure normalen Reaktionsbedingun- 30 gen in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 170 bis 230⁰C behandelt und die Temperatur des Reaktionsgemisches danach erfindungsgemäß auf eine Temperatur erhöht, die 30 bis 70⁰C über der der Oxydationsstufe liegt, und dann das Reaktions- 35 gemisch mit molekularem Sauerstoff in Berührung gebracht, so beträgt die Ausbeute an Terephthalsäure mehr als 88 Molprozent, der Gehalt an Aldehyd weniger als 0,001 Gewichtsprozent, und der Trübheitswert der gewonnenen Terephthalsäure unter 10.

Somit ist es möglich, Terephthalsäure von sehr guter Qualität herzustellen, die durch Veresterung mit Glykol zur Herstellung von Polyestern verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.

	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 1
Aussehen	weiß,nadel- förmig 100 675 nicht fest gestellt 5	weiß 98 672 0,10 >30
Reinheit (Gewichtsprozent) .. Säurewert
Aldehyd (Gewichtsprozent).. Trübheitswert in Natrium hydroxidlösung

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt. Nach Beendigung der Oxydation wurde das Reaktionsgemisch mit 10 g Wasser versetzt, die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Rühren auf 250° C erhöht und der Druck durch Zufuhr von Luft auf 40 kg/cm² geliegt 40 bracht, wobei die Luft in einer Menge von 1001/Std. bei dauernder Abführung in den Autoklav eingeführt wurde. Nach einer Stunde wurde die Luftzufuhr beendet und das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Terephthalsäure wurde abgetrennt, mit Essigsäure gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 24,3 g einer weißen nadeiförmigen Terephthalsäure einer Reinheit von 100%, einem Säurewert von 675 und einem Trübheitswert von < 5. Aldehyd wurde nicht festgestellt.

Beispiel 1

17 g p-Xylol, 240 g handelsübliche Essigsäure, 50 . . .

0,05 g Kobaltacetat, 0,1 g Manganacetat und 0,05 g Vergleichsbeispiel 2

Ammoniumbromid wurden in einem mit Titan aus- Das Beispiel 1 wurde unter Einhaltung einer Reak-

gekleideten, mit elektromagnetischem Rührwerk und tionstemperatur von 250° C anstatt von 210 bis einem Rückflußkühler versehenen Autoklav auf eine 215° C durchgeführt. Nachdem die Sauerstoffkonzen-Temperatur von 210 bis 215° C erhitzt. Der Druck 55 tration des abgeführten Gases einen der Sauerstoffim Autoklav wurde durch Zufuhr von Luft in einer konzentration des zugeführten Gases entsprechenden Menge von 1001/Std. bei dauernder Abführung bei konstanten Wert erreicht hatte, wurde die Luft-27 kg/cm² gehalten. Die Reaktion wurde beendet, als Oxydation bei dieser Temperatur 1 Stunde weiter die Sauerstoffkonzentration des abgeführten Gases fortgesetzt und dann die Terephthalsäure, wie im der Konzentration der zugeführten Luft entsprach. 60 Beispiel 1 beschrieben, gewonnen. Die Ausbeute an

Danach wurde die Temperatur des Reaktionsge- Terephthalsäure betrug 60 Molprozent, die Reinheit misches unter Rühren auf 25O⁰C erhöht und der Druck durch Zufuhr von Luft auf 35 kg/cm² (Überdruck) gebracht, wobei weitere Luft in einer Menge von 1001/Std. bei dauernder Abführung zugeführt 65 wurde. Nach einer Stunde wurde die Luftzufuhr beendet und der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Terephthalsäure wurde abgetrennt, mit

98% und der Aldehydgehalt 0,03%. Der Trübheitswert lag bei 2500.

Beispiel 3

35 g p-Xylol, 140 g handelsübliche Essigsäure, 0,088 g Kobaltacetat, 0,1g Manganacetat und 0,088 g Benzylbromid wurden in einen 500 ml fassenden, mit

elektromagnetischem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehenen Autoklav eingebracht und das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 210 bis 220° C erhitzt. Der Druck im Autoklav wurde durch Zuführung von Luft in einer Menge von 100 1/Std. bei dauernder Abführung bei 27 kg/cm² gehalten. Die Reaktion wurde beendet, als die Sauerstoffkonzentration des abgeführten Gases die gleiche Konzentration wie die zugeführte Luft aufwies. Der Autoklav wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch war gelb und dickflüssig und enthielt gelbliche Teile roher Terephthalsäure. Dem Reaktionsgemisch wurden nun 300 g 98°/oige Essigsäure zugesetzt, das Gemisch in einen 11 fassenden, mit Titan ausgekleideten und mit elektromagnetischem Rührwerk und einem Rückflußkühler versehenen Autoklav eingebracht, dem unter Rühren Luft in einer Menge von 100 1/Std. zugeführt wurde, um den Reaktionsdruck bei 37 kg/cm² zu halten. Nach einer Stunde wurde die Luftzufuhr beendet und so der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt. Nun wurde das Reaktionsgemisch filtriert, wobei 50,4 g weiße, nadeiförmige Terephthalsäure gewonnen wurde. Die Terephthalsäure hatte, nach dem Bariumsalzverfahren ermittelt, eine Reinheit von 100 Gewichtsprozent und einen Aldehydgehalt von weniger als 0,001 Gewichtsprozent. Der Trübheitswert war

Claims (3)

Patentansprüche: 30

1. Verfahren zur Herstellung von reiner Terephthalsäure durch Oxydation von p-Xylol mit gasförmigem molekularem Sauerstoff in Gegenwart von 4 bis etwa 14 Gewichtsteilen einer aliphatischen C₂-C_s-Carbonsäure je Teil p-Xylol als Lösungsmittel und wenigstens eines löslichen Salzes eines Schwermetalls veränderlicher Wertigkeit und Brom oder einer Bromverbindung als Katalysator bei erhöhter Temperatur und einem Druck, der die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase gewährleistet, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation zunächst so lange bei einer Temperatur von 170 bis 23O⁰C durchführt, bis der Sauerstoffgehalt des Abgases den gleichen Wert wie den des zugeführten Gases aufweist, die Oxydationstemperatur dann, gegebenenfalls nach Zugabe einer solchen Menge des Lösungsmittels, daß diese zur vollständigen Auflösung der Terephthalsäure ausreicht, oder nach Zugabe von Wasser in einer Menge von 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des angewandten Lösungsmittels, um 30 bis 70° C erhöht und mit gasförmigem molekularem Sauerstoff vorzugsweise 1 Stunde weiteroxydiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwermetall veränderlicher Wertigkeit Kobalt und/oder Mangan und/oder Chrom verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatische Carbonsäure Essigsäure verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1106751,1112972.

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