CN111995594B - 一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法及产物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学合成和反应工程技术领域，更具体地，本发明涉及一种1,2‑重氮氧基萘‑4‑磺酸的连续硝化方法及产物；所述1,2‑重氮氧基萘‑4‑磺酸的连续硝化方法，其包括：物料F和物料N同时分n次于0‑90℃进料，连续在n个反应模块中于0‑50℃进行反应，气液分离后即得。本发明提供的硝化反应工艺比原有的传统硝化工艺耗时大大缩短，硝化产物纯度高、杂质少，原料反应更完全，原料成本下降，三废可减少近30％，易于实现自动控制，操作简便，更加环保。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成和反应工程技术领域，更具体地，本发明涉及一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法及产物。
背景技术
硝化反应是有机合成化学和化工生产中重要的单元反应。混酸硝化法(硝酸与硫酸以一定比例混合使用)是传统的硝化方法，其突出优点是反应设备简单，工艺稳定，因此一直是工业生产硝基化合物的主要方法。但该工艺通常存在着一些不可忽视的缺点：工艺产生大量的废酸和含有机物的废水；硝化过程选择性较差导致原材料随着废酸浪费；强酸造成设备的腐烛；反应过程中由于传质和传热不佳往往导致发生多硝化、氧化等副反应并可能带来安全隐患等。我国目前许多萘系中间体生产工艺落后，生产技术远远落后世界先进水平，研究与改进潜力较大。
以广泛使用的染料中间体6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸(简称6-硝基-1,2,4-酸氧体，或者6-硝)的生产为例，现行工艺由1,2-重氮氧基萘-4-磺酸(简称1,2,4-酸氧体)在硫酸中用混酸经硝化反应生成6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸。硫酸的使用量为底物的3倍左右，硝化产品通过稀释硫酸进行结晶析出，产品通常同时含有6-硝基-1,2,4-酸氧体和副产物8-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸(简称8-硝基-1,2,4-酸氧体，或者8-硝)，产物中通常还伴随着一些深度硝化产物，如多硝基化合物等。传统方法生产的产品通常需要经过深度精制才能达到国家标准中6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸90％的含量规定。重结晶需要排放溶液总重量10-15倍的酸性废水，不但成本上升，也给环境带来危害。
传统的搅拌釜反应工艺虽已较为成熟，但存在废酸回收困难，副反应多、收率较低等问题。很多发达国家早已不再生产6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸而从我国进口，使得生产该产品具有了较高的经济效益。部分染料生产厂家6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的工业生产工艺仍沿袭上世纪的工艺条件，总体收率低和废水量大成为制约企业可持续发展的瓶颈。
另一方面，6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸生产过程也多半采用人工操作，这样不仅生产效率较低，产品质量(如产品的一致性评价如质量指标和可用性等)也难以控制。
由于上述的工艺弊端，采用清洁工艺和新技术的应用都在摸索和开发中。CN105732536公开了一种利用有机溶剂(主要为氯代烷烃，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等)中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的硝化方法，该方法将1,2-重氮氧基萘-4-磺酸在有机溶剂二氯乙烷中溶解后再进行硝化反应，方法的有益效果是减少了硫酸的使用量，产品的收率和纯度都有所提高，有机溶剂容易回收。该方法有机溶剂用量为酸氧体的两倍以上才能获得较好的反应效果，且过程需要多步控制体系温度，操控较为繁琐，有机溶剂的大量使用势必降低设备利用率。CN105712947公开了一种在混酸硝化反应液中加入双氧水和硫酸亚铁进行氧化水解反应的方法，目的是为了提高硝体产品收率和6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的纯度，减少硫酸的使用，降低生产成本。引入双氧水和硫酸亚铁也使得过程步骤增加，双氧水的使用可能带来安全隐患。
日益严格的环保和安监要求、工人对于工作环境的提高期望以及过程产品质量稳定性都希望实现产品的连续硝化，同时实现产品的清洁化和和安全化生产、废酸的减量化及其资源化。自上世纪中期微反应器技术兴起以来，其应用于有机合成方面的报道已愈千篇。国内外研究者开始将微反应器应用于芳烃的硝化反应中。于洋等报道了一种连续流微通道反应合成3,4-二氯硝基苯的工艺技术。与传统塔式反应工艺相比，连续流微通道反应工艺提高了3,4-二氯硝基苯收率，缩短了反应时间，减少了原料消耗，并且更加环保和安全(于洋,杨明霞,张照坡,缪立华,司腾飞.(2016).连续流微通道反应合成3,4-二氯硝基苯.河南化工,33(6),23-25)。任吉秋公开了一种微通道反应器合成4-氯-3-三氟甲基苯胺的方法(CN108191670)；刘桂梅等公开了一种微通道反应器合成3,4-二氯苯胺和2-氯-5-硝基苯甲酸的方法(CN107973720，CN106674016)；陈光文等公开了一种三氟甲氧基苯硝化的方法(CN107266321)；任吉秋等人公开了一种微通道反应器合成3-氟-4-(4-吗啉基)苯胺的方法(CN106397358)。这些报道大都集中在利用当前比较成熟的微通道技术进行反应评价，获得了较好的反应效果，所报道的体系几乎都是均相的体系，即便有固体参与的反应，固体含量通常需要在5％以下，且固体必须很好的分散于液体中，堵塞等问题依然会时常发生。目前，市场上主流的反应器，如Chemtrix,Corning等微通道均存在此类局限，限制了高固含量的固体或高粘度物料的应用。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其包括：物料F和物料N同时分n次于0-90℃进料，连续在n个反应模块中于0-50℃进行反应，气液分离后即得；所述n≥2；按重量份计，所述物料F包括5-50份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、30-95份硫酸、0-65份溶剂；按重量份计，所述物料N包括60-98份硝酸、0-80份硫酸、0-50份溶剂。
作为本发明的一种优选地技术方案，按重量份计，所述物料F包括20-45份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、30-80份硫酸、0-40份溶剂。
作为本发明的一种优选地技术方案，按重量份计，所述物料N包括80-95份硝酸、0-50份硫酸、0-30份溶剂。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述反应模块的结构为单螺旋或双螺旋组成的挤压推进单元。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述反应模块的温度为20-45℃。
作为本发明的一种优选地技术方案，当n＝2时，所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法包括下面步骤：物料F1和物料N1在0-90℃的进料温度连续进入反应模块1中于0-50℃进行反应；同时物料F2和物料N2在0-90℃的进料温度连续进入反应模块2中于0-50℃进行反应，气液分离后即得；
按重量份计，所述物料F1和物料F2分别独立地包括5-50份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、30-95份硫酸、0-65份溶剂；按重量份计，所述物料N1和物料N2分别独立地包括60-98份硝酸、0-80份硫酸、0-50份溶剂。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：(0.8-2.2)，优选为1：(0.9-1.5)。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N2中硝酸的摩尔比为1：(0.6-1.5)，优选为1：(0.8-1)。
作为本发明的一种优选地技术方案，所述物料F1的进料温度为25-45℃；所述物料F2的进料温度为30-60℃。
本发明第二个方面提供了一种所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法制备得到的6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提供的硝化反应工艺比原有的传统硝化工艺耗时大大缩短，传统间歇式反应通常需要1小时到数小时不等，本工艺方法仅需要5-20分钟的反应时间；
(2)采用连续进料方式减少了物料的返混，硝化产物纯度高、杂质少；
(3)该硝化方法可实现高固含量的物料进行连续硝化，硝化产品无需进行特别精制重结晶即可得到符合要求的硝化产品；产品中废酸含量少，在适当的高温下快速反应，原料反应更完全，原料成本下降，三废可减少近30％；
(4)在生产过程中，由于传统釜式自身存在的一些缺陷使得人工操作不便，且在反应过程中产生的大量酸气会对身体造成危害，而采用本工艺连续反应，易于实现自动控制，操作简便，更加环保；连续硝化反应新技术改变传统硝化生产方式，通过研究新式硝化反应工艺极大提高传热效率，可使硝化反应远离爆炸危险，实现生产过程的本质安全，使生产过程中的硝化反应工艺更加安全、高效、可靠；改进后的生产工艺在流程控制、原料消耗、产品的收率、浓酸需求量以及经济效益都比改进前有较明显的改善，可大大降低酸用量，从源头上减少浓硫酸使用，减少废酸排放，是一条绿色、安全、高效的1,2-重氮氧基萘-4-磺酸硝化工艺；
(5)通过多段式耦合反应技术，物料在高浓度下进行反应，传质与传热得到强化，反应充分迅速。
附图说明
图1为本发明实施例3中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法的工艺流程图；
图2为本发明反应模块中单螺旋挤压推进单元；
图3为本发明反应模块中双螺旋挤压推进单元
其中，1，2-剪切、推动螺旋组件模块；3-坑层换热层；4-内轴；5-外壳程；6-夹套
具体实施方式
本发明第一个方面提供了一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其包括：物料F和物料N同时分n次于0-90℃进料，连续在n个反应模块中于0-50℃进行反应，气液分离后即得；所述n≥2。
本申请人意外地发现，本发明中物料F和物料N分开进料，杜绝了大量产品停留导致的过度硝化和硝化不足等问题，本申请人认为可能的原因是物料F和物料N分开进料，可以精准控制温度的反应区域，物料与硝酸始终控制在相当的水平，避免了反应间歇式滴加法带来物料混合不匀的现象，从而杜绝大量产品停留导致的过度硝化和硝化不足等问题。此外，本申请人意外地发现物料F和物料N同时分n次进料，连续在n个反应模块中于0-50℃进行反应可以提高1,2-重氮氧基萘-4-磺酸转化率，同时6-硝基1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的选择性提高，杜绝了安全隐患。本申请人认为可能的原因是在物料F和物料N经过第一次反应后，体系中的粘度大大降低，多余的硫酸和反应形成的产品可以作为下一次物料F和物料N反应的溶剂使用，同时未反应的原料可以进一步与新鲜的原料进行反应，从而提高了1,2-重氮氧基萘-4-磺酸转化率以及6-硝基1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的选择性。此外，通过连续硝化工艺方法，单位时间内通过系统的物料量少，加热和移热都安全易控，避免了局部飞温，杜绝了安全隐患。
在一种实施方式中，按重量份计，所述物料F包括5-50份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、30-95份硫酸、0-65份溶剂。
优选地，按重量份计，所述物料F包括20-45份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、30-80份硫酸、0-40份溶剂；更优选地，按重量份计，所述物料F包括20-45份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、30-80份硫酸。
优选地，所述物料F中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸占22-45wt％；更优选地，所述物料F中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸占33wt％。
本申请中当物料F中包括20-45份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、30-80份硫酸，且1,2-重氮氧基萘-4-磺酸占22-45wt％时对于1,2-重氮氧基萘-4-磺酸转化率和6-硝基1,2-重氮氧基萘-4-磺酸选择性具有一定的提高。
优选地，所述溶剂为惰性溶剂。
所述惰性溶剂包括但不限于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸酐、丙酸酐等。
优选地，所述惰性溶剂为二氯乙烷和/或乙酸酐；更优选地，所述惰性溶剂为乙酸酐。
在一种实施方式中，所述物料N包括60-98份硝酸、0-80份硫酸、0-50份溶剂。
优选地，按重量份计，所述物料N包括80-95份硝酸、0-50份硫酸、0-30份溶剂；更优选地，所述物料N包括80-95份硝酸、0-50份硫酸。
优选地，所述硝酸和硫酸的重量比为(2-4)：1；更优选地，所述硝酸和硫酸的重量比为3：1。
本发明中硝酸和硫酸的重量比为(2-4)：1，尤其是3：1时，能够显著提高1,2-重氮氧基萘-4-磺酸转化率以及6-硝基1,2-重氮氧基萘-4-磺酸选择性。
优选地，所述溶剂为惰性溶剂。
所述惰性溶剂包括但不限于二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙酸酐、丙酸酐等。
优选地，所述惰性溶剂为二氯乙烷和/或乙酸酐；更优选地，所述惰性溶剂为乙酸酐。
本发明通过添加溶剂进一步降低了物料的粘度，方便物料进入反应器的同时，降低了浓硫酸的使用量，酸酐可通过吸除反应产生的水分使化学平衡向生成物一侧移动，提高反应转化率，也有利于阻止异构化产物和深度硝化产物的形成。
在一种实施方式中，所述反应模块的结构为单螺旋或双螺旋组成的挤压推进单元。
优选地，所述反应模块的螺旋轴转速为100-500转/min；更优选地，所述反应模块的螺旋轴转速为300转/min。
当前，市面常规的微通道的孔道尺寸通常在微米级到3mm，在1,2-重氮氧基萘-4-磺酸硝化工艺开发中，由于氧体的浓酸浆料的高粘性及颗粒的存在，整个过程的浆料固含量过高，无法用常规的微通道进行反应，即便在低浓度的(5wt％)并断续出现堵塞现象，无法正常进料，因此氧体浆料的高粘特点以及氧体在酸分散状态对于目前的微通道连续流反应器来讲是个挑战。结合工艺实际，在本申请高粘度高固含量1,2-重氮氧基萘-4-磺酸硝化工艺中，如图2和图3，单螺旋挤压推进单元和双螺旋挤压推进单元从内到外依次为内轴4、外壳程5、坑层换热层3、夹套6；所述内轴层4外侧设置有与其缠绕连接的剪切、推动螺旋组件模块1，2；在反应模块中，反应器采用单螺旋或者双螺旋挤压搅拌结构，外壳程和内轴内外双换热结构，剪切、推动螺旋组件模块采用中空螺旋板或缠绕管结构，其与外层夹套双重作用，换热面积是一般釜的6倍以上，换热充分；挤压推进搅拌，促进反应物混合、扩散与传质，对于本发明所涉及的粘稠固含量较高的物料特别适用。
在一种实施方式中，所述反应模块的温度为20-45℃。
在一种实施方式中，所述物料F的制备方法包括：将1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、硫酸和溶剂混合，用机械搅拌器充分搅拌至混合物中颗粒均匀分散于硫酸和溶剂组成的物料体系中。
本发明中物料F的制备方法保证了进料均匀，并且便于泵的维护。
在一种实施方式中，所述物料F采用高耐受性蠕动泵或者齿轮泵进料，物料N采用聚四氟柱塞泵或者PFA等耐腐蚀的隔膜泵进行进料。
在一种实施方式中，n＝2。
本发明中当n＝2时，简化了步骤，方便操作，提高了工作效率。
在一种实施方式中，当n＝2时，如图1，所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法包括：
物料F1和物料N1在0-90℃的进料温度连续进入反应模块1中于0-50℃进行反应；同时物料F2和物料N2在0-90℃的进料温度连续进入反应模块2中于0-50℃进行反应，气液分离后即得；
按重量份计，所述物料F1和物料F2分别独立地包括5-50份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、30-95份硫酸、0-65份溶剂；按重量份计，所述物料N1和物料N2分别独立地包括60-98份硝酸、0-80份硫酸、0-50份溶剂。
在一种实施方式中，所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：(0.8-2.2)；优选地，所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：(0.9-1.5)；进一步优选地，所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：(1.01-1.5)；更优选地，所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：1.2。
在一种实施方式中，所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N2中硝酸的摩尔比为1：(0.6-1.5)，优选地，所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N2中硝酸的摩尔比为1：(0.8-1)；更优选地，所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N2中硝酸的摩尔比为1：0.9。
在一种实施方式中，所述物料F1的进料温度为25-45℃；所述物料F2的进料温度为30-60℃。
优选地，所述物料F1的进料温度为40℃；所述物料F2的进料温度为40℃。
在一种实施方式中，所述物料N1和物料N2的进料温度为0-30℃；优选地，所述物料N1和物料N2的进料温度为25℃。
本发明中通过升温控制进料温度，降低粘度，方便了高浓度(28-40wt％)物料进入设备，辅助于螺旋结构的反应器，使反应顺利进行，高浓度的物料使用降低了硫酸的使用。同时反应通过多段控温和布料法，进一步减少了硫酸的使用，从根本上解决了工艺中酸用量过大的问题。
优选地，所述反应模块1的温度为20-45℃；更优选地，所述反应模块1的温度为30℃。
优选地，所述模块2的温度为20-45℃；更优选地，所述反应模块2的温度为35℃。
在一种实施方式中，所述物料F和物料N在体系中的停留时间为10-120min；优选地，所述物料F和物料N在体系中的停留时间为10-35min；更优选地，所述物料F和物料N在体系中的停留时间为20min。
本发明第二个方面提供了一种所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法制备得到的6-硝基-1,2-重氮氧基萘-4-磺酸。
若无特别说明，本发明所述物料F的进料总速度为125mL/min。
若无特别说明，本发明所述硫酸为98％的浓硫酸；所述硝酸为95％浓硝酸；所述二氯乙烷为10％二氯乙烷；所述乙酸酐为10％乙酸酐。
实施例
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。
实施例1
本发明的实施例1提供了一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，如图1，具体为下面步骤：
(1)将1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、硫酸混合，用机械搅拌器充分搅拌至混合物中颗粒均匀分散于硫酸组成的物料体系中，分别得到物料F1和物料F2；硝酸作为物料N1和物料N2；
(2)物料F1和物料N1在40℃的进料温度连续进入反应模块1中于30℃进行反应；同时物料F2和物料N2在25℃的进料温度连续进入反应模块2中于35℃进行反应，气液分离后即得。
所述物料F1和物料F2中，按重量份计，包括25份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和75份硫酸。
所述反应模块的结构为单螺旋挤压推进单元，螺旋轴转速100转/min。
所述物料F1和物料F2采用高耐受性蠕动泵进料，物料N1和物料N2采用聚四氟柱塞泵耐腐蚀的隔膜泵进行进料。
所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：1.2；所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：0.9。
所述物料F1、物料F2、物料N1和物料N2在体系中停留的时间为12min。
实施例2
本发明的实施例2提供了一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，具体为下面步骤：
(1)将1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、硫酸混合，用机械搅拌器充分搅拌至混合物中颗粒均匀分散于硫酸组成的物料体系中，分别得到物料F1和物料F2；80份硝酸和20份硫酸作为物料N1和物料N2；
(2)物料F1和物料N1在40℃的进料温度连续进入反应模块1中于30℃进行反应；同时物料F2和物料N2在25℃的进料温度连续进入反应模块2中于35℃进行反应，气液分离后即得。
所述物料F1和物料F2中，按重量份计，包括25份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和75份硫酸。
所述反应模块的结构为单螺旋挤压推进单元，螺旋轴转速100转/min。
所述物料F1和物料F2采用高耐受性蠕动泵进料，物料N1和物料N2采用聚四氟柱塞泵耐腐蚀的隔膜泵进行进料。
所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：1.2；所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：0.9。
所述物料F1、物料F2、物料N1和物料N2在体系中停留的时间为15min。
实施例3
本发明的实施例3提供了一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，具体为下面步骤：
(1)将1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、硫酸混合，用机械搅拌器充分搅拌至混合物中颗粒均匀分散于硫酸组成的物料体系中，分别得到物料F1和物料F2；60份硝酸和20份硫酸作为物料N1和物料N2；
(2)物料F1和物料N1在40℃的进料温度连续进入反应模块1中于30℃进行反应；同时物料F2和物料N2在25℃的进料温度连续进入反应模块2中于35℃进行反应，气液分离后即得。
所述物料F1和物料F2中，按重量份计，包括25份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和75份硫酸。
所述反应模块的结构为单螺旋挤压推进单元，螺旋轴转速100转/min。
所述物料F1和物料F2采用高耐受性蠕动泵进料，物料N1和物料N2采用聚四氟柱塞泵耐腐蚀的隔膜泵进行进料。
所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：1.2；所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：0.9。
所述物料F1、物料F2、物料N1和物料N2在体系中停留的时间为15min。
实施例4
本发明的实施例4提供了一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，具体为下面步骤：
(1)将1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、硫酸混合，用机械搅拌器充分搅拌至混合物中颗粒均匀分散于硫酸组成的物料体系中，分别得到物料F1和物料F2；60份硝酸和20份硫酸作为物料N1和物料N2；
(2)物料F1和物料N1在40℃的进料温度连续进入反应模块1中于30℃进行反应；同时物料F2和物料N2在25℃的进料温度连续进入反应模块2中于35℃进行反应，气液分离后即得。
所述物料F1和物料F2中，按重量份计，包括33份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和67份硫酸。
所述反应模块的结构为单螺旋挤压推进单元，螺旋轴转速100转/min。
所述物料F1和物料F2采用高耐受性蠕动泵进料，物料N1和物料N2采用聚四氟柱塞泵耐腐蚀的隔膜泵进行进料。
所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：1.2；所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：0.9。
所述物料F1、物料F2、物料N1和物料N2在体系中停留的时间为20min。
实施例5
本发明的实施例5提供了一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，具体为下面步骤：
(1)将1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、硫酸、溶剂混合，用机械搅拌器充分搅拌至混合物中颗粒均匀分散于硫酸和溶剂组成的物料体系中，分别得到物料F1和物料F2；60份硝酸和20份硫酸作为物料N1和物料N2；
(2)物料F1和物料N1在40℃的进料温度连续进入反应模块1中于30℃进行反应；同时物料F2和物料N2在25℃的进料温度连续进入反应模块2中于35℃进行反应，气液分离后即得。
所述物料F1和物料F2中，按重量份计，包括36份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、44份硫酸、20份二氯乙烷。
所述反应模块的结构为单螺旋挤压推进单元，螺旋轴转速100转/min。
所述物料F1和物料F2采用高耐受性蠕动泵进料，物料N1和物料N2采用聚四氟柱塞泵耐腐蚀的隔膜泵进行进料。
所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：1.2；所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：0.9。
所述物料F1、物料F2、物料N1和物料N2在体系中停留的时间为25min。
实施例6
本发明的实施例6提供了一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，具体为下面步骤：
(1)将1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、硫酸、溶剂混合，用机械搅拌器充分搅拌至混合物中颗粒均匀分散于硫酸和溶剂组成的物料体系中，分别得到物料F1和物料F2；60份硝酸和20份硫酸作为物料N1和物料N2；
(2)物料F1和物料N1在40℃的进料温度连续进入反应模块1中于30℃进行反应；同时物料F2和物料N2在25℃的进料温度连续进入反应模块2中于35℃进行反应，气液分离后即得。
所述物料F1和物料F2中，按重量份计，包括36份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、44份硫酸、20份乙酸酐。
所述反应模块的结构为单螺旋挤压推进单元，螺旋轴转速100转/min。
所述物料F1和物料F2采用高耐受性蠕动泵进料，物料N1和物料N2采用聚四氟柱塞泵耐腐蚀的隔膜泵进行进料。
所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：1.2；所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：0.9。
所述物料F1、物料F2、物料N1和物料N2在体系中停留的时间为25min。
实施例7
本发明的实施例7提供了一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，具体为下面步骤：
(1)将1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、硫酸、溶剂混合，用机械搅拌器充分搅拌至混合物中颗粒均匀分散于硫酸和溶剂组成的物料体系中，分别得到物料F1和物料F2；60份硝酸和20份硫酸作为物料N1和物料N2；
(2)物料F1和物料N1在40℃的进料温度连续进入反应模块1中于30℃进行反应；同时物料F2在50℃的进料温度连续进入反应模块2中，物料N2在25℃的进料温度连续进入反应模块2中于35℃进行反应，气液分离后即得。
所述物料F1中，按重量份计，包括30份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、60份硫酸、10份乙酸酐；所述物料F2中，按重量份计，包括40份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、50份硫酸和10份乙酸酐。
所述反应模块的结构为单螺旋挤压推进单元，螺旋轴转速100转/min。
所述物料F1和物料F2采用高耐受性蠕动泵进料，物料N1和物料N2采用聚四氟柱塞泵耐腐蚀的隔膜泵进行进料。
所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：1.2；所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：0.9。
所述物料F1、物料F2、物料N1和物料N2在体系中停留的时间为30min。
实施例8
本发明的实施例8提供了一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，具体为下面步骤：
(1)将1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、硫酸、溶剂混合，用机械搅拌器充分搅拌至混合物中颗粒均匀分散于硫酸和溶剂组成的物料体系中，分别得到物料F1和物料F2；60份硝酸和20份硫酸作为物料N1和物料N2；
(2)物料F1和物料N1在40℃的进料温度连续进入反应模块1中于30℃进行反应；同时物料F2在50℃的进料温度连续进入反应模块2中，物料N2在25℃的进料温度连续进入反应模块2中于35℃进行反应，气液分离后即得。
所述物料F1中，按重量份计，包括45份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、45份硫酸、10份乙酸酐；所述物料F2中，按重量份计，包括45份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、45份硫酸和10份乙酸酐。
所述反应模块的结构为单螺旋挤压推进单元，螺旋轴转速100转/min。
所述物料F1和物料F2采用高耐受性蠕动泵进料，物料N1和物料N2采用聚四氟柱塞泵耐腐蚀的隔膜泵进行进料。
所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：1.2；所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：0.9。
所述物料F1、物料F2、物料N1和物料N2在体系中停留的时间为25min。
实施例9
本发明的实施例9提供了一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，具体为：将1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、硫酸混合，用机械搅拌器充分搅拌至混合物中颗粒均匀分散于硫酸组成的物料体系中，得到物料F；60份硝酸和20份硫酸作为物料N；物料F在25℃的进料温度连续进入反应模块，物料N在25℃的进料温度连续进入反应模块进行反应，气液分离后即得。
所述物料F中，按重量份计，包括33份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和67份硫酸。
所述反应模块的结构为单螺旋挤压推进单元，螺旋轴转速100转/min。
所述物料F采用高耐受性蠕动泵进料，物料N采用聚四氟柱塞泵耐腐蚀的隔膜泵进行进料。
所述物料F中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N中硝酸的摩尔比为1：1.2。
所述物料F1、物料F2、物料N1和物料N2在体系中停留的时间为20min。
性能评估
对实施例1-9反应得到的出料产品经过降温后按照化工行业标准HGT3752-2004对物料进行分析测试，原料及产品采用Series1200型高相液相色谱测定，检测波长为254nm，柱温25℃，流动相体积配比:甲醇+(5g/L磷酸二氢钾KH2PO4，1.28g/L磷酸二氢钠NaH2PO4，1g/L冰乙酸)水溶液＝30+70；流量:0.6mL/min；进样量:20μL。
表1
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (10)
1.一种1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其特征在于，其包括：物料F和物料N同时分n次于0-90℃进料，连续在n个反应模块中于0-50℃进行反应，气液分离后即得；所述n≥2；按重量份计，所述物料F包括5-50份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、30-95份硫酸、0-65份溶剂；按重量份计，所述物料N包括60-98份硝酸、0-80份硫酸、0-50份溶剂；所述反应模块的结构为单螺旋或双螺旋组成的挤压推进单元；所述反应在微通道中进行。
2.根据权利1所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其特征在于，按重量份计，所述物料F包括20-45份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、30-80份硫酸、0-40份溶剂。
3.根据权利1所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其特征在于，按重量份计，所述物料N包括80-95份硝酸、0-50份硫酸、0-30份溶剂。
4.根据权利要求1所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其特征在于，所述反应模块的温度为20-45℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其特征在于，当n＝2时，所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法包括下面步骤：物料F1和物料N1在0-90℃的进料温度连续进入反应模块1中于0-50℃进行反应；同时物料F2和物料N2在0-90℃的进料温度连续进入反应模块2中于0-50℃进行反应，气液分离后即得；
按重量份计，所述物料F1和物料F2分别独立地包括5-50份1,2-重氮氧基萘-4-磺酸、30-95份硫酸、0-65份溶剂；按重量份计，所述物料N1和物料N2分别独立地包括60-98份硝酸、0-80份硫酸、0-50份溶剂。
6.根据权利要求5所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其特征在于，所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：(0.8-2.2)。
7.根据权利要求5所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其特征在于，所述物料F1中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N1中硝酸的摩尔比为1：(0.9-1.5)。
8.根据权利要求5所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其特征在于，所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N2中硝酸的摩尔比为1：(0.6-1.5)。
9.根据权利要求5所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其特征在于，所述物料F2中1,2-重氮氧基萘-4-磺酸和物料N2中硝酸的摩尔比为1：(0.8-1)。
10.根据权利要求5所述1,2-重氮氧基萘-4-磺酸的连续硝化方法，其特征在于，所述物料F1的进料温度为25-45℃；所述物料F2的进料温度为30-60℃。
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