CN104557502B - 一种连续制备2，3，5-三甲基苯醌的方法 - Google Patents

Abstract

一种连续制备2，3，5‑三甲基苯醌的方法，包括反应工序、油相精制工序和水相精制工序，所述的反应工序为反应原料和催化剂在填充床振荡流反应器发生氧化反应，得到以2，3，5‑三甲基苯醌为主的油相和水相，所述的油相精制工序为反应后的油相经油相除盐萃取塔、气提脱轻塔后，再经减压精馏塔，塔顶得到2，3，5‑三甲基苯醌产品；所述的水相精制工序为水相物料依次经脱醇精馏塔、回收萃取塔、环己烷精馏塔精馏塔后获得2，3，5‑三甲基苯醌。本发明方法实现了2，3，6‑三甲基苯酚反应及分离过程的连续化，解决了生产效率低且操作强度大，产品质量不稳定，工艺安全隐患大等问题。

Description

一种连续制备2，3，5-三甲基苯醌的方法

技术领域

本发明涉及化学合成工艺技术领域，具体涉及2，3，5-三甲基苯醌的合成技术，特别是一种连续制备2，3，5-三甲基苯醌的方法。

背景技术

2，3，5-三甲基苯醌是合成维生素E的重要中间体。维生素E是重要的脂溶性生物抗氧化剂，在医药、保健品、食品、化妆品、畜牧业等领域有着广泛的应用。随着维生素E国内外市场的逐渐增长，对三甲基苯醌的需求也日益增加。

目前国内主要通过将2，3，6-三甲基苯酚氧化从而获得2，3，5-三甲基苯醌。传统的生产工艺先用40％的硫酸磺化2，3，6-三甲基苯酚，然后用二氧化锰氧化，从而制得2，3，5-三甲基苯醌。该方法虽然流程短，设备简单，收率也相对较高，但在制备过程中会产生大量的废酸水和锰盐废渣，污染环境。因此近年来国内大多采用催化氧化法来制备2，3，5-三甲基苯醌，一般以卤化铜或碱土金属卤化物作为催化剂，以空气或者氧气作为氧化剂。该方法合成步骤少，反应条件温和，反应后催化剂与产品易于分离，且能循环使用；同时，由于避免了化学氧化剂的使用，既解决了环境污染的问题，又使产品质量得到了提高，产品的收率和纯度都较高，与传统工艺相比具有很大的优势。例如专利CN88102750A公开了一种2，3，5-三甲基苯醌的制备方法，在氯化铜和氯化锂组成的催化剂存在下，在芳香烃和C1-4低级脂肪醇组成的溶剂混合物中使用分子氧或含分子氧的气体来氧化2，3，6-三甲基苯酚从而制备2，3，5-三甲基苯醌。

目前2，3，5-三甲基苯醌的工业生产装置大多使用间歇搅拌釜作为反应器。在间歇生产过程中，投料、放料、清洗和物料加热冷却等非生产性的操作时间过长，生产效率低且操作强度大。间歇搅拌釜内通过搅拌桨的机械搅拌来实现物料的混合，容易发生搅拌不均匀而使得传质传热效果较差，同时间歇搅拌釜内的反应过程具有时变性、非线性等特点，温度不易控制，反应效果不稳定使得每批次的产品不一，产品质量缺乏稳定性，也很难进行连续化生产。此外，间歇搅拌釜反应器的顶部巨大的气相空间混合有有机溶剂蒸汽和氧气，存在很大的安全隐患。

间歇生产存在的弊端使得2，3，5-三甲基苯醌的连续化生产成为未来发展的趋势。由于2，3，6-三甲基苯酚氧化制备2，3，5-三甲基苯醌的反应是一个气液液多相反应，连续化生产中经常使用的管式反应器并不适用，相与相之间较难达到充分混合，难以取得良好的传质传热效果，因此反应结果也不理想。振荡流管式反应器是近年来发展较快的一种新型反应器，经过不断改进，已逐渐发展成为一种新型高效的连续化反应设备与过程强化装置，具有能显著提高物料的混合程度，传质传热性能优良，工艺过程易控制，在连续操作状态下停留时间分布优良等优点。专利CN1958143A公开了一种锥环挡板振荡流管式反应器。在平均流速较低的连续化操作条件下，该反应器具有比釜式反应器和普通管式反应器更均匀的停留时间和优良的传递特性。但此反应器在应用于气液液多相流反应过程时，由于气泡或液滴上升过程中发生聚并，无法始终保证分散相形态的稳定性和尺寸的均匀性，导致相界面减小、更新缓慢，降低了相际间的混合及传递效果，进而影响了反应结果。

目前关于2，3，5-三甲基苯醌的精制方法主要由水蒸气蒸馏法、减压蒸馏法和超低温结晶法。水蒸气蒸馏法是用大量水蒸气将2，3，5-三甲基苯醌带出，经过油相、水相分离后，再对油相进行干燥从而获得较高纯度的2，3，5-三甲基苯醌。该方法生产效率低，能耗高，使得生产成本大幅度增加，仅在个别小型厂中应用。减压蒸馏法是在高真空条件下，通过精馏将2，3，5-三甲基苯醌和杂质分离，得到较高纯度的2，3，5-三甲基苯醌。该方法在操作过程中对真空度的要求很高，一般要求真空度在100Pa以下，设备投资高，生产成本高，在国外大型工厂中有应用。超低温结晶法是在-6℃～32℃，在一种或多种助剂存在的条件下使2，3，5-三甲基苯醌重结晶。该方法不仅需要多种助剂，且在母液中有10％～20％的2，3，5-三甲基苯醌残留，不适合工业化应用。

发明内容

本发明针对现有制备2，3，5-三甲基苯醌生产工艺存在的缺陷，旨在提供一种连续制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，以实现2，3，5-三甲基苯醌反应分离过程的连续化，提高生产效果和产品质量，同时提高生产工艺的安全性。

本发明具体通过以下技术方案实现：

一种连续制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，包括反应工序、油相精制工序和水相精制工序。

所述的反应工序为反应原料溶液和复合催化剂溶液进入填充床振荡流反应器发生氧化反应，得到以2，3，5-三甲基苯醌为主的油相和水相。

所述的油相精制工序为反应后的油相进入油相除盐萃取塔，萃取后的含盐水相与反应得到的水相混合后进入脱醇精馏塔，除盐后的油相进入气提脱轻塔，塔底得到含2，3，5-三甲基苯醌的油相，进入三甲基苯醌减压精馏塔，塔顶得到2，3，5-三甲基苯醌产品。

所述的水相精制工序为填充床振荡流反应器的水相与油相除盐萃取塔塔底得到的水相物料混合后进入脱醇精馏塔，得到含2，3，5-三甲基苯醌的水相，进入三甲基苯醌回收萃取塔，对经萃取后含2，3，5-三甲基苯醌的溶液进行精馏，获得2，3，5-三甲基苯醌。

所述的原料溶液的溶剂由有机溶剂和水组成，所述的有机溶剂为丁醇/戊醇或其醇类同分异构体中的一种，或C1-5低级脂肪族醇和芳香烃的混合物，芳香烃为甲苯、二甲苯或氯苯；所述的复合催化剂由氯化铜和氯化锂组成。

所述的油相除盐萃取塔的萃取剂为工艺软水，所述的气提脱轻塔采用氮气气提。

所述的三甲基苯醌回收萃取塔中萃取剂为环己烷。

本发明的合成2，3，5-三甲基苯醌的连续生产方法是一种安全、环保、节能的生产工艺，与现有工艺相比，具有以下优点：

1)使用填充床振荡流反应器进行2，3，6-三甲基苯酚的氧化反应。具有良好的混合效果及传热传质特性，能使气、液、液三相的相界面不断更新，提高反应速率；在特定的振荡条件下可获得接近平推流的停留时间分布，避免物流返混导致副反应发生而降低对目标产物的选择性；反应器顶部气相空间较小，大大降低了有机溶剂蒸汽爆炸的危险，提高了生产工艺的安全性。

2)通过合理的流程设计实现了工艺中溶剂、萃取剂、气提剂及催化剂的合理循环利用，且不产生废渣、废气，产生的废水可用作工艺软水、清洗用水，既避免了环境污染，又提高了资源的利用率。

3)采用氮气气提除去水、仲丁醇等轻组分，解决了现有分离技术能耗大的问题，同时分离工段得到的仲丁醇和水组成的混合溶剂可直接回用至反应工段，省去了仲丁醇和水的精制工序，节约了设备投资，降低了精制过程的能耗。

4)实现了2，3，6-三甲基苯酚反应及分离过程的连续化，解决了间歇生产过程中投料、放料、清洗和物料加热冷却等非生产性的操作时间过长，生产效率低且操作强度大，产品质量不稳定等问题。

附图说明

图1是本发明制备2，3，5-三甲基苯醌的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。

实施例1

一种连续制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，如图1所示，具体包括以下步骤：

1)在反应工序，反应原料2，3，6-三甲基苯酚溶解在有机溶剂和水组成的混合溶剂中，复合催化剂氯化铜和氯化锂溶解在水中，氧化剂为工业纯氧，进入填充床振荡流反应器发生氧化反应，反应温度控制在40-80℃，压力控制在0.1-1.0MPa(绝压)，得到以2，3，5-三甲基苯醌、有机溶剂为主同时含少量催化剂、水的油相和以水、催化剂为主同时含少量有机溶剂、2，3，5-三甲基苯醌的水相，经闪蒸后分别进入油相精制工序和水相精制工序。

2)在油相精制工序，反应后的油相进入油相除盐萃取塔，萃取剂为工艺软水，油相除盐萃取塔为常压操作，操作温度为20-50℃，萃取剂与待萃取物料的质量比在0.3-1.5范围内，萃取后的含盐水相与反应得到的水相混合后进入脱醇精馏塔，操作温度为90-130℃，操作压力为0.1-0.3MPa(绝压)，回流比为1～3，除盐后的油相进入气提脱轻塔。气提脱轻塔采用氮气气提，气提脱轻塔为常压操作，操作温度为60-110℃，气提剂与待气提物料的体积比在0.5-2范围内，塔底得到含2，3，5-三甲基苯醌的油相，进入三甲基苯醌减压精馏塔，在操作温度为50-100℃，操作压力为0.001-0.1MPa(绝压)，回流比为0.1-2.5条件下，塔顶得到2，3，5-三甲基苯醌产品，塔底得到高沸物。气提脱轻塔的塔顶得到有机溶剂和水等轻组分，进入闪蒸罐降温闪蒸，罐底得到有机溶剂和水的混合物，罐顶得到带出小部分有机溶剂和水的氮气。有机溶剂和水的混合物部分回流至气提脱轻塔，部分采出进入溶剂储罐。闪蒸罐罐顶的氮气大部分经加热后回用至气提脱轻塔，小部分进入气液分离罐进行深冷冷却，得到的液体为有机溶剂和水的混合物，进入溶剂储罐，得到的氮气经预热后回用至气提脱轻塔。溶剂储罐内的混合溶剂循环回用至2，3，5-三甲基苯醌的配料槽，直接作为溶剂重复使用。

3)在水相精制工序，反应后的水相与油相除盐萃取塔塔底得到的水相物料混合后进入脱醇精馏塔，塔顶得到有机溶剂和水的混合物进入溶剂储罐，塔底得到含2，3，5-三甲基苯醌的水相，进入三甲基苯醌回收萃取塔，萃取剂与待萃取物料的质量比为0.3-2范围内，其中新鲜的萃取剂占萃取剂总量的1.0％-10％。三甲基苯醌回收萃取塔中，萃取剂为环己烷，经萃取后含2，3，5-三甲基苯醌的萃取剂进入环己烷精馏塔，萃取后的水相进入脱水精馏塔。在操作温度为80-110℃，操作压力为0.1-0.2MPa(绝压)，回流比为0.5-3条件下，环己烷精馏塔的塔顶得到可循环使用的环己烷，塔底得到2，3，5-三甲基苯醌产品。在操作温度为90-130℃，操作压力为0.1-0.2MPa(绝压)，回流比为0.5-3.5条件下，脱水精馏塔的塔顶采出带部分环己烷的水循环回三甲基苯醌回收萃取塔进行处理，塔侧线采出不含环己烷的工艺软水，回用至油相除盐萃取塔，塔底采出催化剂水溶液，活化再生后循环回用。

填充床振荡流反应器适用于以液相为主体的工业气液反应、气液液反应或含有固体催化剂的气液固三相反应体系，能够长期连续化稳定运行。在填充床振荡流反应器中，液相(油相和水相)为连续相，气相(氧气)为分散相。氧气在振荡流动的过程中被填料分散成较小的气泡，通过调节振荡强度可使氧气气泡在填充段内获得最优的形态和尺寸分布，增加其与液相的接触面积，使气、液、液三相间的表面不断更新，强化传递过程，不仅能提高反应速率，还能迅速移走氧化反应放出的热量，避免温度过高导致副反应的发生。同时，通过调节振荡强度还可使填充床振荡流反应器中的停留时间分布接近平推流，避免物流返混导致副反应发生，从而影响反应对目标产物的选择性。此外，与间歇搅拌釜反应器相比，填充床振荡流反应器顶部的气相空间小得多且其大小可以进行控制，大大降低了有机溶剂蒸汽爆炸的危险，提高了生产工艺的安全性。采用氮气气提除去水、仲丁醇等轻组分，解决了现有分离技术能耗大的问题，同时分离工段得到的仲丁醇和水组成的混合溶剂可直接回用至反应工段，省去了仲丁醇和水的精制工序，节约了设备投资，降低了精制过程的能耗。

Claims (4)

1.一种连续制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，包括反应工序、油相精制工序和水相精制工序，其特征在于：所述的反应工序为反应原料溶液和复合催化剂溶液进入填充床振荡流反应器发生氧化反应，得到以2，3，5-三甲基苯醌为主的油相和水相；

所述的油相精制工序为反应后的油相进入油相除盐萃取塔，萃取后的含盐水相与反应得到的水相混合后进入脱醇精馏塔，除盐后的油相进入气提脱轻塔，塔底得到含2，3，5-三甲基苯醌的油相，进入三甲基苯醌减压精馏塔，塔顶得到2，3，5-三甲基苯醌产品；

所述的水相精制工序为反应后的水相与油相除盐萃取塔塔底得到的水相物料混合后进入脱醇精馏塔，得到含2，3，5-三甲基苯醌的水相，进入三甲基苯醌回收萃取塔，对经萃取后含2，3，5-三甲基苯醌的溶液进行精馏，获得2，3，5-三甲基苯醌。

2.根据权利要求1所述的一种连续制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征在于：所述的原料溶液的溶剂由有机溶剂和水组成，所述的有机溶剂为丁醇/戊醇或其醇类同分异构体中的一种，或C1-5低级脂肪族醇和芳香烃的混合物，其中芳香烃为甲苯或二甲苯；

所述的复合催化剂由氯化铜和氯化锂组成。

3.根据权利要求1所述的一种连续制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征在于：所述的油相除盐萃取塔的萃取剂为工艺软水，所述的气提脱轻塔采用氮气气提。

4.根据权利要求1所述的一种连续制备2，3，5-三甲基苯醌的方法，其特征在于：所述的三甲基苯醌回收萃取塔中萃取剂为环己烷。

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