CN115043760B - 一种连续合成对硝基苯磺酰氯的方法 - Google Patents

一种连续合成对硝基苯磺酰氯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用微混合器和连续流反应技术制备对硝基苯磺酰氯的工艺，具体包括以下步骤：对硝基苯胺盐酸盐浆料与亚硝酸钠水溶液在微混合器内快速混合并在管式反应器内完成重氮化过程，所得反应液直接进入下一个微混合器与含二氯亚砜的有机溶液快速混合并在管式反应器通过非均相反应得到含对硝基苯磺酰氯的反应液，该反应液经分相、脱色、重结晶得到高纯度对硝基苯磺酰氯产品。该工艺实现了重氮化与氯磺酰化过程的连续进行，对硝基苯磺酰氯的收率达到80％以上，高效经济，解决了现有间歇工艺中的流程繁琐、生产效率低以及过程不稳定等问题。

Description

一种连续合成对硝基苯磺酰氯的方法
技术领域
本发明属于精细化工原料合成技术领域，具体涉及一种连续制备对硝基苯磺酰氯的方法。
背景技术
对硝基苯磺酰氯是制备燃料和医药的重要有机中间体，在制药工业中主要用于磺胺类药物的合成。英文名称：4-Nitrobenzenesulfonyl chloride,分子式：C6H4ClNO4S，CAS号：98-74-8。纯品为微黄色针状晶体，熔点75～78℃,不溶于水，易溶于二氯甲烷、甲苯、丙酮、乙醚、DMF等有机溶剂。
美国专利US5811571中采用对硝基苯甲硫醚与磺酰氯在氯苯溶剂中反应制备对硝基苯磺酰氯，虽然收率可以达到95％，但是原料对硝基苯甲硫醚价格昂贵，在实际生产过程中没有成本优势。Devries(Recl Trav.Chim.Pays-Bas；70；1951；696)以对硝基硫酚为原料，溶解在乙酸水溶液后，通入大量氯气后得到对硝基苯磺酰氯，收率可达76％，然而该工艺存在安全问题，不宜应用于大规模生产。国内专利CN101570501A公布了一种合成路线，具体为将硫化钠与磺酸溶于有机溶剂中，而后加入对硝基氯化苯有机溶剂得到二硫醚，而后滴加氯化亚砜，经一系列处理后得到对硝基苯磺酰氯，收率可达90％，该工艺也存在安全问题且工艺复杂，不易操作。
Ludwig等人(Collection of Czechoslovak ChemicalCommunications；1984；1182)通过将对硝基苯胺重氮化后转移至含有氯化亚铜的冰醋酸中，通入大量二氧化硫气体，可以得到对硝基苯磺酰氯，然而该釜式工艺收率仅为55％，副产物较多，步骤繁琐且实际生产效率低下。对硝基苯胺重氮化反应是一个快反应、强放热的过程。在反应过程中需要保证对硝基苯胺和亚硝酸钠的快速混合完全以及反应热的及时移除。混合不充分，对硝基苯胺原料局部浓度过高，易发生偶合副反应；移热不及时会导致局部温度过高，产生热点，重氮盐分解而生成杂质。而在氯磺化反应过程中由于有大量氮气生成，易将二氧化硫从水中带出，造成二氧化硫利用率低，尾气处理压力大。另外由于产物对硝基苯磺酰氯会从反应液中析出，容易造成后续反应液混合不充分，杂质含量升高。以上情况均表明，釜式反应设备在进行对硝基苯胺重氮化、氯磺酰化反应过程时，实际操作难度大，生产效率低。微反应器在反应的传质和传热方面有着突出优势，可以开发重氮氯磺化连续流工艺用于解决间歇釜式工艺目前面临的对硝基苯磺酰氯生产问题。本发明借助微反应器设备提出了一种新型的微化工工艺，实现重氮化和氯磺化两部反应的连续进行，并利用两相反应体系实现二氧化硫原位产生与使用，避免第二部反应固体的析出，大幅提高了生产效率，将对硝基苯磺酰氯的收率达到80％以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备对硝基苯磺酰氯的方法，旨在解决现有生产工艺中对硝基苯胺重氮化与氯磺化过程中存在操作难度大、副反应多、固体杂质多、生产效率低等一系列问题，提高生产效率和过程可控性，降低工艺风险。具体技术方案如下：
一种通过对硝基苯胺制备对硝基苯磺酰氯的方法，包括以下步骤：
(1)将对硝基苯胺、浓盐酸、铜系催化剂和水按一定比例混合后，加热溶清后将倒入冰水中，得到含对硝基苯胺盐酸盐的浆料，即料液A。
(2)使用水为溶剂配置所需浓度的亚硝酸钠溶液，即料液B。
(3)使用有机溶剂配置所需浓度的氯化亚砜溶液，即料液C。
(4)将料液A与料液B通入1号微混合器中混合得到反应液D,反应液D直接进入1号管式反应器进行反应，得到含有对硝基苯胺重氮盐的反应液E。
(5)反应液E和料液C通入2号微混合器中混合后直接进入2号管式反应器进行非均相反应，得到含有对硝基苯磺酰氯的反应液F。
(6)步骤(5)所得反应液F经分相、活性炭脱色、热过滤、蒸发结晶得到产品对硝基苯磺酰氯。
本发明利用微反应技术将对硝基苯胺盐酸盐与亚硝酸钠短时间内充分混合以及精确控温，有效避免了物料混合不充分、体系局部过热导致的副产物。同时在第二阶段氯磺化反应过程中，采用油水两相反应体系，二氧化硫原位产生与使用有效提高了反应试剂的利用率，并且反应产物可以及时从水相萃入有机相有效避免固体的析出、减少副反应的发生。
所述步骤(1)料液A中所用铜系催化剂为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化亚铜等一价或二价铜系催化剂的一种。
所述步骤(1)料液A中对硝基苯胺质量分数为5～30wt％。
所述步骤(2)料液B中亚硝酸钠质量分数为10～50wt％。
所述步骤(3)料液C所用溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、苯等有机溶剂中的一种或者多种，二氯亚砜质量分数为5～50wt％。
通入装置中的所述步骤(4)料液A、料液B和所述步骤(5)料液C所含对硝基苯胺、盐酸、铜系催化剂、亚硝酸钠和二氯亚砜的摩尔比为1：(2.0～6.0)：(0.01～0.2)：(1.0～1.2)：(1.0～5.0)，优选地，摩尔比为1：(3.0～4.0)：(0.05～0.1)：(1.05～1.1)：(2.0～4.0)。
所述步骤(4)中1号微混合器为微通道混合器、膜分散混合器或微筛孔混合器。
所述步骤(4)1号微混合器中的混合温度为-10～10℃；混合时间为0.1～1s。
所述步骤(4)1号管式反应器的反应温度为-10～10℃，反应液D在反应器内停留时间为0.5～10min。
所述步骤(5)2号微混合器为微通道反应器、膜分散反应器或微筛孔反应器。
所述步骤(5)2号微混合器中的混合温度为-10～10℃；混合时间为0.1～1s。
所述步骤(5)2号管式反应器的反应温度为0～20℃，反应液E在反应器内停留时间为0.5～30min。
所述步骤(5)体系压力为0.1～3MPa。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性的技术效果：
在本发明中，将微混合器与连续流反应技术相结合，使对硝基苯胺重氮化与氯磺化两步反应全连续进行，反应时间大幅缩短且产品收率达到80％以上。本发明方法流程简单、连续操作、反应周期短、安全可控性高、生产效率高，有效解决了对硝基苯磺酰氯现有釜式间歇工艺生产中存在的问题，实现了过程强化。其中重氮化过程中采用浆料进料的方式大幅提高连续流工艺中原料的浓度，可以达到釜式工艺相同水平，同时借助微混合器实现物料的快速混合，大幅提高反应选择性，降低副产物的生成。氯磺化反应过程中引入两相反应，以二氯亚砜为硫源，反应所需二氧化硫原位生成原位使用，提高反应试剂利用率，降低废水、废气量。另外，产物及时被有机相溶解，有效避免了固体大量析出导致反应管堵塞的问题。
附图说明
图1为本发明连续合成对硝基苯磺酰氯的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供一种高效制备对硝基苯磺酰氯的方法，下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
称取27.5g对硝基苯胺和2.8g五水硫酸铜，投入到70mL浓盐酸中，搅拌，随后加入去离子水100mL，升温至80℃溶清，将其倒入100g冰水混合物中，随后用去离子水定容至500mL，作为料液A。称取14.5g亚硝酸钠，溶于100mL水中，作为料液B。称取氯化亚砜71.1g溶于100mL甲苯中，而后用甲苯定容至200mL，作为料液C。将料液A和料液B分别使用蠕动泵及平流泵输送至1号T型微通道混合器内，混合器温度为-5℃，料液A流量为20mL/min，料液B流量为4mL/min，所接反应盘管为外径3mm内径2mm聚四氟乙烯管，停留时间为2.5min，冷阱温度为-2℃，反应所得重氮盐直接通入2号T型微通道混合器内(-5℃)。料液C使用平流泵输送至2号T型微通道混合器内，流量为8mL/min，冷阱温度为0℃，所接反应盘管为外径4mm内径3mm的聚四氟乙烯管，停留时间为5min，体系压力0.5MPa，管路出口得到含有对硝基苯磺酰氯的反应液E。将反应液E静置分层后取有机层，加入活性炭升温至50℃搅拌脱色一小时后趁热过滤，滤液转移至结晶釜，通过蒸发结晶得对硝基苯磺酰氯产品，精制后得到38.14g对硝基苯磺酰氯，HPLC纯度98.4％，产率为86.4％。
实施例2
称取27.5g对硝基苯胺和1.1g氯化亚铜，投入到70mL浓盐酸中，搅拌，随后加入去离子水100mL，升温至80℃溶清，将其倒入100g冰水混合物中，随后用去离子水定容至500mL，作为料液A。称取14.5g亚硝酸钠，溶于50mL水中，作为料液B。称取氯化亚砜71.1g溶于100mL二氯甲烷中，而后用二氯甲烷定容至200mL，作为料液C。将料液A和料液B分别使用蠕动泵及平流泵输送至1号T型微通道混合器内，混合器温度为-5℃，料液A流量为20mL/min，料液B流量为2mL/min，所接反应盘管为外径3mm内径2mm聚四氟乙烯管，停留时间为2min，冷阱温度为0℃，反应所得重氮盐直接通入2号微筛孔混合器内(-5℃)。料液C使用平流泵输送至2号微筛孔混合器内，流量为8mL/min，冷阱温度为5℃，所接反应盘管为外径4mm内径3mm的聚四氟乙烯管，停留时间为4min，体系压力0.5MPa，管路出口得到含有对硝基苯磺酰氯的反应液E。将反应液E静置分层后取有机层，加入活性炭升温至50℃搅拌脱色一小时后趁热过滤，滤液转移至结晶釜，通过蒸发结晶得对硝基苯磺酰氯产品，精制后得到36.02g对硝基苯磺酰氯，HPLC纯度98.2％，产率为81.6％。
实施例3
称取275g对硝基苯胺和28g五水硫酸铜，投入到700mL浓盐酸中，搅拌，随后加入去离子水1000mL，升温至80℃溶清，将其倒入1000g冰水混合物中，随后用去离子水定容至5000mL，作为料液A。称取145g亚硝酸钠，溶于1000mL水中，作为料液B。称取氯化亚砜75g溶于1000mL二氯甲烷中，而后用二氯甲烷定容至2000mL，作为料液C。将料液A和料液B分别使用隔膜泵及平流泵输送至1号微筛孔混合器内，混合器温度为-5℃，料液A流量为200mL/min，料液B流量为40mL/min，所接反应盘管为外径6mm内径5mm聚四氟乙烯管，停留时间为3min，冷阱温度为-2℃，反应所得重氮盐直接通入2号微筛孔混合器内(0℃)。料液C使用平流泵输送至2号微筛孔混合器内，流量为80mL/min，冷阱温度为5℃，所接反应盘管为外径6mm内径5mm的聚四氟乙烯管，停留时间为5min，体系压力1.0MPa，管路出口得到含有对硝基苯磺酰氯的反应液E。将反应液E静置分层后取有机层，加入活性炭升温至50℃搅拌脱色一小时后趁热过滤，滤液转移至结晶釜，通过蒸发结晶得对硝基苯磺酰氯产品，精制后得到395.51g对硝基苯磺酰氯，HPLC纯度98.5％，产率为89.6％。
实施例4
称取275g对硝基苯胺和28g五水硫酸铜，投入到700mL浓盐酸中，搅拌，随后加入去离子水1000mL，升温至80℃溶清，将其倒入1000g冰水混合物中，随后用去离子水定容至5000mL，作为料液A。称取150g亚硝酸钠，溶于500mL水中，作为料液B。称取氯化亚砜90g溶于1000mL二氯甲烷中，而后用二氯甲烷定容至2000mL，作为料液C。将料液A和料液B分别使用隔膜泵及平流泵输送至1号微筛孔混合器内，混合器温度为-5℃，料液A流量为200mL/min，料液B流量为20mL/min，所接反应盘管为外径6mm内径5mm聚四氟乙烯管，停留时间为2.5min，冷阱温度为0℃，反应所得重氮盐直接通入2号微筛孔混合器内(0℃)。料液C使用平流泵输送至2号微筛孔混合器内，流量为80mL/min，冷阱温度为10℃，所接反应盘管为外径6mm内径5mm的聚四氟乙烯管，停留时间为3min，体系压力1.0MPa，管路出口得到含有对硝基苯磺酰氯的反应液E。将反应液E静置分层后取有机层，加入活性炭升温至50℃搅拌脱色一小时后趁热过滤，滤液转移至结晶釜，通过蒸发结晶得对硝基苯磺酰氯产品，精制后得到403.81g对硝基苯磺酰氯，HPLC纯度98.7％，产率为91.5％。
实施例5
称取27.5g对硝基苯胺和2.8g五水硫酸铜，投入到70mL浓盐酸中，搅拌，随后加入去离子水100mL，升温至80℃溶清，将其倒入100g冰水混合物中，随后用去离子水定容至500mL，作为料液A。称取14.5g亚硝酸钠，溶于100mL水中，作为料液B。称取氯化亚砜71.1g溶于100mL甲苯中，而后用甲苯定容至200mL，作为料液C。将料液A置于冰水浴中，快速滴加料液B，搅拌30分钟后，缓慢滴加料液C，得到含有对硝基苯磺酰氯的反应液E。将反应液E静置分层后取有机层，加入活性炭升温至50℃搅拌脱色一小时后趁热过滤，滤液转移至结晶釜，通过蒸发结晶得对硝基苯磺酰氯产品，精制后得到19.88g对硝基苯磺酰氯，HPLC纯度98.1％，产率为45.0％。
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (6)

1.一种连续合成对硝基苯磺酰氯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将对硝基苯胺、浓盐酸、铜系催化剂和水按一定比例混合后，加热溶清后倒入冰水中，得到含对硝基苯胺盐酸盐的浆料，为料液A；
（2）使用水为溶剂配置所需浓度的亚硝酸钠溶液，为料液B；
（3）使用有机溶剂配置所需浓度的氯化亚砜溶液，为料液C；
（4）将料液A与料液B通入1号微混合器中混合得到反应液D,反应液D直接进入1号管式反应器进行反应，得到含有对硝基苯胺重氮盐的反应液E；
（5）反应液E和料液C通入2号微混合器中混合后直接进入2号管式反应器进行反应，得到含有对硝基苯磺酰氯的反应液F；
（6）步骤（5）所得反应液F经分相、活性炭脱色、热过滤、蒸发结晶得到产品对硝基苯磺酰氯；
步骤（1）料液A中所用铜系催化剂为氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、氯化亚铜中的一种，所述对硝基苯胺质量分数为5～30wt％；
步骤（2）料液B中亚硝酸钠质量分数为10～50wt％；
步骤（3）料液C所用有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、苯中的一种或者多种，氯化亚砜质量分数为5～50wt％；
步骤（4）料液A、料液B和步骤（5）料液C所含对硝基苯胺、盐酸、催化剂、亚硝酸钠和氯化亚砜的摩尔比为1：(2.0～6.0)：(0.01～0.2)：(1.0～1.2)：(1.0～5.0)；
步骤（4）中1号微混合器为微通道混合器、膜分散混合器或微筛孔混合器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中1号微混合器中的混合温度为-10～10℃；混合时间为0.1～1s；
步骤（4）中1号管式反应器的反应温度为-10～10℃，反应液D在反应器内停留时间为0.5～10min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中2号微混合器为微通道反应器、膜分散反应器或微筛孔反应器。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中2号微混合器中的混合温度为-10～10℃；混合时间为0.1～1s；
步骤（5）中2号管式反应器的反应温度为0～20℃，反应液E在反应器内停留时间为0.5～30min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）中，2号管式反应器出口处接有背压阀调控体系压力，体系压力为0.1～3MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1,2号管式反应器为内径为1～10mm的聚四氟乙烯的管子。
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