DE2301803A1 - Oxydationsverfahren - Google Patents
OxydationsverfahrenInfo
- Publication number
- DE2301803A1 DE2301803A1 DE2301803A DE2301803A DE2301803A1 DE 2301803 A1 DE2301803 A1 DE 2301803A1 DE 2301803 A DE2301803 A DE 2301803A DE 2301803 A DE2301803 A DE 2301803A DE 2301803 A1 DE2301803 A1 DE 2301803A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- mol
- oxidation
- solution
- aqueous
- persulfate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C46/00—Preparation of quinones
- C07C46/02—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures
- C07C46/04—Preparation of quinones by oxidation giving rise to quinoid structures of unsubstituted ring carbon atoms in six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/45—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group
- C07C205/46—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by at least one doubly—bound oxygen atom, not being part of a —CHO group the carbon skeleton containing carbon atoms of quinone rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
- C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
- C07C2603/48—Chrysenes; Hydrogenated chrysenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
- C07C2603/40—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings
- C07C2603/42—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing four condensed rings containing only six-membered rings
- C07C2603/50—Pyrenes; Hydrogenated pyrenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
PATENTANWALTSBÜRO TlEDTKE - BüHLING - KiNNE
TEL. (0811) 539853-56 TELEX: 524845 tipat CABLE ADDRESS: Germaniapatent München
8000 München 2
Bavariarlng4 15. Januar 1973 Postfach 202403
B 5129
Imperial Chemical Industries Limited London, S. W. 1 / Großbritannien
Oxydationsverfahren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation organischer Verbindungen und insbesondere, aber nicht ausschließlich,
die Oxydation aromatischer Verbindungen zu den entsprechenden Chinonen.
Es ist bekannt, wäßrige Lösungen von Elementen mit variabler Wertigkeit als Reagentien bei der Oxydation oder
Reduktion organischer Verbindungen zu verwenden. Das verbrauchte Redoxreagens kann elektrolytisch regeneriert werden.
Beispielsweise wird in der britischen Patentschrift 1 203 434 der gleichen Anmelderin ein Verfahren zur Reduktion
oder Oxydation von im wesentlichen mit V/asser nicht mischbaren organischen Substraten beschrieben, wobei man
ein Reagens, das eine wäßrige Lösung einer Verbindung eines Elements mit variabler Wertigkeit enthält, wobei das EIe-
309832/1207
ment mit variabler Wertigkeit in geeignetem Oxydationszustand
vorliegt, mit einer Lösung des organischen Substrats in einem nichtreaktionsfähigen, mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittel behandelt, die zwei Phasen nach der Umsetzung abtrennt und das Reagens durch Elektrolyse regeneriert.
Das obige Verfahren ist besonders für die Oxydation aromatischer Verbindungen zu Chinonen geeignet, wobei man
eine wäßrige Lösung einer Cer(IV)-Verbindung als Oxydationsmittel verwendet, wie es in der britischen Patentschrift
1 192 037 der gleichen Anmelderin beschrieben ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation organischer Verbindungen in flüssiger Phase, bei dem
man eine wäßrige Lösung einer Persulfatverbindung (Peroxodisulfat-Verbindung)
als Oxydationsmittel in Anwesenheit eines Katalysators von mindestens Cer, Chrom oder Vanadium verwendet. Cer ist bevorzugt.
Der Katalysator muß nicht unbedingt eine hohe Reinheit besitzen, und beispielsweise ist es möglich, technische
Qualitäten von Cer zu verwenden, die Mischungen mit anderen Elementen, insbesondere mit anderen Lanthaniden enthalten.
: . Der Katalysator kann in Form eines in Wasser unlöslichen
Feststoffs, beispielsweise als feinverteiltes Metall oder als Metallverbindung, abgeschieden auf einem festen, in-
309832/1207
erten Träger, vorliegen. Es ist jedoch bevorzugt, daß der Katalysator als wasserlösliches Metallsalz zur Verfügung
steht. Das Katalysatormetall wird dann üblicherweise in ionischer Form vorliegen. Der ursprüngliche Wertigkeitszustand
des Katalysators scheint nicht kritisch zu sein, es ist jedoch bevorzugt, daß das Metall als Ion mit hoher Wertigkeit
verwendet wird. Als Katalysator wird somit vorzugsweise ein Cer(IV)-salz eingesetzt.
Die organische Verbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann als wäßrige Suspension oder Emulsion
eingesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß, wenn die organische Verbindung selbst nicht flüssig ist, die organische
Verbindung in flüssiger Lösung vorliegt, vorzugsweise in einem nichtreaktiven, im wesentlichen mit Wasser nicht
mischbaren Lösungsmittel.
Das Verfahren kann in einer einzigen Flüssigkeitsphase durchgeführt werden, beispielsweise kann die Oxydation
einer mit Wasser mischbaren organischen Verbindung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer Persulfatverbindung als
Oxydationsmittel erfolgen. Das Verfahren ist jedoch besonders für einen Zweiphasenbetrieb geeignet, wobei man folgende
Phasen verwendet
(i) eine flüssige organische Phase, die aus der organischen Verbindung, die oxydiert werden soll (dem Substrat),
3 0 9 S ~ · / -2 0 7
besteht oder dieses enthält, und
(ii) eine wäßrige Lösung einer Persulfatverbindung.
Vorzugsweise ist das Substrat im 'wesentlichen mit Wasser nicht mischbar, und es wird in Lösung in einem nichtreaktiven, mit
Wasser unmischbaren Lösungsmittel, wie es in der britischen Patentschrift T 203 434 der gleichen Anmelderin beschrieben
ist, verwendet.
Geeignete, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel umfassen solche, die in der britischen Patentschrift
1 203 434 beschrieben sind, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe,
insbesondere jene, die 5 bis 15 Kohlenstoff atome enthalten, beispielsweise Petroleumlösungsmittel
und Hexan. Äther und halogenierte Lösungsmittel sind ebenfalls geeignet.
Das Verfahren ist besonders zur Oxydation eines aromatischen Kerns zu dem entsprechenden Chinon geeignet. Besonders
geeignete aromatische Verbindungen sind polynukleare aromatische Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Ringen und
deren substituierte Derivate, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder Pyren, und die substituierten
Derivate davon, die zu Naphthochinonen, Anthrachinonen, Phenanthrachinonen
und Pyrenchinonen oxydiert werden. Andere geeignete aromatische Verbindungen umfassen Diphenylverbindungen
und die Phenole und deren substituierte Derivate. Beispielsweise kann Diphenyl zu 2-Phenylbenzbchinon und
3098 3 2/12 0 7
2,6-Di-tert.-butylphenol zu 2,2',6,6'-Tetra-tert.-butyldiphenochinon
oxydiert werden.
Die Persulfatverbindung wird vorzugsweise in ungefähr stöchiometrisehen Mengen verwendet, man kann aber nach Bedarf
größere oder kleinere Anteile verwenden.
Eine besonders geeignete Persulfatverbindung ist Ammoniumpersulfat[(NH^^S2Og],da esleicht zur Verfugung
steht und eine gute Wasserlöslichkeit besitzt. Andere Persulfatverbindungen,
beispielsweise Natrium- und Kaliumpersulfate oder die freie Säure, Peroxodischwefelsäure, können
ebenfalls verwendet werden» Da man annimmt, dafi das aktive Species das Persulfatanion ist, wird das damit verbundene
Kation nur im Hinblick auf seine Verfügbarkeit und zweckdienliche Handhabung ausgewählt. Mischungen von Persulfatverbindungen
können verwendet werden.
Das Cer oder das andere Metall scheint auf die oxydierende Wirkung des Persulfatanions eine katalytisch^ Wirkung
auszuüben. Die Menge an Cer oder eines anderen Übergangsmetalls scheint nicht kritisch zu sein, aus wirtschaftlichen
Gründen sollte sie aber so niedrig wie möglich sein. Eine geeignete Menge beträgt ungefähr 0,01 bis 1 Mol Katalysator
pro Mol Substrat. Größere oder kleinere Mengen können nach Bedarf verwendet werden.
309832/12
Die Oxydation wird vorzugsweise in Anwesenheit als Co-Katalysator von mindestens Silber oder Eisen durchgeführt,
wobei Silber bevorzugt ist.
Mindestens einer der Katalysatoren und der Co-Katalysatoren kann als wasserunlöslicher Feststoff, beispielsweise
als feinverteiltes Metall oder als Metallverbindung auf einem festen, inerten Träger, beispielsweise Tierkohle
oder Aluminiumoxyd,'verwendet werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß sowohl der Katalysator als auch der Co-Katalysator
als wasserlösliche Metallsalze verwendet werden. Wird ein Co-Katalysator verwendet, so liegt die Konzentration
zweckdienlich im Bereich von 0,01 bis 1 Mol/Mol Katalysator. Größere oder kleinere Mengen können nach Bedarf verwendet
v/erden.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann
zwischen den Gefrier- und Siedepunkten der Reaktionsmischung liegen. Bei einem Zweiphasensystem beziehen sich die Gefrier-
und Siedepunkte auf eine der flüssigen Phasen. Das wesentliche Merkmal ist nur, daß die Reagentien in flüssiger
Lösung verbleiben.
Hohe Temperaturen können einen übermäßigen Verlust des Materials durch Verdampfen (einschließlich Sublimierung)
verursachen oder sie können bewirken, daß die Bestandteile der Reaktionsmischung zersetzt werden, und daher ist es be-
3 0 9 8 3 2/1207
vorzugt, bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis ungefähr 800C zu arbeiten.
Insbesondere, wenn das vorhandene Metall unlösliche Hydroxyde bilden kann, ist es notwendig, unter sauren Bedingungen
zu arbeiten. Die Reaktionsmischung kann leicht durch Zugabe einer Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, angesäuert
werden. Zweckdienlich liegt der pH-Wert der Reaktionsmischung oder der wäßrigen Phase im Bereich von 2 bis 7»
aber man kann auch außerhalb dieses Bereichs arbeiten.
Die Verwendung eines stark sauren Mediums begünstigt ebenfalls die elektrolytische Regeneration des Persulfats,
insbesondere, wenn ein Zweiphasenreaktionssystem verwendet wird, ist es wünschenswert, daß die Reaktionsmischung gerührt
oder anderweitig bewegt wird, beispielsweise durch Ultraschallvermischen, um zu bewirken, daß die Reagentien ausreichend
vermischt werden.
Die Oxydation kann ansatzweise oder kontinuierlich mit oder ohne Regenerierung des Persulfats durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Oxydation kontinuierlich durchgeführt, und das erhaltene Sulfat wird zu dem Persulfat zurückoxydiert
.
Das verbrauchte Persulfat kann elektrolytisch regeneriert werden durch anodische Oxydation des Sulfatprodukts.
3 0 9 8 "■* Γ /1 7 0 n-
Die Elektrolyse kann in dem Reaktionskessel gleichzeitig mit der Oxydation des Substrats erfolgen. Vorzugsweise wird
die Sulfatlösung aber aus dem Reaktionsgefäß kontinuierlich oder in Abständen entnommen und in eine getrennte elektrolytische
Zelle gegeben, um das Persulfatanion zu regenierren. Vorzugsweise wird verbrauchtes Persuifat gleichzeitig
mit der Oxydationsreaktion regeneriert.
Das oxydierte Produkt, beispielsweise ein Chinon, wird aus dem Reaktionsgefäß entnommen, kontinuierlich oder
in Abständen, und auf übliche Weise von begleitendem Lösungsmittel, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt.
Ein geeignetes, kontinuierliches Zweiphasenverfahren für die Herstellung von Chinonen einschließlich der Regeneration
des Reagens wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben, in der ein vereinfachtes
Fließschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt ist.
Eine aromatische Verbindung, gelöst in einem geeigneten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wird in
ein rührbares Reaktorgefäß zusammen mit einer wäßrigen Persulfatlösung gegeben, die ein Cer (oder anderes Metall)-salz
und vorzugsweise einen Co-Katalysator, beispielsweise ein
Silbersalz, enthält. Nach einer geeigneten Reaktionszeit wird die Mischung, die in Form einer feinen Dispersion oder
3 0 9 8 3 2/12Ü 7
Emulsion vorliegen kann, in einen Absitztank überführt, wo sich die wäßrigen und organischen Schichten trennen. Die organische
Schicht, die das Chinon enthält, wird zur Produktabtrennungsstufe geführt, die eine Destillationsvorrichtung
sein kann. Wiedergewonnenes Lösungsmittel wird verwendet, um weitere aromatische Verbindung, die als Ausgangsmaterial
verwendet wird, aufzunehmen,und in den Reaktor zurückgeführt.
Die wäßrige Schicht aus dem Absitztank enthält eine Sulfatverbindung und wird in eine elektrolytische Zelle geleitet,
um die Persulfatverbindung zu regenerieren, die dann in den Reaktor zurückgeführt wird.
Verschiedene Reaktor/Absitztank-Stufen können verbunden und so angeordnet werden, daß man ein vielstufiges Gegenstromverfahren
erhält.
Die elektrolytische Zelle kann ungeteilt sein oder sie kann eine poröse Teilwand oder Ionenaustauschmembran
zwischen den Elektroden enthalten. Die Anoden der Zelle sind aus einem inerten, leitfähigen Material, beispielsweise
Platin, platinisiertem Titan oder Kohlenstoff, hergestellt. Eine Bleioxyd(PbO2)-Beschichtung kann auf die Anode aufgebracht
werden. Die Kathoden können beispielsweise Blei, Kohlenstoff, Platin, platinisiertes Titan odei» andere inerte,
leitfähige Materialien sein. Die Sulfatlösung kann in die Zelle ansatzweise oder kontinuierlich eingefüllt werden.
309832/12 0 7
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Ausbeuten sind als Mol-%, berechnet
auf der Grundlage des ursprünglichen Substrats, wenn nicht anders angegeben, aufgeführt»
Eine elektrolytische Zelle, die mit Poly-(vinylchlorid) ausgekleidet war, wurde mit einer Platinanode und
einer Bleikathode versehen (Kohlenstoffkathoden waren gleich wirksam). Gegebenenfalls konnte die Kathode auch mit Asbest
umwickelt sein.
Man gab in die Zelle eine wäßrige elektrolytische Lösung, die Ammoniumsulfat (250 g Γ ) und Schwefelsäure
(250 g l"1) enthielt.
Diese Lösung wurde bei 30°C unter Rühren gehalten und unter den folgenden Bedingungen elektrolysiert:
Zellspannung 5,5 bis 6,5 V
Stromdichte 150 A dm"2
Stromkonzentration 13 A 1
Im Gleichgewicht zeigte der Produktstrom, der aus der Zelle entnommen wurde, die folgende Analyse:
3 0 9 8 3 2/1207
-1 Ammoniumpersulfat 250 g 1
Ammoniumsulfat 100 g 1*"
Schwefelsäure 200 g Γ1
Die Stromausbeute betrug 70 bis 80% und der Energieverbrauch betrug 1,8 bis 2,2 kW h/kg Ammoniumpersulfat.
Oxydation von Naphthalin zu 1,4-Naphthochinon
Man verwendete ein Reaktionsgefäß mit einem Heizmantel und einem "Vibromixer"-Rührer ("Vibromixer" ist ein
eingetragenes Warenzeichen).
Eine Lösung aus Naphthalin in Hexan (0,1 Mol) wurde in das Reaktionsgefäß zusammen mit einer wäßrigen Lösung
aus Ammoniumpersulfat (0,78 Mol) gegeben. Die relativen Volumen der organischen und wäßrigen Phasen betrugen
1000:385, was ein Molverhältnis aus Naphthalin/Ammoniumpersulfat von 1:3 ergab. Die Mischung wurde bei 40°C gehalten.
Cer(IV)-sulfat (0,14 Mol) und Silbernitrat (0,06 Mol)
wurden in 2 gew.%iger Schwefelsäure gelöst und dann fügte man von dieser Lösung so viel in ein Reaktionsgefäß, daß
man 0,7 Mol Ce^+ und 0,3 Mol Ag+ pro Mol Naphthalin erhielt.
Der Rührer wurde in Gang gesetzt und die Umsetzung konnte ablaufen.
3 0 9 8 3 / / 1 7 u 7
Nach 2 Stunden wurden die organischen und wäßrigen Phasen getrennt. Die wäßrige Phase wurde mit Chloroform
extrahiert und die Chloroformextrakte wurden zu der Hexanlösung zugefügt. Die Lösung wurde getrocknet und die LÖr
sungsmittel durch Eindampfen entfernt, wobei man einen gelben Feststoff erhielt. Dieser wurde aus Hexan umkristallisiert,
wobei man 1,4-Naphthochinon in einer Ausbeute von 86% der Theorie erhielt.
Das Produkt wurde durch seinen Schmelzpunkt und durch Dünnschichtchromatographie und IR-Spektroskopie
identifiziert.
Die quantitative Analyse erfolgt durch Gas-Flüssigkeitschromatographie,
wobei man eine 1 m Säule, gepackt mit Neopentylglykol-Sebacat auf "Embacel" mit Diphenyl
als innerem Standard, verwendete.
Oxydation von Naphthalin zu 1,4-Naphtochinon Eine Lösung von Naphthalin in Hexan (0,1 Mol) wurde
in das Reaktionsgefäß von Beispiel 1 zusammen mit einer 0,78m Lösung von Ammoniumpersulfat in Schwefelsäure (200 g 1 )
gegeben. Die relativen Volumen der organischen wäßrigen Phasen betrugen 1000:385, was ein Molverhältnis von Naphthalin/Ammoniumpersulfat
von 1:3 ergab. Die Mischung wurde bei 40°C gehalten.
309837/1207
In das Reaktionsgefäß fügte man eine wäßrige Lösung
aus Cer(IV)-ammoniumnitrat (0,2 Mol) und Silbernitrat
(0,1 Mol) in einer ausreichenden Menge, um 0,1 Mol Cer
und 0,05 Mol Ag+ pro Mol Naphthalin zu erhalten. Die Rührvorrichtung
wurde in Gang gesetzt und die Umsetzung konnte ablaufen.
Nach 2 Stunden wurde das Produkt wie in Beispiel 1 beschrieben abgetrennt und analysiert, wobei man 1,4-Naphthochinon
in einer Ausbeute von 75%, berechnet auf der Grundlage an verbrauchtem Persulfat, und in einer Ausbeute von
90%, berechnet auf der Grundlage von verbrauchtem Naphthalin,
erhielt.
Oxydation von Diphenyl zu 2-Phenylbenzochinon
10 Vol-Teile einer Lösung aus Diphenyl in Hexan (0,1 Mol) wurden mit 9 Vol-Teilen einer wäßrigen Lösung
aus Ammoniumpersulfat (0,68 Mol) vermischt. Zu dieser Mischung
fügte man 0,5 Vol-Teile einer wäßrigen Lösung aus Silbernitrat (0,1 Mol) und Cer(IV)-ammoniumnitrat (0,2 Mol),
so daß man 0,1 Mol Cer und 0,05 Mol Silber pro Mol Diphenyl erhielt.
Die Mischung wurde bei 40°C während 3 Stunden gerührt
und dann abgekühlt. Die Hexanschicht wurde abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert
309832/1207
und die Methylenchloridextrakte wurden zu der Hexanlösung
zugegeben. Die Lösung wurde über Natriumsulfat getrocknet und die Lösungsmittel wurden durch Verdampfen entfernt. Der
erhaltene gelbe, feste Rückstand wurde aus Äthylacetat/Hexan umkristallisiert, wobei man 2-Phenylbenzochinon in 72,5%iger
Ausbeute erhielt.
Das Produkt wurde durch Dünnschichtchromatographie-Vergleich
mit .einer authentischen Probe identifiziert.
Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei
man das Diphenyl durch die gleiche molare Konzentration an Anthracen ersetzte.
Nach 2 Stunden Umsetzung war ein gelber Feststoff gebildet, der aus der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt
wurde. Das Filtrat wurde mit Methylenchlorid extrahiert und der gelbe, feste Rückstand wurde aus Methylenchloridextrakten
umkristallisiert, wobei man 9,10-Anthrachinon in 85$iger Ausbeute erhielt.
Das Produkt wurde durch seinen Schmelzpunkt, seinen Mischschmelzpunkt und durch Dünnschichtchromatographie
identifiziert.
3 0 9 8 3 2/1207
Beispiel 5
Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei
man das Anthracen durch die gleiche molare Konzentration an Pyren ersetzte. Die Oxydation erfolgte "bei 20°C während
45 Minuten.
Das rohe, rot-gelbe Produkt wurde aus Äthylacetat/ Hexan umkristallisiert, wobei man eine Mischung aus 3,8-
und 9,10-Pyrenchinonen in 70% Ausbeute erhielt.
Die Produkte wurden durch Massenspektrometrie und durch Vergleich der IR-Spektra mit authentischen Proben
identifiziert.
Oxydation von Chrysen zu 1,2-Chrysochinon
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei man das Pyren durch die gleiche molare Konzentration
an Chrysen ersetzte.
Wach 1,5 Stunden Reaktion betrug die Ausbeute an 1,2-Chrysochinon, umkristallisiert aus Äthylacetat/Hexan,
50%.
2/1207
Beispiel 7
Oxydation von 1-Nitronaphthalin zu 5-Nitro-1,4-naphtho chinon
10 Vol-Teile einer Lösung aus 1-Nitronaphthalin in
Hexan (0,1 Mol) wurden bei 40°C mit 4 Vol-Teilen einer wäßrigen
Ammoniumpersulfatlösung (0,75 Mol) und 5 Vol-Teilen von wäßrigem Cer(IV)-sulfat (0,14 Mol) und Silbernitrat (0,06 Mol)
oxydiert. Die Reaktionsmischung enthielt 0,7 Mol Cer und
0,3 Mol Silber/Mol 1-Nitronaphthalin.
Nach 2 Stunden Umsetzung bei 40°C wurde die Mischung gekühlt und die wäßrigen und organischen Schichten wurden
getrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert.
Die Methylenchloridextrakte wurden zu der organischen Schicht zugefügt, die zur Trockene eingedampft wurde.
Der entstehende, gelbe Rückstand wurde zweimal mit heißem
Hexan extrahiert und der zurückbleibende Feststoff wurde aus Äthylenacetat/Hexan umkristallisiert, wobei man 5-Nitro-1,4-naphthochinon
(Fp. 165°C) in 29,6%iger Ausbeute erhielt.
Das Produkt wurde durch Massenspektrometrie und durch
Dünnschichtchromatographie-Vergleich mit einer authentischen Probe identifiziert.
Oxydation von Anthracen-2-sulfonsäure zu 9,10-Anthrachinon-2-sulfonsäure
»_>_______«_______»________„________.
3 0 9 8 3 2/1207
Das Kaliumsalz von Anthracen-2-sulfonsäure in feingepulverter
Form wurde zu 30 Vol-Teilen einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,7 Mol) in einer ausreichenden
Menge, um ein Molverhältnis von Anthracensulfonsäure/Persulfat von 5,3:20 zu ergeben, zugefügt. Die Mischung enthielt
ebenfalls 5 Vol-Teile einer wäßrigen Lösung aus Cer(IV)-ammoniumnitrat (6,6 χ 10" Mol) und Silbernitrat
(3,4 χ 10"2 Mol). Die Mischung enthielt somit 0,1 Mol Cer
und 0,052 Mol Silber/Mol Anthracensulfonsäure.
Die Mischung wurde auf 400C erwärmt und mit einem
Vibromixer-Rührer (eingetragenes Warenzeichen) während 2 Stunden gerührt. Die entstehende, braun-gelbe Lösung wurde
gekühlt und auf die Hälfte ihres Volumens konzentriert. 9,10-Anthrachinon-2-sulfonsäure wurde durch Aussalzen mit
Kaliumchlorid isoliert.
Das Produkt wurde durch Dünnschichtchromatographie-Vergleich mit einer authentischen Probe identifiziert.
Oxydation von Toluol zu Benzaldehyd 50 Vol-Teile Toluol in Hexan (0,2 Mol) wurden mit
63 Vol-Teilen einer wäßrigen Lösung aus Ammoniumpersulfat (0,64 Mol) und 5 Vol-Teilen einer wäßrigen Lösung aus Cer(IV)-ammoniumnitrat
(0,2 Mol) und Silbernitrat (0,1 Mol) vermischt,
3 09832/1207
Die Lösung enthielt 0,1 Mol Cer und 0,05 Mol Silber/Mol Toluol.
Die Mischung wurde bei 400C während 1 Stunde gerührt.
Die wäßrigen und organischen Schichten wurden dann getrennt und die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert.
Die Methylenchlorid-Extrakte wurden zu der organischen Schicht zugefügt. Die organische Lösung wurde mit Natriumcarbonat
gewasphen, getrocknet und durch Eindampfen konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde durch Gas-Flüssigkeitschromatographie
auf einer 1 m Apiezon L-Säule bei 80°C analysiert ("Apiezon" ist ein eingetragenes Warenzeichen für
ein Kohlenwasserstoff-Schmiermittel). Benzaldehyd wurde in 70%iger Ausbeute erhalten.
Ähnliche Ergebnisse erhielt man, wenn man das SiI-beraitrat
in dem obigen Beispiel durch ein lösliches Fe^ Salz
ersetzte. Es können jedoch längere Reaktionszeiten erforderlich sein.
Oxydation von Naphthalin zu 1r4-Naphtochinon
10 Vol-Teile einer Lösung aus Naphthalin in Hexan (0,1 Mol) wurden mit 7 Vol-Teilen einer wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung
(0,6 Mol) vermischt. Zu dieser Mischung fügte man 0,3 Vol-Teile einer wäßrigen Lösung aus Vanadylsulfat
(0,33 Mol) und Silbernitrat (0,017 Mol). Die Mischung
309832/1207
enthielt 0,1 Mol Vanadium und 0,05 Mol Silber/Mol Naphthalin.
Die Reaktionsmischung wurde bei 40°C während 2 Stunden gerührt und die wäßrigen und organischen Schichten wurden
abgetrennt. Die wäßrige Schicht wurde mit Methylenchlorid extrahiert und die Methylenchlorid-Extrakte wurden zu der organischen
Schicht zugefügt. Die organische Lösung wurde getrocknet und durch Eindampfen konzentriert. Die Lösung wurde
durch Gas-FlüssigkeitsChromatographie analysiert und enthielt
unverändertes Naphthalin (44%) und 1,4-Naphthochinon
Das Verfahren von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei
man das Vanadylsulfat durch die gleiche molare Konzentration an Natriumdichromat ersetzte.
Nach 2 Stunden Reaktionszeit enthielt die entstehende organische Lösung 55% unverändertes Naphthalin und 45%
1,4-Naphthochinon.
Oxydation von Naphthalin zu 1,4-Naphthochinon
Naphthalin wurde unter gleichzeitiger Regenerierung
des Persulfatoxydationsmittels oxydiert, wobei man die allge-
3 0 9 8 3 7 / 1 2 Ü 7
meine Anordnung, die in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist, verwendete.
Die elektrolytische Zelle war nach der Pilterpressen-Art
gebaut, wobei die Elektrodenräume durch Asbestdiaphrag-.men getrennt waren. Der gesamte, eingeführte Strom wurde
durch ein elektronisches Coulometer gemessen und die Polarität der Elektroden, die aus Platinnetz bestanden, konnte
umgekehrt werden. Die Zelle wurde bei 5,0 bis 5,5 V und
einer Stromdichte von 50 A dm betrieben. Die Zellentemperatur
betrug 25 bis 28°C.
Als Reaktor verwendete man ein Rippengefäß, 1000 VoI-Teile,
ausgerüstet mit einem Kühler, einem Thermometer und einem versiegelten "Vibromixer"-Rührer. Ein Tauchrohr, das
in den Reaktor eingepaßt war, förderte die wäßrige Phase zusammen mit etwas organischer Phase in eine Phasentrennsäule,
die viermal so lang war wie ihr Durchmesser. Die Flüssigkeit wurde auf den oberen Teil der Phasentrennsäule
durch eine peristaltische Pumpe gepumpt. Die Bodenschicht der Phasentrennsäule (die wäßrige Phase) fiel durch die
Schwere in ein zweiwegiges Auslaßventil, das an beiden Seiten der elektrolytischen Zelle der Filterpressen-Art
abging. Ein zweiwegiges Ventil, das ebenfalls mit beiden Seiten der elektrolytischen Zelle verbunden war, ermöglichte,
daß der Zelleninhalt ebenfalls, bedingt durch die Schwere,
zurück in den Reaktor fließen konnte.
3 0 9832/1207
In den Reaktor gab man zu Beginn '600 Vol-Teile einer Lösung aus Naphthalin in Hexan (0,17 Mol). Die elektrolytische
Zelle und die Verbindungsleitungen wurden mit einer
wäßrigen Lösung aus Ammoniumsulfat (200 g 1 ) in Schwefelsäure (250 g 1~1) gefüllt. 400 Vol-Teile dieser Lösung wurden in den Reaktor gegeben und die Phasentrennsäule wurde bis zu einem Drittel ihrer Höhe gefüllt.
wäßrigen Lösung aus Ammoniumsulfat (200 g 1 ) in Schwefelsäure (250 g 1~1) gefüllt. 400 Vol-Teile dieser Lösung wurden in den Reaktor gegeben und die Phasentrennsäule wurde bis zu einem Drittel ihrer Höhe gefüllt.
Die elektrolytische Zelle,der "Vibromixer" und die
peristaltische Pumpe wurden in Betrieb gesetzt. Die wäßrige Lösung strömte aus dem Reaktor in die Phasentrennsäule über
den Anodenraum der elektrolytischen Zelle und zurück in den Reaktor.
Nachdem man 30 Minuten umgesetzt hatte, zeigte die Titration einer Probe, daß die wäßrige Phase in dem Reaktor
Persulfationen enthielt. Der Reaktor wurde dann auf 40°C
erwärmt und 20 Vol-Teile einer wäßrigen Lösung aus Cer(lV)-ammoniumnitrat (0,25 Mol) und Silbernitrat (0,15 Mol) wurden zu dem System zugefügt. Dabei erhielt man 0,05 Mol Cer und 0,03 Mol Silber/Mol Naphthalin.
erwärmt und 20 Vol-Teile einer wäßrigen Lösung aus Cer(lV)-ammoniumnitrat (0,25 Mol) und Silbernitrat (0,15 Mol) wurden zu dem System zugefügt. Dabei erhielt man 0,05 Mol Cer und 0,03 Mol Silber/Mol Naphthalin.
Die Umsetzung wurde während 4 Stunden weitergeführt. Um die Abscheidung von Silber in der elektrolytischen Zelle
zu verhindern, wurde die Polarität der Elektroden alle
0,5 Stunden umgekehrt. Die zweiwegigen Ventile wurden so
eingestellt, daß die wäßrige Phase immer durch den Anoden-
0,5 Stunden umgekehrt. Die zweiwegigen Ventile wurden so
eingestellt, daß die wäßrige Phase immer durch den Anoden-
309832/12Ü7
.22. . 23018
raum der Zelle strömte.
Das Produkt, 1,4-Naphthochinon, wurde wie in Beispiel
1 beschrieben isoliert und gereinigt. Die Ausbeute an Naphthochinon betrug 70% und die Stromausbeute, berechnet
auf der Basis an umgewandeltem Naphthalin, betrug 70%.
Das obige Verfahren kann durchgeführt werden, indem man das frische Naphthalin in den Reaktor kontinuierlich
oder in Abständen einführt.
3 0 9 8 :] //12 U 7
Claims (2)
1. Verfahren zur Flüssigphasenoxydation organischer
Verbindungen, insbesondere zur Oxydation eines aromatischen Kerns zu dem entsprechenden Chinon, unter Verwendung einer
wäßrigen Lösung einer Persulfatverbindung als Oxydationsmittel,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionssystem als Katalysator mindestens eines der Elemente Cer, Chrom
oder Vanadium, insbesondere Cer, und vorzugsweise ebenfalls als Co-Katalysator Silber oder Eisen enthält.
2. Verfahren nach Anspx-uch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die organische Verbindung in einem nichtreaktiven, im wesentlichen mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel gelöst
ist.
309832/120 7
5V .
Lee r s e ί t e
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB263972A GB1360904A (en) | 1972-01-19 | 1972-01-19 | Oxidation of aromatic compounds |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2301803A1 true DE2301803A1 (de) | 1973-08-09 |
Family
ID=9743117
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2301803A Ceased DE2301803A1 (de) | 1972-01-19 | 1973-01-15 | Oxydationsverfahren |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3873580A (de) |
JP (1) | JPS4878101A (de) |
CH (1) | CH580049A5 (de) |
DE (1) | DE2301803A1 (de) |
FR (1) | FR2168491B1 (de) |
GB (1) | GB1360904A (de) |
IT (1) | IT978238B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2703641A1 (de) * | 1976-01-30 | 1977-08-04 | Brichima Spa | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden und ketonen |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3994788A (en) * | 1975-12-05 | 1976-11-30 | Eastman Kodak Company | Electrochemical oxidation of phenol |
US4061548A (en) * | 1976-06-07 | 1977-12-06 | Eastman Kodak Company | Electrolytic hydroquinone process |
FR2467187A1 (fr) * | 1979-10-12 | 1981-04-17 | Ugine Kuhlmann | Perfectionnement a la fabrication de la naphtoquinone-1,4 |
US4270994A (en) * | 1980-02-20 | 1981-06-02 | G. D. Searle & Co. | Electrochemical dehydrogenation of steroidal Δ3,5 enol ethers under basic conditions to provide steroidal Δ4,6 dienones |
US4446070A (en) * | 1981-06-10 | 1984-05-01 | Hri, Inc. | Catalytic oxidation of polynuclear aromatic hydrocarbons |
US4536337A (en) * | 1983-04-11 | 1985-08-20 | Kawasaki Kasei Chemicals Ltd. | Process for the preparation of quinones |
JPS59216828A (ja) * | 1983-05-26 | 1984-12-06 | Kawasaki Kasei Chem Ltd | 有機化合物の酸化法 |
US4603221A (en) * | 1985-06-10 | 1986-07-29 | Ethyl Corporation | Process for preparing substituted tetralones |
EP0221022A3 (de) * | 1985-10-24 | 1988-12-07 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-naphthochinonen |
US4701245A (en) * | 1986-05-05 | 1987-10-20 | W. R. Grace & Co. | Oxidation of organic compounds using a catalyzed cerium (IV) composition |
US4670108A (en) * | 1986-10-10 | 1987-06-02 | W. R. Grace & Co. | Oxidation of organic compounds using ceric methanesulfonate in an aqueous organic solution |
US4647349A (en) * | 1986-05-05 | 1987-03-03 | W. R. Grace & Co. | Oxidation of organic compounds using ceric ions in aqueous trifluoromethanesulfonic acid |
US4639298A (en) * | 1986-05-05 | 1987-01-27 | W. R. Grace & Co. | Oxidation of organic compounds using ceric ions in aqueous methanesulfonic acid |
US4692227A (en) * | 1986-12-01 | 1987-09-08 | W. R. Grace & Co. | Oxidation of organic compounds using thallium ions |
CA1294616C (en) * | 1986-06-17 | 1992-01-21 | Noboru Sugishima | Process for production of 1-aminoanthraquinone |
EP0282450A3 (de) * | 1987-03-10 | 1988-12-28 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 5-Nitro-1,4-naphthochinonen |
IT1233936B (it) * | 1988-03-24 | 1992-04-22 | Mini Ricerca Scient Tecnolog | Sintesi elettrochimica di 2 arilidrochinoni. |
US5002634A (en) * | 1988-08-23 | 1991-03-26 | Institute Of Paper Science And Technology, Inc. | Method for the delignification of wood pulp utilizing fused ring quinone compounds prepared from lignin or lignin derived substances |
US5049236A (en) * | 1988-08-23 | 1991-09-17 | Institute Of Paper Science And Technology, Inc. | Lignin derived quinonic compound mixtures useful for the delignification of cellulosic materials |
US4945183A (en) * | 1989-11-30 | 1990-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of 4-phenylquinol |
US5329027A (en) * | 1992-11-24 | 1994-07-12 | Grupo Cydsa, S.A. De C.V. | Oxidative dehalogenation process for the production of perchlorinated quinones |
GB9319945D0 (en) * | 1993-09-28 | 1993-11-17 | Solvay Interox Ltd | Oxidation of alkylaromatic compounds |
US5968337A (en) * | 1996-04-18 | 1999-10-19 | Battelle Memorial Institute | Apparatus and method for constant flow oxidizing of organic materials |
US6156155A (en) * | 1997-12-19 | 2000-12-05 | Institute Of Paper Science And Technology, Inc. | Method for the delignification of lignocellulosic material by adding a dialkyl substituted octahydroanthraquinone |
EP1793013B1 (de) * | 2005-12-05 | 2017-07-19 | Rohm and Haas Electronic Materials LLC | Metallisierung von Dielektrika |
CN109438209B (zh) * | 2018-11-27 | 2022-02-22 | 青岛泰玛新材料科技有限公司 | 一种在管式反应器内连续合成醌类化合物的方法及设备 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1203434A (en) * | 1967-10-23 | 1970-08-26 | Ici Ltd | Oxidation of organic materials |
JPS5210831B1 (de) * | 1971-07-21 | 1977-03-26 |
-
1972
- 1972-01-19 GB GB263972A patent/GB1360904A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-01-08 US US321981A patent/US3873580A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-01-15 DE DE2301803A patent/DE2301803A1/de not_active Ceased
- 1973-01-17 IT IT19315/73A patent/IT978238B/it active
- 1973-01-18 FR FR7301728A patent/FR2168491B1/fr not_active Expired
- 1973-01-18 JP JP48007455A patent/JPS4878101A/ja active Pending
- 1973-01-19 CH CH79373A patent/CH580049A5/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2703641A1 (de) * | 1976-01-30 | 1977-08-04 | Brichima Spa | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden und ketonen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US3873580A (en) | 1975-03-25 |
FR2168491B1 (de) | 1976-08-27 |
IT978238B (it) | 1974-09-20 |
FR2168491A1 (de) | 1973-08-31 |
CH580049A5 (de) | 1976-09-30 |
JPS4878101A (de) | 1973-10-20 |
GB1360904A (en) | 1974-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2301803A1 (de) | Oxydationsverfahren | |
DE1804728A1 (de) | Verfahren zur Oxydation oder Reduktion von organischen Verbindungen | |
DE68923848T2 (de) | Elektrochemische Reduktion-Oxydation-Reaktion und Vorrichtung. | |
EP0012215B1 (de) | 2-Hydroxybutansulfonsaures Cholin und dessen Verwendung als Leitsalz | |
DE2250522A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxalsaeure | |
EP0060437B1 (de) | Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzanthronen und planaren polycyclischen aromatischen Oxyverbindungen | |
EP0022062B1 (de) | Elektrochemisches Verfahren zur Herstellung von Benzanthron | |
DE3608853C2 (de) | ||
DE1804727C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chinonen | |
US4536337A (en) | Process for the preparation of quinones | |
EP0646042B1 (de) | Verfahren zur elektrochemischen herstellung von adipinsäure | |
PL183407B1 (pl) | Sposób wyodrębniania katalizatora metalicznego tworzącego jedną fazę z układem reagującym | |
EP0355726B1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen Decarboxylierung einer Perfluorcarbonsäure oder deren löslichen Salzen und anschliessende Dimerisierung der dabei entstehenden Radikale | |
DE68912920T2 (de) | Verfahren zur elektrochemischen Jodierung von aromatischen Verbindungen. | |
DE2756588A1 (de) | Verfahren zur elektrochemischen oxidation alkoxysubstituierter aromatischer verbindungen | |
DE2309127A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 3,5dijod-4-hydroxybenzonitril und 3-jod4-hydroxy-5-nitrobenzonitril | |
DE2812508C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von N1N'dialkylsubstituierten Tetrahydro-4,4'bipyridylen | |
DE2802260C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines tetrasubstituierten Thiuramdisulfids | |
DE60107281T2 (de) | Elektrochemisches verfahren zur selektiven umsetzung von alkylaromatischen verbindungen zu aldehyden | |
DE3872079T2 (de) | Verfahren zur elektrolytischen reduktion und trennung von europium. | |
DE2256003A1 (de) | Verfahren zur elektrolytischen reduktion von nitrosophenolen zu aminophenolen | |
DE2435985A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen aldehyden und saeuren | |
US5705049A (en) | Indirect cerium mediated electrosynthesis | |
EP0040331B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diacetonketogulonsäure | |
DE3028758C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Anisaldehyd |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C 46/04 |
|
8126 | Change of the secondary classification |
Free format text: C07C 50/00 C07C 79/36 C07C143/38 |
|
8131 | Rejection |