DE1668166A1

DE1668166A1 - Herstellung von alpha-Naphthochinonen

Info

Publication number: DE1668166A1
Application number: DE19671668166
Authority: DE
Inventors: Bryan Loren A; Joo Louis A
Original assignee: Great Lakes Carbon Corp
Current assignee: SGL Carbon Corp
Priority date: 1966-12-22
Filing date: 1967-12-21
Publication date: 1971-07-22
Also published as: CH506464A; FR1558481A; GB1200619A; JPS5026535B1

Description

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Pat.-Anw. Dr. Ruschke ^a .,-,w,— »_A... ^ Pat.-Anwalt Agular

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G 1285

Great Lakes Carbon Corporation, New York, N.Y., V.St,A.

Herstellung von a-Naphthochinonen

Die vorliegende Erfindung schlägt ein Verfahren zur Oxydation von Naphthalin und ß-substituierten Naphthalinen zu dem entsprechenden a-Naphthochinon vor, wobei man das Naphthalin in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel der oxydierenden Wirkung einer wässrigen Lösung einer Verbindung des sechswertigen Chroms und einer Mineralsäure aussetzt, wobei die Chromverbindung elektrolytisch regeneriert worden ist, so daß etwa 30 bis etwa 80 % des Chroms im sechswertigen Zustand vorliegen.

Außerdem schlägt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Oxydation von Naphthalin zu a-Naphthochinon vor, wobei man Naphthalin in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff der Wirkung einer wässrigen Lösung einer Verbindung des sechswertigen Chroms sowie einer Mineralsäure unter intensivem Rühren des Umsetzungsgemisches aussetzt, wobei das Gewichts-

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Verhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Naphthalin auf den Bereich von 0,3 ι 1 bis 3 ϊ 1 begrenzt wird.

Die Herstellung von a-Naphthochinon hat sich bisher als relativ kompliziert und kostspielig erwiesen, unabhängig davon, welches der durch den Stand der Technik gegebenen Verfahren angewendet wurde. Gemäß einem der Verfahren wird z.B. Naphthochinon durch Kondensation von Benzochinon mit Butadien und anschließende Dehydrierung erhalten. Obgleich dieses Verfahren noch immer gebräuchlich ist, ist seine Umständlichkeit aufgrund einer Vielzahl von Stufen, aufwendigen Ausrüstung und des erforderlichen Zeitaufwandes leicht zu ermessen, wenn man bedenkt, daß man zunächst die Synthese von Benzochinon durchführen muß, bevor die Synthese von Naphthochinon vorgenommen wird. Verschiedene einfachere Verfahren sind vorgeschlagen worden, um die unerwünschten Merkmale des Kondensationsverfahrens zu umgehen. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen Naphthalin direkt in Dampf- W oder flüssiger Phase oxydiert. Jedoch unterliegt die Oxydation in der Dampfphase über einem stabilisierten Vanadiumoxid-Katalysator ernsthaften Schwierigkeiten hinsichtlich der Gewinnung eines geeigneten Ghinons aus dem Gemisch der Oxydationsprodukte, da sie u.a. mit 1Q?0 bis 40^ nichtumgesetzteis Naphthalin und auch mit Phthalsäure verunreinigt sind. Aus diesem Grund ist im allgemeinen die Oxydation ". ,·η Naphthalin in der flüssigen Phase mitiels sechswertiger

BAD ORiGtNAL

_ 3—

Chromverbindungen bevorzugt worden, selbst wenn dabei die Neigung besteht, vorwiegend Mengenanteile an Phthalsäure, einem höher oxydierten Produkt des Naphthalin, zu erhalten. So wurden durch Hinzufügen einer Essigsäure-Lösung von Naphthalin zu einer wässrigen Essigsäure-Lösung von Chromtrioxyd Ausbeuten an Naphthochinon von 20 bis 33^» bezogen auf die Ausgangsmenge an Naphthalin, erhalten. Eine Arbeitsweise, die eine Verbesserung gegenüber den früheren Oxyda- * tionsverfahren mit Chromsäure erbrachte, wird in der USA-Patentschrift 2 402 226 beschrieben. Sie besteht im wesentlichen darin, daß man die Oxydation von Naphthalinen durch Chromsäure in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, ausführt. Diese und weitere Verbesserungen, wie z.B. die Bildung der Chromsäure in situ je nach Bedarf durch stufenweise Zugabe von Schwefelsäure im Verlaufe der Umsetzung, ermöglichte einen Bereich der Haphthochinon-Ausbeuten von etwa 4-Qtfo im Falle von Naphthalin und von fast 100$ bei bestimmten ß-Substi- ' tuierten Saphthalinen.

Obgleich die Oxydation von Naphthalin mit sechswerti— gen Chromionen zu Naphthochinon, Phthalsäure und Kohlendioxid grfl&e Mengen Sauerstoff verbraucht,wie die folgenden Gleichungen zeigen:
(I) C₁₀H^Na₂Cr₂O₇-HH₂SO₄ -*> C₁₀H₆O^Cr₂(SO₄) ₃ + Na₃SO₄ + H₃O

(II) C₁₀H₈+3Ha₂Cr₂0₇+12H₂S0₄ -> CgH^O^COg+Crg (SO₄)^Na₂SO₄-H 3H₂O ermöglicht es die hohe Löslichkeit in wässrigem Medium von

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8AD ORIGINAL

sowohl Natriumdichromat als auch der Chromsäure, die sich daraus in Gegenwart von Schwefelsäure bildet, konzentrierte, stark oxydierende Lösungen zu erhalten, Das bei diesem Stand der Technik auftretende Problem bestand bisher darin, in Gegenwart eines derartigen starken Oxydationsmittels solche Bedingungen aufrechtzuerhalten, welche die teilweise Oxydation von Naphthalin zu Naphthochinon gemäß Gleichung I begünstigen, und die Bildung von Phthalsäure, die in Gleichung II erläutert wird, zu unterdrücken. Wie oben angegeben, ist das in der USA-Patentschrift 2 402 226 offenbarte Verfahren unter den veröffentlichten Verfahren hinsichtlich dieser empfindlichen Regelung der Umsetzung am erfolgreichsten gewesen. Dieses Verfahren ist jedoch auf die Verwendung von frischem Natriumdiohromat begrenzt.

Das Verfahren der Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden typischen Ausführungsformen der Erfindung erläutert.

Eine Suspension von Naphthalin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff, wird zubereitet und in einem Ausgabetank eingebracht· Ein Vorratstank enthält die wässrige Lösung der sechswertigen Chromverbindung.

Di· Naphthalin-Suspension und die das eechswertige Chrom enthaltende Lösung werden in ein Reaktionsgtfäl übergeführt. Das Reaktionsgefäß ist mit einem Hoohge-

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schwindigkeitsrührer, Heiz- und Wahlmöglichkeiten und einem Kühler ausgestattet. Unter heftigem Rühren wird eine solche Wärmemenge zugeführt oder abgeleitet, daß die Umsetzungsteilnehmer "bei einer gewünschten Temperatur einen gewünschten Zeitraum lang gehalten werden, so daß sich das gewünschte oc-Naphthochinon bildet.

Wenn der Vorratstank nichtregeneriertes sechswertiges Chrom enthält, d.h. wenn eine frische Dichromatlösung verwendet wird, so ist das Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, und das Gewichtsverhältnis des Tetrachlorkohlenstoffes zu dem Naphthalin, welches bei dem Oxydationsverfahren mittels der Chromverbindung verwendet wird, wird auf einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 0,3 χ 1 bis 3 ι 1 eingestellt. Diese Veränderung der Umsetzungsbedingungen hat dazu geführt, daß eine durchschnittliche Naphthalin-Umwandlung von etwa 90 #, eine durchschnittliche Ausbeute an a-Naphthoohinon von etwa 58 ί 2 # und ein mittleres Verhältnis der Ausbeutenjan Naphthoohinon und Phthalsäure von 2,26 i 0,10 t 1 erhalten werden konnten.

Auch kann die Mineralsäure in den Vorratstank oder stufenweise in das Reaktionsgefäß gegeben werden.

Der Vorratstank kann auoh regeneriertes sechs wertiges Chrom enthalten, z.B. ein wässriges Konzentrat von ■eohewertigem Chrom, dreiwertigem Chrom, Schwefelsäure und NatAmeulfat, das durch die teilweise elektrolytisch«

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Regenerierung von dreiwertigem Chrom in den verbrauchten Flüssigkeiten aus einer früheren Oxydation, die entweder mit frischem Natriumdichromat, Schwefelsäure und Wasser oder mit einer regenerierten sechswertigen Chromlösung durchgeführt worden war, erhalten wurde. In diesem Falle wird ein stöchiometrischer Überschuß der regenerierten sechswertigen Ghromlösung in das Reaktionsgefäß übergeführt, wo sie umgesetzt wird. Danach wird das Umsetzungsgemisch in einen Abziehtank gepumpt, wo es unter vermindertem Druck unter fortlaufendem Buhren erhitzt wird, um das Naphthalin-Lösungsmittel abzutrennen, welches zu dem Aufgabetank zurückgeführt wird. Der Gefäßrüekstand wird durch ein Filter geschickt, wo das rohe Naphthochinon aus dem Verfahren entfernt wird, nachdem es mit einer lassermenge von Chromsalzen freigewaschen wurde, die anschließend mit dem Filtrat vereinigt wurde· Die verbrauchte Flüssig-" keit wird in eine Zelle zur elektrolytischen Hegenerierung gepumpte Die regenerierte Lösung wird in eine Abzieh-Einheit geschickt, wo ein Teil des Wassers abdestilliert wird. Schließlich wird das Konzentrat in den Vorratstank zurückgeführt, womit der Umlauf geschlossen ist. Die Reinigung des Naphthochinone wird entsprechend bekannten Verfahren oder Modifikationen derselben durchgeführt.

Die Wasserkonzentration in der oxydierenden Lösung ist ein kritischer Gesichtspunkt. Diesbezüglich wurde ge-

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funden, daß, trenn kein Wasser aus der regenerierten Chromsalze-Schwefelsäure-Lösung vor der Anwendung bei dem Eaphthalin-Oxydatiorsverfahren entfernt wird, die Ausbeute an Eaphthoehinon auf die Hälfte dessen absinkt, -was sie bei Konstanthaltung aller anderen Veränderlichen betragen nüßte. Dies "beruht wahrscheinlich auf Veränderungen hinsichtlich der Polarität, Löslichkeit und Viskosität ,welche die Herstellung von Phthalsäure und möglicherweise die Polymerisation von Saphthoehinon begünstigen« Zu wenig Wasser in dem Umsetzungsgemisch ist ebenfalls nicht günstig. Während die Umsetzung fortschreitet, hydratisiert sich das durch die Reduktion des Natriumdichromates gebildete Chromsulfat und vermindert auf diese Weise die Wasserkonzentration weiter. Die Viskosität des Gemisches steigt an, wodurch das Bohren zwecks Mischung der beiden Phasen in dem Eeaktionsgefäß weniger wirksam wird₀ Schlechtes Äschen wiederum begünstigt die Polymerisation und die Oxydation zu Phthalsäure aufgrund einer örtlichen Überkonzentration an Chromsäure. Die tatsächlich erforderli-

ehe Wassermenge in dem Umsetzungsgemisch ist eine Funktion der Konzentration verschiedener anderer Bestandteile des Gemisches, wie z.B., wie oben angegeben, Chromsulfat,

der

Meng« an organischer Phase und^ Tetrachlor kohl θ net off konzentration. Der Wasserbedarf wird auch durch die Umsetzungstemperatur beeinflußt, insofern, als diese die Löslichkei-

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ten und Viskositäten beeinflußt. Eine Vorstellung von der geeigneten Menge kann erhalten werden, indem man "beachtet, daß der Wassergehalt der wässrigen Phase unter den bevorzugten, in Beispiel 1 verwendeten Bedingungen etwa 50 Gew.-$ "beträgt, während er in Beispiel 4 auf etwa 55 °ß> ansteigt. In jedem Falle sollte der Wassergehalt der wässrigen Phase des Oxydations-Umsetzungsgemisches auf 40 bis 70 Gew.-# dieser Phase begrenzt werden, obgleich ein Gehalt von 50 £ 5 Gew.-^, wie ausgeführt, bevorzugt wird.

Die Oxydationstemperatur muß bei Verwendung von regenerierten Chromsalzen zwischen 5 und 50⁰C gehalten werden, um zufriedenstellende Auebeuten an Naphthoohinon zu erhalten. Unterhalb von 5⁰C treten Probleme hinsichtlich der Löslichkeit und Viskosität in einem Maße auf, daß auch verstärktes Rühren unwirksam ist. Aufgrund zu hoher örtlicher CrO--Konzentrationen tritt Überoxydation auf. Oberhalb 50⁰C, .z.B. bei der Temperatur, welche für Oxydationen mit frischen 100#Lgen Cr^-Lösungen empfohlen wird (d.h. 50 - 70⁰C), sind bei Oxydation mit regenerierten Chromlösungen übereinetimmend niedrige Ausbeuten an Naphthochinon erhalten worden· Man erhält maximale Naphthochinon-Ausbeuten bei Temperaturen innerhalb des Bereiohee von 10 bis 30⁰O.

Der letzte Faktor, der bei der Umwandlung von Naphthalinen in α-Naphthochinone mittels regenerierter Chromsalze von Bedeutung ist, ist die Oxydationszeit. Dieie

;-.:-; ;-ι*·'· 10 9850/ 1854

hängt in gewissem Maße von der aparativen Konstruktion ab, und zwar insofern, als Temperaturregelungsmöglichkeiten vorliegen. Außerdem spielen die Zugabegeschwindigkeit des Oxydationsmittels, die Konzentration und das Mischen ebenfalls eine Rolle. Wie im Falle des Wassergehaltes können auch hier Richtlinien anhand empirischer Werte von 2 bis 8 Stunden aufgestellt werden.

Bei einer weiteren Ausführungsform enthält der Vorratstank eine erneut hergestellte wässrige Schwefelsäurelösung der fraktioniert kristallisierten Cr⁺ -Verbindung, die durch elektrolytische teilweise Regenerierung von Or⁺ in den verbrauchten Flüssigkeiten einer früheren Oxydation erhalten worden ist, welche entweder mit frischem Natriumdichromat, Schwefelsäure und Wasser oder mit einer bereits regenerierten Lösung einer sechswertigen Chromverbindung durchgeführt worden war.

Sie Naphthalinverbindung wird in das Reaktionsgefäß eingebracht und unter heftigem Rühren und Aufrechterhaltung einer Temperatur des Reaktionsgefäßinhaltes von 0-60⁰C wird ein· berechnete Menge einer Lösung von erneut hergestelltem Diohroaat-Oxydationemittel aus dem Vorratstank stufenweise la das Reaktionegefäß gegeben. Sie Umsetzung verläuft

während genieoh

eine· Zeitraumes von 2 bis 8 Stunden, einschließ de]' für dl« Zugabe benötigten Zelt. Sas Umsetzungs- wird dann »itjetwa* Wasser verdünnt und in den

Abiiehtanlc gepumpt, wo es tinter vermindertem Sruck unter

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-ΙΟ-fortgesetztem Rühren erhitzt wird, um das Naphthalin-Lösungsmittel zu entfernen. Das lösungsmittel wird zum Aufgabetank zurückgeführt. Der Gefäßrückstand wird sodann durch das Euter geschickt, wo das rohe Naphthochinon aus dem Verfahren entfernt wird, nachdem es mit einer Wassermenge, die anschließend mit dem Filtrat vereinigt wurde, von Chromsalzen freigewaschen worden war. Das Naphthochinon

P wird gemäß bekannten Verfahren oder Modifikationen derselben gereinigt.

Die filtrierte verbrauchte Oxydationsflüssigkeit, die mit dem Piltrat vereinigt worden ist, das die dreiwertige Chromverbindung enthielt und bei der fraktionierten Kristallisation der sechswertigen Chromverbindung zurückgeblieben ist, die zur Naphthalin-Oxydation, bei welcher die verbrauchte Flüssigkeit entstand, verwendet wurde, wurde in die Zelle zur elektroIytischen Regenerierung

fc gepumpt. Der regenerierten Lösung wird der Hauptteil ihres Wassers in einer Abzieheinheit entzogen, sodann wird sie in einem Kühltank gekühlt und durch ein weiteres Filter geschickt, von welchem das Mitrat alt dem dreiwertigen Chromsulfat, enthaltend einen Teil der Schwefelsäure, im Umlauf zur Regenerierungezelle, wie oben angegeben, zurück- ,

geführt wurde, während die aechewertigen Verbindungen im : Gemisch mit etwas Schwefelsäure und etwas Chromsulfat zur Verdünnung, Lagerung und Wiederverwendung zum Vorratstank geführt werden. Damit schließt sich der Umlauf.

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Die Erfindung wird nun durch Ausführungsbeispiele genauer beschrieben, um den Einfluß der Veränderung der wichtigsten Parameter des Verfahrens aufzuzeigen. Es wird darauf hingewiesen, daß die Beispiele die Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

366 Teile Natriumdichromatdihydrat werden in 136

Teilen Wasser von 50⁰G gelöst; die entstehende Lösung wird Λ zusammen mit 126 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 90 Teilen Naphthalin in das Umsetzungsgefäß eingebracht. Dabei ergibt sich ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Naphthalin von 1,4 t 1, oder, auf Volumen-Basis, von 1:1. Unter diesen Bedingungen löst sich nur ein Teil des Naphthalins. Das Reaktionsgefäß ist mit Rückfluß-, Destillier-, Rühr- und

en Heizvorrichtung) ausgestattet. Unter lebhaftem Rühren des Gefäßinhaltes wird sodann verdünnte Schwefelsäure, und zwar 534 Teile 95#ige Schwefelsäure in 125 Teilen Wasser, mit einer solchen Geschwindigkeit hinzugefügt, daß eine Temperatur von etwa 40⁰C oder darunter in dem Umsetzungsgemisch aufrechtgehalten wird. Die Zugabe nimmt etwa 60 bis 90 Hinuten in Anspruch. Nach Abschluß der Zugabe wird das Umeetzungsgemiseh auf etwa 60⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur etwa 90 Minuten lang gehalten. Es wird fortlaufend gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Heizgeschwindigkeit gesteigert, und der Tetrachlorkohlenstoff destilliert zwischen 66 und 90⁰C ab. Nach beendeter Destil-

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lation wird der Rückstand auf eine Temperatur unter 50⁰C abgekühlt, und zwar durch Verdünnen mit kaltem Wasser oder Eis, und das Material wird filtriert. Der Filterkuchen wird von Chromsalzen freigewaschen und in einem Druckluftofen bei 80⁰C getrocknet. Das Naphthochinon wird dann von der als Nebenprodukt erzeugten Phthalsäure und von restlichem Naphthalin nach den üblichen Verfahren oder Modifikationen derselben abgetrennt.

Der Einfluß einer Variation des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Naphthalin bei Zubereitungen, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden waren, ist in Tabelle 1 aufgezeigt, wobei die Beispiele 2 bis 5 in derselben Weise wie Beispiel 1 auegeführt wurden.

Tabelle 1

O) fs)

CCl.:C₁₀H₈ Ausbeute % * . Anscheinende

•n-·««,«·!«»! ⁴ 1,4-Napntno- Phthai- Naphthaliüuexspxex Gewicht chinon säure Umwandlung i> (3)

1	1,40	57	22,8	90
2	0	20	22,9	62
3	0,72	51	24,7	86
4	3,96	45	23,6	83
5	5,56	41	25,0	77

(1) Belogen auf dae Beechickungggewichtf die Reinheit (Analyat) betrug 89* O₁₀H₈

(2) B β so gen auf das Naphthalin In der Beschickung.

(3) Bezogen auf das bei der Umsetzung verlorengehende Naphthalin.

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Eine Untersuchung der Werte in Tabelle 1 zeigt einen deutlichen Anstieg der Ausbeute an Naphthoehinon, wenn das Naphthalin in einem lösungsmittelarmen Medium oxydiert wird.

Beispiel 6

Das Verfahren wird in demselben apparativen Aufbau wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Abwandlung, daß das Fassungsvermögen des Reaktionsgefäßes auf die Hälfte herab- ^ gesetzt wird« Das Verfahren unterscheidet sich von Beispiel 1 dahingehend, daß die zur Oxydierung des Naphthalins erforderliche Chromsäure vor der Zugabe der Naphthalin-Auf- schlämmung gebildet wird, während sie in Beispiel 1 nach Bedarf durch stufenweise Zugabe von Schwefelsäure zu des ansonsten vollständigen Umsetzungsgemiach in situ gebildet wurde. Diese letztere Arbeitsweise ist günstiger, wie die Ergebnisse «eigen·

184 Teile Natriumdiohromatdihydrat werden in 206 ,

Teilen Wasser gelöst, und au der entstehenden Lösung werden

ge/ stufenweise 268 feil· 95^ige Schwefelsäure hinzugeben. Das

UssetxungsgefäB seinerseits wird Mit 45 Teilen Naphthalin und 63 Teilen Tetrachlorkohlenstoff besohlokt. Das ent-, spricht eine« Qewichtsverbältnis von Lösungsmittel au laphthilln ven 1,4 » 1 oder eine« Volumenverhältni« von

1 ι 1. unter lebhafte« Rühren *

I« Reaktionsgefäflinhaltes

wir* is· Okrtmlttsung währen* ilk·· Zeitraumes von 2 Stunden wahren* *ie Temperatur *er Umsetaungsteil-

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nehrner bei 4O⁰C oder darunter gehalten wird. Das Rühren wird noch 30 bis 45 Hinuten lang fortgesetzt, nachdem die Zugabe des Oxydationsmittels abgeschlossen ist. Das Umsetzungsgemisch, wird dann unter fortlaufenden Rühren erwärmt, bis es eine Temperatur von 90⁰C erreicht hat. Nach beendeter Abdestillierung des Tetrachlorkohlenstoffes ward der Gefäßrückstand in kaltes Wasser oder, über zerstoßenes ^ Eis, und zwar 200 bis 300 Teile, gegossen* Wenn sich das Gemisch auf etwa Raumtemperatur abgekühlt hat, wird es filtriert. Der Filterkuchen wird von Chromsalzen freigewaschen und in einem Druckluftofen 1 bis 2 Stunden lang getrocknet. Das Produkt kann dann entsprechend den üblichen oder anderen Verfahren gewonnen werden.

Veränderungen des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Naphthalin innerhalb der in den Beispielen 6, 7 und 8 gezeigten Grenzen ergaben die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse, wobei die Arbeitsweise von Beispiel 6 angewendet wurde.

Tabelle 2

COl₄IC₁₀H₈ ^¹) Ausbeute * ^ Anscheinende Beispiel * * _A «„-u+u« t>u4.v„.i Faphthalln-

eiht Je***"- SS: »-ι *

1,40 40 24 78 2,?1 37 15 65 J. θ 3,$8 28 , 17 69 j

(1) Bezogen auf das Besohlokungegewicht| Reinheit (Analyse) 95,55* C₁₀H₈.

(2) Bezogen auf das Naphthalin in der Beschickung.

(3) Bezogen auf das bei der Umsetzung verlorengehende Naphthalin.

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ORIGINAL IMSPECTEO

Wiederum sind die Ausbeute und die Naphthalin-Um-wandlung am höchsten bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Naphthalin von 1,4 : 1.

Daraus geht hervor, daß die Auswahl des bevorzugten Verhältnisses von Lösungsmittel zu Naphthalin die Erzielung einer größeren Wirksamkeit gestattet, und zwar durch maximale Umwandlung und höchste Ausbeute für das gegebene System unter festgesetzten Bedingungen. Bei Verwendung von . ^ Tetrachlorkohlenstoff liegt dieses bevorzugte Verhältnis im Bereich von etwa 0,3 : 1 bis 3:1» bezogen auf das Gewicht, was einem Volumenverhältnis-Bereich von etwa 0,2 ι 1 bis 2,2 : 1 entspricht.

Beispiel 8

Eine oxydierende Lösung wurde hergestellt durch elektrolytische Hegenerierung einer verbrauchten Chromsalz- lösung. Die Regenerierung wurde soweit ausgeführt, daß 50$ der vorliegenden Chromionen in den sechswertigen Zustand ä übergeführt wurden. Wasser wurde abdestilliert, so daß nur 555* des während der Regenerierung insgesamt vorliegenden Wassere zurückblieben. Das endgültige Oxydationsmittel, · gebrauchsfertig xur Anwendung bei naphthalin, besitzt die folgende Zueaeeensetzungt

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G-ew.-Teile

Cr⁺⁶, berechnet als Na₂Cr₃O₇ 186,1 (=76,7 Teile Cr⁺⁶)

H₂SO₄ 389,8

Na₂SO₄ ' 104,2

Cr₂(SO₄J₃ 288,4 (=76,7 Teile Cr⁺³)

H₂O 984,5

Insgesamt 1953,0

Diese Lösung wurde stufenweise während eines Zeitraumes von 4 Stunden in das Reaktionsgefäß gegeben, in welches zuvor eine Lösung von 60 Teilen Naphthalin und 168 Teilen Tetrachlorkohlenstoff eingebracht worden war. Bas Umsetzungsgemisch wurde eine Stunde lang nach Beendigung der Zugabe in dem Reaktionsgefäß belassen. Während der gesamten Zeit wurde lebhaft gerührt und eine Temperatur von 16⁰C aufrechterhalten. Das Umsetzungsgemisch wurde in e$nen Naphthalin-Lösungsmittel-Abziehtank übergeführt, wo der Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und zu dem Naphthalin-Lösungsmittel-Aufgibetank zurückgeführt wurde. Der wäßrige Rückstand wurde filtriert, und der Filterkuchen wurde mit einer sehr kleinen Wassermenge von grünen Chromsalzen und Schwefelsäure freigewaschen. Der Filterkuchen wurde in einem Druckluftofen bei 80⁰C getrocknet. Nach Abtrennung gemäß einem bekannten Verfahren wurden etwas niohtumgewandeltes Naphthalin, und zwar 18,64 Teile oder 31,0696 der Beschickung, etwas Phthalsäure (6,24 Teile) und 29,82 Teile Naphthochinon gewonnen. Die Naphthalin-Umwandlung ergab sich somit zu 68,996 bei einem

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Verhältnis von Naphthochinon zu Phthalsäure von 4,78 : 1 und einer Naphthochinon-Ausbeute von 40,3$, bezogen auf das Ausgangs -Naphthalin. Der Hauptteil des sechswertigen Chroms war verbraucht worden, nämlich 185,1 Teile oder 99,46$, bei einem GewichtsVerhältnis zu Naphthochinon von 6,2 : 1.

Das Filterkuehen-Waschwasser wurde mit dem Filtrat vereinigt und zusätzlich wurde eine solche Wassermenge hinzugemischt, daß die Regenerierung der dreiwertigen Chromionen zu sechswertigen Chromionen erleichtert wurde. Im vorliegenden M Falle wurde eine Gesamtmenge von 805 Gewichtsteilen Wasser (oder 45$ des insgesamt erforderlichen Wassers) hinzugegeben, einschließlich des Filterkuchen-Waschwassers. Bei der routinemäßigen Regenerierung von schon früher regenerierten Materialien braucht man keine Schwefelsäure hinzuzusetzen, jedoch wird darauf hingewiesen, daß, wenn man eine verbrauchte Oxydations-Löeung, die ursprünglich mit frischem 100$igem Natriumdichromat gemäß den stöohiometrischen Verhältnissen nach Gleichung I hergestellt worden war, zum erstenmal nach ihrer Verwendung in dem Hyman and Peters-Verfahren regenerieren will, Schwefelsäure hinzugefügt werden muß, und zwar in einer Menge von etwa 13 Teilen pro 100 Teile verbrauchter Lösung, abzüglich des Wassers. Weitere Oxydationen von Naphthalin wurden in einer dem Verfahren von Beispiel 8 praktisch entsprechenden Weise durchgeführt, mit der Abwandlung, daß Veränderungen der Konzentration an eephewertigem Chrom und Schwefelsäure vorgenommen wurden· Diese; Veränderungen sind in Tabelle I angegeben, die auferde» au Vergleioheswecken Aufgabemengen (make-up) und Ergebnisse der Zubereitung gemäß Beispiel 8 enthält.

^! 109830/18 SA ORIGINAL INSPECTBD

Tabelle I
Wirkung von Variationen der Konzentrationen an sechsv/ertigem Chrom und Schwefelsäure ^ '

Ha₀Cr₀O₇ H₀SO. Gewonnene Produkte w-i^v «τ,«-!+·

2 2 7 2 4 TST Wirksamkeit

——————————-—-■ — {$) /.x ,.v

Gew.- Molarer /_on Grew.- Molarer _(os C_1nHo _{Ό Δ} w λ τ\τλ/όδ n*+

Teile Überschuß⁽²⁾ Teile tn>erschuß^{(2) 10 8 P A} ^Έ ^{Q N(}^^{PA Cr}

<=>8	186	51*
co
CO ·*	220	79*
O	210	71*
QO
cn

390 112* 31,0* 8,0* 40,3* 4,8 6,2 450 152* 30,6* 8,8* 38,2* 4,1 7,4 UO 140* 22,5* 6,4* 35,8* 5,4 7,8

Anmerkungen: (1) Alle anderen Variablen wie in Beispiel 8.

(2) Berechnet gemäß Gleichung 8.

(3) Nichtoxydierter Anteil der Naphthalin-Beschickung.

(4) Ausbeuten, bezogen auf die Naphthalin-Beschickung gemäß den Gleichungen I und PA = Phthalsäure; NQ = Naphthochinon.

co

CT; CJ) CO

Aus der Untersuchung dieser Ergebnisse geht hervor, daß die Konzentrationen der Oxydationsmittel bis zu einem gewissen Qrade von den optimalen Werten abweichen können, wobei sich dennoch annehmbare Ausbeuten an Naphthochinon bei angemessener Wirksamkeit ergeben. Hinsichtlich der Konzentration an sechswertigem Chrom z.B. wurde gefunden, daß ein derartiger Überschuß etwa 50 bis 160$ über den stöchiometrischen Mengen, wie sie sich aus der Gleichung I Λ ergeben, liegen sollte. Ein solcher Überschuß führt unter den anderen in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Bedingungen zu ziemlich konstanten Ausbeuten an Naphthochinon, während der Verlust durch die Erzeugung von Phthalsäure ausgeglichen wird. Höhere oder niedrigere Konzentrationen sind jedoch nicht ausgeschlossen, falls für angemessenes Rühren gesorgt wird, oder falls man über Schwierigkeiten bei der Gewinnung hinwegsehen kann. Dies sind Prägen der Kosten und Bequemlichkeit. Was die Schwefelsäur ekonz ent rat ion anbetrifft, so ist ein Überschuß bis zu 500$, bezogen auf die Naphthalin-Beschickung, zulässig. Die Verwendung eines Überschusses an Schwefelsäure ist unvermeidlich, wenn regenerierte sechswertige Ghromsalze zur Oxydation verwendet werden. Auf der anderen Seite kompliziert jedoch zuviel Schwefelsäure den Arbeitsgang durch steigende Viskosität und dadurch, daß sie Polymerisation des erwünschten Produktes verursacht. Vorzugsweise werden deshalb Konzentrationen im Bereich von etwa 50 bis 200$ über dem stöchiometrischen Bedarf angewendet.

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Der Gehalt des regenerierten Oxydationsmittels an sechswertigem Chrom, der sich vom Standpunkt der Umsetzungskonzentrationen und -Volumina sowie auch hinsichtlich der Kosten als am praktischsten erwiesen hat, ist derjenige, der bisher in den Beispielen verwendet worden ist, d.h. er beträgt etwa 50%. Hinsichtlich der Umwandlung von Naphthalin und Ausbeute an Naphthochinon ^ jedoch ist jeder Gehalt an sechswertigem Chrom zwischen etwa 30 und etwa 80$ geeignet, falls man einerseits eine größere apparative Ausstattung oder andererseits höhere Elektrxzitatsmeßgen bei weniger Wirksamkeit anzuwenden gewillt ist.

Beispiel 11

Ein weiterer Versuch wurde im wesentlichen wie in Beispiel 8 ausgeführt mit der Abwandlung, daß das Umsetzungsgemisch konzentrierter war und daß die Umsetzung bei einer höheren Temperatur und einer kürzeren Gesamtzeit durchgeführt wurde. Speziell wurde ein Gewichtsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Naphthalin von 1,9 t 1 verwendet, und die Zugabe der Oxydationslösung wurde in 3 Stunden und 25 Minuten ausgeführt. Eine darüberhinausgehende Umsetzungezeit wurde nicht gegeben. Die Umsetzungstemperatur betrug 26,5⁰C.

Unter diesen abgeänderten Bedingungen wurden eine Ausbeute an Naphthochinon von 35,7$ und eine Phthalsäure-Ausbeute von 8,27$, bezogen auf die Naphthalin-Beschickung,

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-21-

erhalten. Das Verhältnis von Phthalsäure zu Naphthochinon betrug 4,1 und der gewichtsmäßige Verbrauch von Na₂Cr₂O₇ pro Gewichtsteil Naphthochinon betrug 6,94. Das wiedergefundene Naphthalin ergab sich zu 52,4 f° der Beschickung. Diese Ergebnisse erlauben einen vorteilhaften Vergleich mit denjenigen der vorhergehenden Beispiele, obgleich mehr Phthalsäure als bei Beispiel 8 erzeugt worden ist, und, wie gemäß Gleichung XI erwartet werden konnte, eine weniger wirksame Verwendung des Cr erzielt worden ist.

Beispiel 12

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde mit geringfügigen Veränderungen angewendet, um 50 g 2-Methylnaphthalin zu oxydieren. Das gewählte Gewiohtsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Methylnaphthalin betrug 2,8 1 1 und ein Überschuß von 50$ an regenerierter Chromsäure wurde verwendet. Die Umsetzung verlief über 6 Stunden bei einer mittleren Temperatur von 16°C. Die Ausbeute an 2-Methyl-1,4-Naphthochinon betrug 62$. Ein Versuch, diese Ausbeute durch eine Überprüfung der Variablen dieser' speziellen Umsetzung auf ein Maximum zu erhöhen, wurde nicht unternommen ·

Uater Berücksichtigung des bekannten Verhaltens von ß-eubstltuierten Naphthalinen bei Chromsäure-Oxydationen dürfte durch dieses Seispiel aufgezeigt worden sein, daß auch andere S-eubetituierte naphthaline, wie z.B. die 2,3-, 2,5-, 2fi7^M und 2,8-Dim et hy !homologen, vorteilhaft naoh dem

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Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt werden können.

Beispiel 13

Eine Naphthalin-Oxydationsmittellösung wurde hergestellt durch Abziehen von 1600 Teilen Wasser (72,5$) von 3400 Teilen einer Lösung, die Wasser, Schwefelsäure, Natriumionen und Ghromionen enthielt. Die Oxydationsmittellösung hatte vor dem Abziehen die folgenden Bestandteile

enthalt en:

Gew,-Teile

Cr⁺⁶, berechnet als Na₂Cr₃O₇ 229,5 (=94,6$ Cr⁺⁶ ) H₂SO₄ 4BO,6

Na₂SO₄ 128,5

Cr₂(SO₄)₃ 355,6 (=94,6$ Cr⁺³)

H₂O 2206.8

Insgesamt 3401,0

Diese Lösung war erhalten worden durch elektrolytische Behandlung eines verbrauchten Oxydationsmittels, in welchem das gesamte Chrom in reduziertem Zustand (Wertigkeit ⁺*) vorlag, zu einer solchen, in der praktisch die Hälfte des Chroms in oxydiertem Zustand (Wertigkeit ) vorliegt. Nach Beendigung des AbzithVorganges wurde der Rückstand (1800 Teile) filtriert, wobei sich 785 Teile eines pastenartig-festen Oxydationsmittels ergaben, welches 97$ dea oxydierten Chroms und 31$ des reduzierten Chroms zusammen mit sorbierter Schwefelsäure und Wasser enthielt.

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Obgleich im allgemeinen eine ausreichende Menge Schwefelsäure in diesem Oxydationsmittel verbleibt, um den Bedarf gemäß Gleichung I zu decken, kann es mitunter erforderlich sein, die Schwefelsäurekonzentration auf die erforderliche Höhe zu bringen.

Eine Aufschlämmung von 45 Teilen 98,5#igen reinen Naphthalins in 63 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurde in das Reaktionsgefäß eingebracht. Ein Oxydationsmittelgemisch, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wurde in einer Menge von 766 Teilen (217 Teile Na₃Cr₂O₇ = 89,6 Teile Cr⁺⁶ insgesamt) zusammen mit 214 Teilen Wasser in dem Dichromat-Tank zubereitet und stufenweise zu der fortlaufend gerührten Naphthalin-AufschlSmmung hinzugegeben. Die Zugabe dauerte 2 Stunden lang, wobei die Temperatur durch Kühlen auf etwa 25 + 5°C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde das Rühren etwa 0,5 Stunden lang bei etwa 15⁰C fortgesetzt, sodann eine weitere Stunde lang bei 40⁰C. Das Umsetzungsgemisch wurde in den Lösungsmittel-Abziehtank übergeführt, wo der Tetrachlorkohlenstoff durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt wurde. Die zurückbleibende wäßrige saure Aufschlämmung wurde auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 30 biß 40⁰C abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wurde mehrmals mit kaltem Wasser gewaschen, bis er frei von Chromsalzen war. Sämtliche während dieses Versuches erhaltenen Filtrate und Waschflüssigkeiten, beginnend mit dem Piltrationsrückstand nach dem Wasser-Abziehvorgang aus der regenerierten Oxydationsmittellösung, wurden

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vereinigt und regeneriert, nachdem der Wassergehalt auf den für das elektrolytische Verfahren erforderlichen Betrag eingestellt worden war.

Die Analyse des nach diesem Verfahren erhaltenen Produktes ergab, daß 82$ des Naphthalins umgewandelt worden waren. Die Ausbeute an Naphthochinon betrug 41$, bezogen auf die Naphthalin-Beschickung, und 50$, bezogen auf das umgewandelte Naphthalin. Der Natriumdichromat-Bedarf (Na₂Cr₂O₇^H₂O) betrug bei diesem Versuch 8,4 Teile pro Teil erzeugtes Naphthochinon.

Beispiel 14

Ein Naphthalin-Oxydationsmittel wurde hergestellt durch Abziehen von etwa 75$ des Wassers aus einer regenerierten lösung von Chromionen, Natriumionen, Schwefelsäure und Wasser, wobei 70$ der Chromionen im sechswertigen Zustand vorlagen. Dieses wurde filtriert, wobei 700 Teile pastenartige festkörper erhalten wurden, die im wesentlichen 99$ der oxydierten Chromionen, 37$ der reduzierten Chromionen, 52$ der Schwefelsäure und etwa 23$ des Wassers enth/^ielten. Das Filtrat enthielt den Rest der Bestandteile, 555 Teile, und wurde zur Regenerierung aufbewahrt.

Die pastenartigen Pestkörper, 566 Teile (167 Teile Na₂CTgO₇), wurden mit 173 Teilen Wasser vermischt und zur Oxydation von 45 Teilen Naphthalin in der in Beispiel 13 beschriebenen Weise verwendet, wobei die einzige Verände-

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rung darin bestand, daß etwas höhere Temperaturen angewendet wurden. Die Zugabe des Oxydationsmittels wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 20 bis 35⁰G durchgeführt, wobei das Rühren nach Abschluß der Zugabe noch 1,5 Stunden lang bei 30 bis 45⁰C fortgesetzt wurde. Im übrigen war das Verfahren mit dem von Beispiel 13 identisch.

Die Analyse ergab, daß 68$ des Naphthalins oxydiert % worden waren» wobei 38$ Naphthochinon, bezogen auf die Naphthalin-Beschickung, oder 56$, bezogen auf die umgewandelte Naphthalin-Fraktion, erhalten wurden. Das Natriumdichromat (Na₂Cr₂O,,'2H₂O) für diesen Versuch betrug 8,7 Teile pro Teil erzeugtes Naphthochinon.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde unter Verwendung derselben Mengenanteile und Bestandteile wiederholt, mit der Abwandlung, daß die Temperatur der Oxydation auf etwa 10+ 2⁰C herabgesetzt wurde.

Unter diesen optimalen Bedingungen der Temperatur, Konzentrationen und Handhabung, wurden 362 Teile α-Naphthochinon, 41 Teile Phthalsäure und 149 Teile nichtumgewandeltes Naphthalin erhalten. Die Ausbeute des gewünschten Produktes betrug also 48,9#_t bezogen auf die Naphthalin-Beechickung, oder 55»7#» bezogen auf das umgewandelte naphthalin.

Ee wurde also'anhand des Verfahrens, wie es in den Bei-

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166Ö166

spielen 13 bis 15 angegeben worden ist, gefunden, daß die Säure-Phase des Oxydationsumsetzungsgemisches zu 25 bis 75$ aus Wasser bestehen kann, obgleich ein Bereich von 30 bis 50$ bevorzugt wird» Auch muß die Oxydationstemperatur zur Erzielung zufriedenstellender Ausbeuten an Naphthochinon zwischen 0 und 60⁰C gehalten werden. Unter 0⁰C treten Probleme hinsichtlich der löslichkeit und Viskosität in einem Maße auf, daß auch ein verstärktes Rühren ohne Erfolg ist. Eine Überoxydation tritt aufgrund zu hoher örtlicher CrO,-Konzentrationen auf. Oberhalb 60⁰C sind übereinstimmend niedrige Ausbeuten an Naphthochinon bei der Oxydation mit einer Lösung von regenerierten Chromverbindungen erhalten worden. Maximale Haphthochinon-Ausbeuten erhält man bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von 5 bis 3O⁰C.

Die Anwendbarkeit des Verfahrens gemäß den Beispielen 13 bis 15 erstreckt sich auch auf die Oxydation von ß-substituierten Naphthalinen, z.B. den 2-Methyl- und den 2,3-, ψ 2,6-, 2,7- und 2,8-Dimethylnaphthaiinen.

Was die Konzentrationen der sechswertigen Ionen und der Schwefelsäure für das Verfahren gemäß den Beispielen 13 bis 15 anbetrifft, so wurde festgestellt, daß vorzugsweise ein Überschuß der sechswertigen Ionen von etwa 50 bis 160$ gegenüber den gemäß Gleichung I erforderlichen stöchiemetrischen Mengenanteilen verwendet werden sollte. Was die Konzentration der Schwefelsäure anbetrifft, so ist ein Überschuß bis zu 300$, bezogen auf die Naphthalin-Beschickung, zulässig. Diesbezüglich wird nochmals darauf-

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Ί b 6 H1 6 6

hingewiesen, daß zuviel Schwefelsäure das Verfahren kompliziert, indem sie die Viskosität erhöht und Polymerisation des Naphthochinons verursacht. Die bevorzugten Konzentrationen liegen demzufolge im Bereich von etwa 50 bis 200$ über dem stöchiometrischen Bedarf.

Die Auswahl der organischen Flüssigkeit für die vorliegende Erfindung, in welcher die Naphthalin-Beschickung vollständig oder teilweise gelöst werden soll, ist scharf begrenzt durch bestimmte Anforderungen der Umsetzung. Λ

Eine derartige auszuwählende Flüssigkeit muß zunächst ein Lösungsmittel für Naphthalin und bis zu einem gewissen Grade au^c'h für Naththochinon sein. Es muß mit der wäßrigen Phase der Umsetzung nicht-mischbar sein. Es muß gegenüber der Oxydation durch Chromsäure einigermaßen widerstandsfähig sein. Schließlich sollte es einen Siedepunkt aufweisen, der zwecks leichterer Aufarbeitung und Wiedergewinnung vorzugweise nicht über 100 C liegt. Unter den wenigen organischen Flüssigkeiten, die die meisten dieser scharf begrenzten Anforderungen erfüllen, sind die niedrig siedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe und Benzole zu nennen. Tetrachlorkohlenstoff wird bevorzugt.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist für den Fachmann ersichtlich, daß bestimmte Variationen bei der Ausführung der Erfindung vorgenommen werden können, ohne daß von ihrer Grundidee und ihrem Geltungsbereich, wie sie durch die folgenden Patentansprüche zusammengefaßt werden, abgewichen wird,

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Oxydation von Naphthalin und ß-substituierten Naphthalinen zu dem entsprechenden a-Naphthochinon, wobei das Naphthalin in einem inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel der oxydierenden Wirkung einer wässrigen lösung einer Verbindung des sechswertigen Chroms sowie einer Mineralsäure ausgesetzt wird,

™ dadurch gekennzeichnet, daß die Chromverbindung elektrolytisch regeneriert worden ist, so daß etwa 30 bis etwa 80$ des Chroms im sechswertigen Zustand vorliegen.

2. Verfahren zur Oxydation von Naphthalin zu a-Naphthochinon, wobei Naphthalin in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff der Einwirkung einer wässrigen Lösung einer Verbindung des sechswertigen Chroms sowie einer Mineralsäure unter intensivem Rühren des ÜBsetzungsgemisches ausgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

™ das Gewichtsverhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu

Naphthalin auf den Bereich von 0,3 t 1 bis 3 s 1 begrenzt.

3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Tetrachlorkohlenstoff zu Naphthalin von 1,4 ι 1, bezogen auf das Gewicht, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS man die Oxydation bei einer Temperatur von 5 bis 50⁰O 2 bis 8 Stunden lang durchführt.

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5· Verfahren nach Anspruch 1 oder 4» dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Schwefelsäurelösung verwendet, die etwa 40 bis 70$ Wasser enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überschuß an Schwefelsäure von bis zu 300$, bezogen auf das Naphthalin, verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 10 bis 30⁰C

3 bis 5 Stunden lang ablaufen läßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man Chromsalze verwendet, in denen etwa 50$ des Chroms in seohBwertigen Zustand vorliegen.

9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Schwefelsäurelösung verwendet, die einen Überschuß an seohswertigem Chrom von 50 bis 160$ und einen Überschuß an Schwefelsäure von 50 bis 200$» bezogen auf die Naphthalin-Beschickung, enthält.

10· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als zu oxydierenden Kohlenwasserstoff 2-Methylnaphthalin verwendet.

11« Verfahren naoh Anapruoh. 1, 9 oder 10, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß die Chromverbindung bis zu einem Gehalt an sechswertigem Chrom von 30 bis 70% elektrolytisch regeneriert und anschließend durch Konzentrieren und Abkühlen fraktioniert kristallisiert worden ist, um die Hauptmenge des nichtregenerierten dreiwertigen Chroms zu entfernen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei 0 bis 60⁰C 2 bis 8 Stunden lang ausführt.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß man eine oxydierende Lösung verwendet, die über 90$ der sechswertigen Chromionen der regenerierten lösung und weniger als 50$ der nichtregenerierten dreiwertigen Ionen enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 11, 12, oder 13» dadurch gekennzeichnet, daß man nichtsubstituiertes Naphthalin bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 5 bis 30⁰C

3 bis 5 Stunden lang oxydiert.

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E/Wr

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