CN109438209B - 一种在管式反应器内连续合成醌类化合物的方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种在管式反应器内连续合成醌类化合物方法，还提供了上述合成方法中所用设备。该方法，包括以下的步骤：（1）将萘或者蒽醌类的化合物置于有机溶剂中溶解，得溶解液；（2）将（1）中所获溶解液与电解液Ce4+分别使用打入管式反应器中；（3）调节反应器温度为30～100℃，物料在管式反应器的停留反应；（4）反应结束后，将管式反应器中流出的反应液直接引入过滤装置，获得固体萘醌类化合物，用去离子水淋洗干燥后得产品。本发明实现了加料、反应、出料的连续性，提高了生产效率。

Description

一种在管式反应器内连续合成醌类化合物的方法及设备
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种在管式反应器内连续合成醌类化合物方法，还提供了上述合成方法中所用设备。
背景技术
醌类化合物是醌类化合物的一种，作为重要的精细化工中间体，在医药、农药、兽药、阻燃剂、香料和染料以及新型有机高分子功能材料等领域均有广泛的应用。目前合成方法主要有以下几种：
(1)气相催化氧化法，比如常见的1,4-萘醌，通过萘的气相催化氧化制备而成，除主产品1,4萘醌外，还有副产物顺丁烯二酸和邻苯二甲酸酐。该法工艺过程繁琐，生产成本高
Figure BDA0001881546830000011
(2)液相氧化法，比较成熟的工艺为在液相条件下用铬酐，双氧水等氧化萘合成1,4-萘醌，方法如下式。目前此种方法会产生含重金属盐的废水或废酸，给环境造成污染，对环保要求很高，或者生产收率较低，很多企业望而却步。
Figure BDA0001881546830000012
(3)Diels-Alder环加成法，该工艺方法需要化学计量的无水三氯化铝作为催化剂，不仅生产成本较高，而且产生的大量含铝废水不易处理，环保压力严峻。此外，原料对苯醌成本较高，而且生产所带来的环境污染问题严重，大量的含重金属废水难以处理。
Figure BDA0001881546830000021
(4)间接电氧化法等。间接电氧化法是以变价金属(Ce4+/Ce3+、 Mn4+/Mn2+、Cr6+/Cr3 +、Cu2+/Cu+、Ag2+/Ag+)为“桥梁”，变价金属盐在循环过程中仅仅起到“媒质”的作用，源源不断的将清洁电能输送到氧化反应体系中，理论上并不会造成重金属盐离子的环境污染。但是该方法仍然局限于传统的间歇反应概念，不利于成本节约。
因此，需要针对上述技术缺陷进行改进，发明一种能够在反应器内连续制备获得醌类化合物的的工艺，实现上述化合物的连续合成。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种能够在反应器内连续制备获得醌类化合物的的方法；
本发明还提供了上述的反应中所用的设备。
本发明能够在反应器内连续制备获得醌类化合物的的方法是通过下述的技术方案来解决以上的技术问题的：
一种在管式反应器内连续合成醌类化合物方法，包括以下的步骤：
(1)将萘或者蒽醌类的化合物置于有机溶剂中溶解，得溶解液；
(2)将(1)中所获溶解液与电解液Ce4+分别使用打入管式反应器中；
(3)调节反应器温度为30～100℃，物料在管式反应器内反应；
(4)反应结束后，将管式反应器中流出的反应液直接引入过滤装置，获得固体萘醌类化合物，用去离子水淋洗干燥后得产品。
本发明还包括步骤(5)：
(5)将滤液进行油水分离，其中有机相打回溶剂储罐循环套用；电解液使用有机溶剂进行萃取后，循环套用，萃取剂重蒸循环套用。
优选的，(1)中的有机溶剂包括甲苯、苯、石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、乙酸乙酯、氯仿等中的任一种；
(2)中，采用蠕动泵缓慢将(1)中所获溶解液与电解液Ce4+打入管式反应器中，其中，(1)中所获溶解液与电解液Ce4+的体积比为1:3～10；
(3)中，物料在管式反应器的停留反应的时间为0.5～3h；
(3)中，在反应器出口处取样检测，待有机相中原料含量小于2％，结束反应；
(4)中，淋洗所用的去离子水的重量为固体萘醌类化合物重量的1-10％；
(5)中的有机溶剂包括甲苯、苯、石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、乙酸乙酯、氯仿等中的任一种；
上述的方法中所用的设备包括下述的结构：
反应器管体，控温系统，混合搅拌装置；反应器管体上有热电偶检测接口，反应器管体两侧设有物料进口和物料出口，物料进口处连接有计量泵；
控温系统包括位于反应器管体左端的第一温度测量热电偶和位于反应器管体右端的第二温度测量热电偶；还包括位于反应器管体内部的加热丝、以及与加热丝构成一个闭合回路的温度控制器，反应器管体上分别有用于放置第一温度测量热电偶和第二温度测量热电偶的接口，上述的两个接口与反应器管体呈一体结构，该接口与接触物料的温度探头相连接；
混合搅拌装置包括动力装置、混合搅拌杆和搅拌叶片，混合搅拌装置由左封头和右封头固定。
反应器管体为石英、硬质玻璃、聚丙烯酸类塑料、聚苯乙烯材料、聚碳酸酯工程塑料中的任一种，但是不仅仅限于以上的材质，由于反应器为透明材质，所以可以很好地观测实验现象；
加热丝为螺旋缠绕状排布于反应器管体内；
搅拌叶片为连续排布的T字型结构的叶片。
在上述的管式反应器中，所述混合系统为搅拌叶转动带动反应液混合，搅拌采用一系列T字型搅拌叶构成，该结构结合了全混流反应器混合性能好和活塞流生产能力高的优点，可以使参与反应的物料混合均匀，强化相间传热、传质，其中T字型叶片可以持续刮擦反应器壁面，减少设备结痂；
本发明提供一种管式反应器，并提供一种利用该管式反应器连续制备醌类化合物的工艺，实现该类化合物的连续合成技术。
本发明的有益效果在于，实现了加料、反应、出料的连续性，提高了生产效率。
附图说明
图1为本发明实施例1所用的管式反应器的结构示意图；
图2为实施例1所用的管式反应器的截面图；
图3为实施例1中产品检测的HPLC图；
图4为实施例2中产品检测的HPLC图；
图5为实施例3中产品检测的HPLC图；
图6为实施例4中产品检测的HPLC图；
图7为实施例5中产品检测的HPLC图；
图8为实施例6中产品检测的HPLC图；
图中：1-左封头，2-进料口，3-加热丝，4-第一测温热电偶，5-热电偶接口，6-管体，7-第二测温热电偶，8-热电偶接口，9-右封头，10-混合装置，11-动力装置，12-控温装置，13-出料口，14-温度探头，15-热电偶接口，16-混合搅拌杆，17-混合搅拌叶，18-管壁。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式来对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不以此限制本发明。
实施例1
以1,4-萘醌的合成为例，其合成方法包括以下的步骤：
将20g萘溶解于180g正庚烷中，备用；将经过电解氧化的电解液装瓶，备用；将两种液体分别使用蠕动泵按1:3的比例缓慢打入管式反应器中；反应器温度设置50-55℃。由于反应器为透明材质，所以可以很好地观测实验现象；连续进料，停留时间1h，在反应器出口处取样检测，待萘几乎反应完全后，对正庚烷层做HPLC检测，萘的含量<2％；将反应完的反应液过滤，得到黄色晶体即为1,4-萘醌，使用15ml去离子水对其进行洗涤干燥，最终得到1,4-萘醌20.8g，HPLC检测产品纯度98.97％；滤液进行油水分离，正庚烷层分离后打入溶剂储罐，循环套用；电解液层使用乙酸乙酯进行萃取，萃取过后的电解液循环套用。
上述的方法中所用的设备包括下述的结构：
反应器管体6，控温系统，混合搅拌装置10；反应器管体6上有热电偶检测接口，反应器管体6两侧设有物料进口2和物料出口13，物料进口2 处连接有计量泵；
控温系统包括位于反应器管体6左端的第一温度测量热电偶4和位于反应器管体6右端的第二温度测量热电偶7；还包括位于反应器管体6内部的加热丝3、以及与加热丝3构成一个闭合回路的温度控制器12，反应器管体上分别有用于放置第一温度测量热电偶4和第二温度测量热电偶7的接口15，上述的两个接口15与反应器管体呈一体结构，这两个接口可以接触物料的温度探头14；加热丝为螺旋缠绕状排布于反应器管体内；
混合搅拌装置10包括动力装置11、混合搅拌杆16和搅拌叶片17，混合搅拌装置10由左封头1和右封头9固定。
反应器管体6为石英，也可以是硬质玻璃、聚丙烯酸类塑料、聚苯乙烯材料、聚碳酸酯工程塑料中的任一种；但是不仅仅限于以上的材质，由于反应器为透明材质，所以可以很好地观测实验现象；
反应器管体6内部为螺旋形管，可以增大反应接触面积；
搅拌叶片17为连续排布的T字型结构的叶片。
产品检测的HPLC图中，其检测时的相关参数如下：
Figure BDA0001881546830000061
Figure BDA0001881546830000071
实施例2
以1,4-萘醌的合成为例，其合成方法包括以下的步骤：
将20g萘溶解于180g实施例1中回收的正庚烷中，备用；将实施例1 中回收的电解液装瓶，备用；将两种液体分别使用蠕动泵按1:5的比例缓慢打入管式反应器中；反应器温度设置50-55℃。由于反应器为透明材质，所以可以很好地观测实验现象；连续进料，停留时间1.2h，在反应器出口处取样检测，待萘几乎反应完全后，对正庚烷层做HPLC检测，萘的含量<2％；将反应完的反应液过滤，得到黄色晶体即为1,4-萘醌，使用25ml去离子水对其进行洗涤干燥，最终得到1,4-萘醌21.2g，HPLC检测产品纯度99.38％；滤液进行油水分离，正庚烷层分离后打入溶剂储罐，循环套用；电解液层使用乙酸乙酯进行萃取，萃取过后的电解液循环套用。
产品检测的HPLC图中，其检测时的相关参数如下：
Figure BDA0001881546830000072
实施例3
以5-硝基-1,4-萘醌的合成为例，其合成方法包括以下的步骤：
将30g5-硝基-1,4-萘溶解于200g实施例2中回收的正庚烷中，备用；将实施例2中回收的电解液装瓶，备用；将两种液体分别使用蠕动泵按1:6.5 的比例缓慢打入管式反应器中；反应器温度设置60-65℃。由于反应器为透明材质，所以可以很好地观测实验现象；连续进料，停留时间1.2h，在反应器出口处取样检测，待原料几乎反应完全后，对正庚烷层做HPLC检测， 5-硝基-1,4-萘的含量<2％；将反应完的反应液过滤，得到黄色晶体即为5- 硝基-1,4-萘醌，使用25ml去离子水对其进行洗涤干燥，最终得到产品30.1g，HPLC检测产品纯度99.57％；将滤液进行油水分离，正庚烷层分离后打入溶剂储罐，循环套用；电解液层使用乙酸乙酯进行萃取，萃取过后的电解液循环套用。
产品检测的HPLC图中，其检测时的相关参数如下：
序号 保留时间(min) 峰面积(mAU.sec) 面积百分比
杂质1 3.98235 5.74 0.15
杂质2 6.49470 10.90 0.28
5-硝基-1，4-萘醌 7.57155 3898.30 99.57
/ / 99.57 100
实施例4
以5-硝基-1,4-萘醌的合成为例，其合成方法包括以下的步骤：
将50g5-硝基-1,4-萘溶解于250g甲苯中，备用；将实施例3中回收的电解液装瓶，备用；将两种液体分别使用蠕动泵按1:8的比例缓慢打入管式反应器中；反应器温度设置60-65℃。由于反应器为透明材质，所以可以很好地观测实验现象；连续进料，停留时间1.5h，在反应器出口处取样检测，待原料几乎反应完全后，对甲苯层做HPLC检测，5-硝基-1,4-萘的含量<2％；将反应完的反应液过滤，得到黄色晶体即为5-硝基-1,4-萘醌，使用40ml去离子水对其进行洗涤干燥，最终得到产品49.7g，HPLC检测产品纯度 99.31％；将滤液进行油水分离，甲苯层分离后打入溶剂储罐，循环套用；电解液层使用乙酸乙酯进行萃取，萃取过后的电解液循环套用。
序号 保留时间(min) 峰面积(mAU.sec) 面积百分比
杂质1 4.67750 24.81 0.57
杂质12 5.93160 5.18 0.12
5-硝基-1，4-萘醌 7.54488 4320.93 99.31
/ / 99.31 100
实施例5
以蒽醌的制备为例，其合成包括以下的步骤：
将30g蒽溶解于190g实施例4中处理后的甲苯中，备用；将实施例4 中回收的电解液装瓶，备用；将两种液体分别使用使用蠕动泵按1:6的比例缓慢打入管式反应器中；反应器温度设置65-70℃。由于反应器为透明材质，所以可以很好地观测实验现象；连续进料，停留时间1.3h，在反应器出口处取样检测，待原料几乎反应完全后，对甲苯层做HPLC检测，蒽的含量<2％；将反应完的反应液过滤，得到灰绿色晶体即为9,10-蒽醌，使用30ml 去离子水对其进行洗涤干燥，最终得到产品28.7g，HPLC检测产品纯度 99.64％；将滤液进行油水分离，甲苯层分离后打入溶剂储罐，循环套用；电解液层使用乙酸乙酯进行萃取，萃取过后的电解液循环套用。
序号 保留时间(min) 峰面积(mAU.sec) 面积百分比
蒽醌 5.20838 16202.83 99.64
杂质1 6.29883 13.39 0.08
杂质2 7.33143 2.51 0.02
杂质3 8.08560 7.15 0.04
杂质4 8.61104 13.68 0.08
杂质5 9.41429 22.55 0.14
/ / 0.14 100
实施例6
以蒽醌的制备为例，其合成包括以下的步骤：
将50g蒽溶解于210g实施例5中处理后的甲苯中，备用；将实施例5 中回收的电解液装瓶，备用；将两种液体分别使用使用蠕动泵按1:7的比例缓慢打入管式反应器中；反应器温度设置65-70℃。由于反应器为透明材质，所以可以很好地观测实验现象；连续进料，停留时间1.5h，在反应器出口处取样检测，待原料几乎反应完全后，对甲苯层做HPLC检测，蒽的含量 <2％；将反应完的反应液过滤，得到灰绿色晶体即为9,10-蒽醌，使用50ml 去离子水对其进行洗涤干燥，最终得到产品47.9g，HPLC检测产品纯度99.25％；将滤液进行油水分离，甲苯层分离后打入溶剂储罐，循环套用；电解液层使用乙酸乙酯进行萃取，萃取过后的电解液循环套用。
产品检测的HPLC图中，其检测时的相关参数如下：
序号 保留时间(min) 峰面积(mAU.sec) 面积百分比
杂质1 4.57413 196.73 0.70
蒽醌 5.12318 27828.49 99.25
杂质2 7.46073 13.76 0.05
/ / 0.05 100
传统工艺所存在的缺点是：间歇式反应设备或工艺，对环境污染大，产生三废多，环保压力大，且不能保证稳定的产品品质；生产成本较高。
本发明的优点在于，
(1)连续合成工艺有产品品质稳定，无频繁开停车等优点；
(2)工艺绿色环保，对环境基本无污染，三废产生极少且均易处理；
(3)合成条件温和，对设备要求低，没有危险操作；
(4)反应选择性高，产生副产物很少；
(5)合成设备为连续化设备，可以节省生产成本，减少操作程序；
(6)体系内所用溶剂及氧化剂均可循环套用，利用率极高。

Claims (7)

1.一种在管式反应器内连续合成醌类化合物方法，包括以下的步骤：
（1）将萘或者蒽的化合物置于有机溶剂中溶解，得溶解液；
（2）将（1）中所获溶解液与电解液Ce4+分别打入管式反应器中；溶解液与电解液Ce4+的体积比为1：3～10；
（3）调节反应器温度为30～100℃，物料在管式反应器内反应；物料在管式反应器的停留反应的时间为0.5～3h；在反应器出口处取样检测，待有机相中原料含量小于2%，结束反应；
（4）反应结束后，将管式反应器中流出的反应液直接引入过滤装置，获得固体醌类化合物，用去离子水淋洗干燥后得产品；
所述的管式反应器包括：反应器管体（6），控温系统，混合搅拌装置（10）；反应器管体（6）内部为螺旋形管；控温系统包括位于反应器管体（6）左端的第一温度测量热电偶（4）和位于反应器管体（6）右端的第二温度测量热电偶（7）；还包括位于反应器管体（6）内部的加热丝（3）、以及与加热丝（3）构成一个闭合回路的温度控制器（12），反应器管体（6）上有热电偶检测接口，反应器管体（6）两侧设有物料进口（2）和物料出口（13），物料进口（2）处连接有计量泵；反应器管体（6）上有用于放置第一温度测量热电偶（4）和第二温度测量热电偶（7）的热电偶检测接口，该热电偶检测接口与反应器管体（6）呈一体结构，该热电偶检测接口连接接触物料的温度探头（14）；混合搅拌装置（10）包括动力装置（11）、混合搅拌杆（16）和搅拌叶片（17），混合搅拌装置（10）由左封头（1）和右封头（9）固定，搅拌叶片（17）为连续排布的T字型结构的叶片且搅拌叶片（17）的纵向剖面为“十”字形。
2.如权利要求1所述的一种在管式反应器内连续合成醌类化合物方法，其特征在于，还包括步骤（5）：
（5）将滤液进行油水分离，其中有机相打回溶剂储罐循环套用；电解液使用有机溶剂进行萃取后，循环套用，萃取剂重蒸循环套用。
3.如权利要求1所述的一种在管式反应器内连续合成醌类化合物方法，其特征在于：（1）中的有机溶剂包括甲苯、苯、石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、乙酸乙酯、氯仿中的任一种。
4.如权利要求1所述的一种在管式反应器内连续合成醌类化合物方法，其特征在于：（2）中，采用蠕动泵缓慢将（1）中所获溶解液与电解液Ce4+打入管式反应器中。
5.如权利要求1所述的一种在管式反应器内连续合成醌类化合物方法，其特征在于：（4）中，淋洗所用的去离子水的重量为固体醌类化合物重量的1-10%。
6.如权利要求1所述的一种在管式反应器内连续合成醌类化合物方法，其特征在于，在上述的管式反应器中，反应器管体（6）为石英、硬质玻璃、聚丙烯酸类塑料、聚苯乙烯材料、聚碳酸酯工程塑料中的任一种；加热丝（3）为螺旋缠绕状排布于反应器管体（6）内。
7.如权利要求2所述的一种在管式反应器内连续合成醌类化合物方法，其特征在于：（5）中的有机溶剂包括甲苯、苯、石油醚、正己烷、环己烷、正庚烷、乙酸乙酯、氯仿中的任一种。
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