DE1668166C - Verfahren zur Herstellung von 1,4 Naphthochinonen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1.4-Naphthochinonen durch Oxvdation von Naphthalin oder dessen in 2-, 2,3-. 2,6-, 2.7- oder 2.8-Sieliung durch Methylgruppen substituierten Derivaten in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mittels einer wäßrigen schwefelsauren, ■-eehswertiges Chrom enthaltenden Lösung unter intensivem Rühren.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinonen bekannt, jedoch hat sich ihre Herstellung bei allen bisher bekannten Verfahren als verhältnismäßig kompliziert und kostspielig erwiesen. So ist es beispielsweise möglich, Naphthochinon durch Kondensation von Benzochinon mit Butadien und anschließende Dehydrierung herzustellen. Obgleich dieses Verfahren noch immer gebräuchlich ist, ist es auf Grund einer Vielzahl von Stufen, einer aufwendigen Ausrüstung und eines erforderlichen hohen Zeitaufwandes sehr umständlich, was bereits daraus hervorgeht, daß zuerst Benzochinon hergestellt werden muß, .bevor daraus Naphthochinon hergestellt werden kann. Es sind auch bereits verschiedene andere, einfachere Verfahren bekanntgeworden, um die unerwünschten Maßnahmen des vorstehend beschriebenen Kondensationsverfahrens zu umgehen, wobei bei diesen Verfahren im allgemeinen Naphthalin direkt in Dampfphase oder in flüssiger Phase oxydiert wird. Bei diesen Verfahren tritt jedoch die Schwierigkeit auf, daß bei der Oxydation in der Dampfphase über einem stabilisierten Vanadinoxydkatalysator die Gewinnung des Chinons aus dem Gemisch der Oxydationsprodukte sehr schwierig ist, da diese mit 10 bis 40% nicht umgesetztem Naphthalin urd mit Phthalsäure verunreinigt sind. Aus diesem Grunde wurde daher die Oxidation von Naphthalin in flüssiger Phase mit sechswertigem Chrom durchgeführt (vgl. die britische Patentschrift 645 061). obwohl bei diesem Verfahren in der Hauptsache Phthalsäure, ein höher oxydierte; Produkt des Naphthalin-, gebildet wird. Durch Zugabe einer essigsauren Naphthalinlösung zu einer wäßrigen Essigsäurelösung von Chromtrioxyd konnten jedoch die Ausbeuten an Naphthochinon auf 20 bis 33''... bezogen au' das eingesetzte Naphthalin, gesteigert werden.

Eine weitere Verbesserung dieser früher 'lngewendeteri Oxidation mit Chromsäure brachte das in der L'SA-P.-.-.entichrift 2 402 226 beschriebene Verfahrer:, bei dem Naphthaline durch Chromsäure in Gegcnv. ar eines Verdünnunesmitteis. 7. B. in Gegenwart :>■.'■. Ben/o! oder Tetrachlorkohlenstoff, oxydiert werde.-. Dadurch v..ir es möglich, durch ! lersHlung der Chromsäure in situ durch stufen.'.^i-<e Zugabe '.on Schv-ci; _iäure während der ί. n>,et/ung Naphthochinone.^ beuten \on etwa 40., im Falle der Oxydation \; . Naphthalin und von bis zu nahezu 100",, im Falle ^. ■: Oxvdation -.on bestimmten substituierten NaphtL linen zu eraeien. Obwohl bei der Oxydation ve:. Naphthalin mit sechiwertigem Chrom zu Naphih chir.on, Phthalsäure und Kohlendioxyd nach ,!■ folgenden Gleichungen große Mengen Sauerstoff ■··.-■ bmirht werden:

C₁₁₁M. - Na,Cr..O₇ - 4 H.SO.
- CV₁H₁₅O₂ · Cr₂(SO,);, - Na₂SO,

H,O

C₁₁-H₁, - 3NaXr₁O- - 12H₁SO₁ ■,!: ■

-CJl₁O₁- 2CO₂ - Cr₂(SO₁I₃ - 3Na₂SO₁- 13 Hj'

erhält man auf Grund der hohen Löslichkeit sow.- _: des Natriumdichromats als auch der in Gegenwart ■-< ;, Schwefelsäure entstehenden Chromsäure in dem wäßrigen Medium konzentrierte, stark oxydierende Ln-

4p sungen. Die Schwierigkeit bei diesem Verfahren bestand nun darin, in Gegenwart eines derart stark-:: Oxydationsmittels solche Verfahren-bedingungen ζ . schaffen, weiche die teilweise Oxvdation von Naphthalin z" Naphthochinon nach Gleichung I begünstigen und die Bildung von Phthalsäure nach Gleichung 11 unterdrücken. Unter den Verfahren dieses Typs h.u sich zwar das in der USA.-Patentschrift 2 402 226 beschriebene Verfahren hinsichtlich der Wirksamkeit der Regelung der Umsetzung als relativ erfolgreich erwiesen, dieses Verfahren ist jedoch auf die Verwendung von frischem Natriumdichromat begrenzt.

Aufgabe dei Erfindung ist es nun, das Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinonen durch Oxydation von Naphthalin oder dessen Methylderivaten so zu steuern, daß nahezu ausschließlich 1,4-Naphthochinone gebildet werden und die Weiteroxydation zu Phthalsäure verhindert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,4-Naphthochinonen durch Oxydation von Nyphthalin oder dessen in 2-, 2,3-, 2,6-, 2,7- oder 2 8-Stellung durch Methylgruppen substituierten Derivaten in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel mittels einer wäßrigen schwefelsauren, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung unter

β«; intensivem Rühren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation bei 5 bis 50⁰C in Tetrachlorkohlenstoff mit einer elektrolytisch regenerierten Chromsalzloiiing durchführt, die enthält

a) etwa 30 bis 80% des Chroms in sechswenigem " Zustand,

b) 40 bis 70 Gewichtsprozent Wasser.

c) 50 bis 200% Schwefelsäure im Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge, bezogen auf die Nr-.phthalinmenge. und

J: sechs« ~iges Chrom in einem Überschuß von etwa 50 bis 160% über die stöchiometrisch erforderliche Naphthalinmenge.

■■.o'nei das Gewichts\erhältnis von Tetrachlorkohlen- >-.;-.ff zu Naphthalin 0,3:1 bis 3:1 bc-träet.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung ist es niöu-...h. 1.4-Naphthochinone in wesentlich höheren Au-tcuten und in wesentlich reinerer Form al- nach den ti-her bekar.'Uen Verfahren herzu-teiien.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfinc .ng wird das Verfahren in der Weise durchgeführt. .. :\\ Jas Gewichtsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff j . Naphthalin auf 1.4:1 eingestellt wird.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausse-taltunsi ι. er Erfindung wird die Oxydation 3 bis 5 Stunden lang K-i i0 bis 30"C durchgeführt.

Das Verfahrender Erfindung wird nachfolgend näher Γ-.Ί einzelnen beschrieben:

Die in dem< "lindungsgcmäßen Verfahren einacsetzte L-iektrolytisch regenerierte Chromsalzlösung i-t an sich bekannt und kann nach dem in LJ 1 1 m a η η , "En/vklopädie der technischer Themie«. B. 5 (1954), S. 585. und »Chemie-Ingenieur-Technik«. B. 35 (1963), V 386 bis 389, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird nachfolgend näher erläutert.

Die Umsetzung kann in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden, das mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer, einer Heiz- und Kühleinrichtung sowie mit einem Kühler ausgestalte!, ist.

Die Wasserkonzentration in der oxydierenden Chromsalzlösung ist kritisch. Wenn kein Wasser aus der regenerierten, schwefelsauren Chromsalzlösung vor der Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren entfernt wird, sinkt die Ausbeute an 1,4-Naphthochinon auf die Hälfte des Wertes ab, den sie bei Konstanthaltung aller anderen Veränderlichen erreichen müßte. Dies beruht wahrscheinlich auf Veränderungen hinsichtlich der Polarität. Löslichkeit und Viskosität, welche die Herstellung von Phthalsäure und möglicherweise die Polymerisation von 1,4-Naphthochinon begünstigen.

Zu wenig Wasser in dem Umsetzungs^emisch ist ebenfalls nicht günstig. Während die Reaktion fortschreitet, hydratisiert sich das durch die Reduktion des Natriumdichromates gebildete Chromsulfat und vermindert auf diese Weise die Wasserkonzentration weiter. Die Viskosität des Gemisches steigt an, wodurch das Rühren zum Mischen dei beiden Phasen in dem Reaktionsgefäß weniger wirksam wird. Schlechtes Mischen wiederum begünstigt die Polymerisation und die Oxydation zu Phthalsäure auf Grund einer lokalen Überkonzentration an Chromsäure.

Der Wassergehalt der wäßrigen Oxydationslösung beträgt bevorzugt 50 1 5 Gewichtsprozent.

Die Oxydationstemperatur muß zwischen 5 und 5O⁰C gehalten werden, um zufriedenstellende Ausbeuten an 1,4-Naphthochinon zu ergeben. Unterhalb von 5° C treten Probleme hinsichtlich der Löslichkeit und Viskosität in einem Maße auf, daß auch verstärktes Rühren ui,wirksam ist. Auf Grund zu hoher örtlicher CrO₃-Konzentrationen tritt eine Überoxydation auf. Oberhalb 50 C sind bei Oxydation rr.it regenerierten Chromsalzlösungen übereinstimmend niedrige Ausbeuten an i .4-Naphthochrnon erhalten svorden.

Bei einer weiteren Ausführungsform enthält der Vorratsbehälter eine erneut hergestellte wäßrige Schwefelsäurelösung der fraktioniert kristallisierten Cr"^e-Verbindung, die durch elektrolytische Regenerierung von Cr'³ in den verbrauchten Flüssigkeiten einer früheren O.wdation erhalten worden ist, welche entweder mit frischem Natriumdichromat, Schwefelsäure und Wasser oder mit einer bereits regenerierten Lösung einer sechswertigen Chromverbindung durchgeführt worden war.

Die Naphthalinverbindung wird in das Reaktionsgefäß eingebracht, und unter heftigem Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur des Reaktionsgefäßinhaltes von 5 bis 50 C vsird eine berechnete Menge einer Losing von wie vorstehend angegeben - erneut hergestelltem Dichromat-Oxydationsmittel aus dem Vorratsbehälter stufenweise in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Umsetzung verläuft während eines Zeitraumes von Γ bis 8 Stunden, einschließlich der für die Zugabe benötigten Zeit. Das Um-etzungsgemisch wird dann nut etwas Wasser verdünnt und in den Abziehbehälter gepumpt, wo es zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck unter fortgesetztem Rühren erhitzt wird. Der Tetrachlorkohlenstoff wird in den Beschickungsbehälter zurückgeführt. Der Rückstand wird sodann durch das Filter geschickt, wobei das rohe 1,4-Naphthochinon aus dem Kreislau. entfernt wird, nachdem

J5 es mit Wasser, das anschließend mit dem Filtrat vereiniet wird, von Chromsai/.en freigewaschen worden war. Das 1.4-Naphthochinon wird nach bekannten Verfahren gereinigt.

Die filtrierte, verbrauchte Oxydationsflüssigkeit, die mit dem Filtrat vereinigt worden ist. das die dreiwertige Chromverbindung enthält und bei der fraktionierten Kristallisation der sechswertigen Chromverbindung zurückgeblieben ist, wird in die Zelle zur elektrolytischen Regenerierung gepumpt. Der regenerierten Lösung wird der Hauptteil ihres Wassers entzogen, sodann wird sie in einem Kühltank gekühlt und durch ein weiteres Filter geschickt, von welchem das Filtrat mit dem dreiwertigen Chromsulfat, enthaltend einen Teil der Schwefelsäure, im Umlauf zur Regenerierungszelle, wie oben abgegeben, zurückgeführt wird, während die sechswertigen Verbindungen im Gemisch mit etwas Schwefelsäure und etwas Chromsulfat zur Verdünnung, Lagerung und Wiederverwendung in den Vorratsbehälter eingeführt werden. Damit schließt sich der Kreislauf.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, welche den Einfluß der Änderung der wichtigsten Verfahrensparameter aufzeigen, näher erläutert.

Beispiel

Eine Oxydationslösung wurde hergestellt durch elektrolytische Regenerierung einer verbrauchten Chiomsalzlösung. Die Regenerierung wurde so weit ausgeführt, daß 50% der vorliegenden Chromionen in den sechswertigen Zustand übergeführt wurden. Wasser wurde abdestilliert, so daß nur 55% des während der Regenerierung insgesamt vorliegenden

1

Wassers zurückblieben. Das gebrauchsfertige Oxydationsmittel hatte folgende Zusammensetzung:

Gewichtsteile

Cr⁶-(berechnet als NaXroO-) 186.1 ,

(= 76.7 Teile Cr⁶')

H₂SO₁ 389.8

Na₂SO₁ 104.2

Cr,(SO,)₃ 288.4

(=- 76.7 Teile Cr⁵") H₂O 984.5

Insgesamt 1953.0

Diese Lösung wurde stufenweise während eines Zeitraumes von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben, in das zuvor eine Lösung von 60 Teilen Naphthalin und 168 Teilen Tetrachlorkohlenstoff eingebracht worden war. Das Umseizungsge;nisch wurde 1 Stunde lang nach Beendigung der Zugabe in dorr Reaktionsgefäß belassen. Während der gesamten Zeit wurde stark gerührt und eine Temperatur von I6C aufrechterhalten. Das Umsetzungsgemisch wurde in einen Behälter abgezogen, wo Tetrachlorkohlenstoff dur;h Destillation unter vermindertem Druck entfernt und wiederverwendet wurde. Der wäßrige Rückstand wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit einer sehr kleinen Wassermenge von grünen Chromsalzen und Schwefelsäure freigewaschen. Der Filterkuchen wurde in einem Druckluftofen bei 80 C getrocknet. Nach Abtrennung nach einem bekannten Verfahren wurden 18.64 Teile (31.06",, der Beschickung) nicht umgewandeltes Naphthalin, etwas Phthalsäure (6,24 Teile) und 29.S2 Teile 1,4-N'aphthochinon gewonnen. Die NapLJialin-Umwandlung ergab sich somit zu 166

68.9 % bei einem Verhältnis von 1.4-Naphthüchinon zu Phthalsäure von 4,78:1: die 1,4-Naphthochinon-A'jsbeute betrug 40,3%, bezogen auf Naphthalin. Der Hauptteil des sechswertigen Chroms war verbraucht worden, nämlich 185,1 Teile oder 99.46%, bei einem Gewichtsverhältnis zu Naphthochinon von 6.2:1.

Das Filterkuchen-Waschwasser wurde mit dem FiI-trat vereinigt, und zusätzlich wurde eine solche Wassermenge zugemischt, daß die Regenerierung der dreiwertieen Chromionen zu sechswertigen Chromionen erleichtert wurde. Im vorliegenden Falle wurde eine Gcsamtmence von 805 Gewichtsteilen Wasser (oder 45% des insgesamt erforderlichen Wassers) hinzugegeben, einschließlich des Filterkuchen-Waschwassers. Bei der routinemäßigen Regenerierung von schon früher regenerierten Materk·. -zn braucht man keine Schwefelsäure hinzuzusetzen, jedoch wird darauf hingewiesen, daß dann, wenn man eine verbrauchte Oxydationslösung, die ursprünglich rrit frischem 100%igem Natriumdichromat gemäß den stöchiometri.-chen Verhältnissen nach Gleichung (I) hergestellt worden war. zum erstenmal nach ihrer Verwendung in dem Hyman-and-Peters-Verfahren regenerieren will. Schwefelsäure zugefügt werden muß, und zwar in einer Menge von etwa 13 Teilen pro 100 Teile verbrauchter Lösung, abzüglich des Wassers.

Weitere Oxydationen von Naphthalin wurden in einer dem Verfahren von Beispiel I praktisch entsprechenden Weise durchgeführt, mit der Abwandlung, daß Veränderungen der Konzentration an sechswertigem Chrom und Schwefelsäure vorgenommen wurden. Diese Veränderungen sind in der Tabelle angegeben, die außerdem zu Vergleichszwcckcii Aufgabemengen und Ergebnisse der Zubereitung gemäß Beispiel 1 enthält.

Wirkung der Variationen der Konzentrationen an scchswertigeni Chrom und Schwefelsäure¹)

Beispiel	Na..Cr,.O; ,. . , . ·, Molarer Ccwichlstcilc überschllß.,	79%	H..SO4 Gew'icht.steile ,..	r	O '	C10	H	Gewonnene .■') PA	8.0	Produkte !) NQ')	Wi rl NQPA	samke Cr"	it NQ
1	186	71%,	390 ':	112	(I ,'	31	0	η -	8.8	j % ' 40,3%	4,8	6	T
τ	220	450	152	Π / /0	30	6	η	6.4	% ! 38.2%	4,1	7	,4
3	210	440	140	22.	5	/ ο	%. ί 35,8%	5,4	7	.8

1) Alle- anderen Variablen wie im Beispiel I.

2) Berechnet gemäß Gleichung (I).

s) Nichicxydierte: Anteil der Naphlhalinbeschickung.

<) Ausbeuten, bezogen auf die Naphthalinbcschickung gemäß den Gleichungen (I) und (II). PA -= Phthalsäure; NQ 1,4-Naphthochinon.

Aus der Untersuchung dieser Ergebnisse geht hervor, daß die Konzentrationen der Oxydationsmitte! bis zu einem gewissen Grade von den optimalen Werten abweichen können, wobei sich dennoch annehmbare Ausbeuten an 1,4-Naphthochinon bei angemessener Wirksamkeit ergeben.

Der Gehalt des regenerierten Oxydationsmittels an sechswcrtigcrn Chrom, der sich vom Standpunkt der Limsctzungskonzentrauonen und -volumina sowie auch hinsichtlich der Kosten als am praktischsten erwiesen hat. beträgt etwa 50" . Jedoch ist jeder Gehalt an scchswertigeni Chrom zwischen etwa 30 und etwa 80% geeignet, falls man einerseits eine größere apparative Ausstattung oder andererseits höhere lilektri/itätsnienuen bei weniger Wirksamkeit anzuwenden gewillt isl.

Beispiel 4

Ein weiterer Versuch wurde im wesentlichen wie im Beispiel I ausgeführt mit der Abwandlung, daß das Umsetzungsgemisch konzentrierter war und daß die Umsetzung bei einer höheren Temperatur und einer kürzeren Gesamtzeit durchgeführt wurde. Speziell wurde ein Gewichtsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Naphthalin von 1,9:1 verwendet, und die Zugabe der Oxydationslösung wurde in 3 Stunden und 25 Minuten ausgeführt. Eine darüber hinausgehende Umsetzungszeit wurde nicht gegeben. Die Umsetzungsleniperatur betrug 26,5"C.

Unter diesen abgeänderten Bedingungen wurde eine Ausbeute uii 1,4-Niiphthochinon von 35,7%, und eine Phthalsüurc-Ausbcule von 8,27%, bezogen auf Naph-

thalin, erhalten. Das Verhältnis von Phthalsäure zu 1,4-Naphthochinon betrug 4,1, und der gewichtsmäßige Verbrauch von Na₂Cr₂O₇ pro Gewichtsteil 1,4-Naphthochinon betrug 6,94. Das wiedergefundene Naphthalin ergab sich zu 32,4% der Beschickung. Diese Ergebnisse erlauben einen vorteilhaften Vergleich mit denjenigen der vorhergehenden Beispiele, obgleich mehr Phthalsäure als bei Beispiel 1 erzeugt worden ist und, wie gemäß Gleichung (II) erwartet werden konnte, eine weniger wirksame Verwendung des Cr*^f erzielt worden ist.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit geringfügigen Veränderungen angewendet, um 50 g 2-Methylnaphthalin zu oxydieren. Das gewählte Gewichtsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methylnaphthalin betrug 2,8:1, und ein Überschuß von 50% an regenerierter Chromsäure wurde verwendet. Die Umsetzung verlief über 6 Stunden bei einer mittleren Temperatur von 16°C. Die Ausbeute an 2-Methyl-l,4-naphthochinon betrug 62 %.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von !.4-Naphthochinonen durch Oxidation '.on Naphthalin oder dessen in 2-. 2J-. 2.6-. 2."- oder 2,8-Stellung durch Methv!gruppen substituierten Derivaten in einem inerten, mn Wasser nicht mischbarer. Lösungsmittel mitteis einer wäßrigen schwefelsauren, sechswertiges Chrom enthaltenden Lösung unter intensivem Rühren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei 5 bis 50 C in Tetrachlorkohlenstoff mit einer elektrolytisch regenerierten Chromsalzlösung durchführt. d>e a) et«.a 50 b:s ?Γι , des Chroms im sechy.'.ertigen Zustand, bi 40 bis "0 Gewichtsprozent Wasser. α 50 bi, 2Or . Schwefelsäure im Überschuß über die stöchiornerriich erforderliche Menge, bezogen auf die Naprnhaimirmnge. und di ^eehswertiges Chrom 1:'. einem Überschuß '.on etwa 50 bis 160",, über die itöchiometrisch erforderliche Naphthalinmenge enthält, wobei das. Gewichtsverhiltnis. von Tetrachlorkohlenstoff zu Naphthalin 0.3:1 bis 3: i beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn· zeichnet, daß das Gewichteerhäitnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Naphihalir. von 1.4 1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch !. dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation bei 10 bis 30" C innerhalb von 3 bis 5 Stunden durchführ-,