CN112079702B - 一种氯代苯甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯代苯甲醛的制备方法，将氯代甲苯与催化剂进行混合预热并强制循环一段时间，然后通入氧气在强化反应器中保持一定压力进行强制循环反应得到氯代苯甲醛粗品，最后经减压精馏分离得到氯代苯甲醛。本发明提供的氯代苯甲醛制备方法具有工艺简单、生产成本低，易操作等特点，同时第一精馏塔塔顶得到的氧气、氯代甲苯和第二精馏塔塔釜得到的60～95％的含有固体催化剂的残液均可循环使用，物料综合利用率高、能耗低，目的产品纯度高，同时无有机废水排放，安全高效环保。

Description

一种氯代苯甲醛的制备方法
技术领域
本发明涉及氯代苯甲醛的制备方法，尤其涉及一种以氯代甲苯和氧气为原料制备氯代苯甲醛的方法。
背景技术
邻氯苯甲醛，密度为1.243g/cm3，沸点为211.9℃(常压)，对氯苯甲醛，密度为1.196g/cm3，沸点为214℃，它们是合成染料，农药和医药的重要中间体。
目前，已有多种制备氯代苯甲醛的方法，氯代苯甲醛通常可以由以下几种方法合成，包括氯化水解，电化学氧化，以及过氧化氢氧化，空气或氧气直接氧化等。邻氯苯甲醛的合成方法较多，具有工业生产价值的工艺路线有：以邻氯甲苯为原料的氯化-水解法，传统的氯化-水解工艺方法最大的缺点是选择性差，且有大量有毒的含氯废液，严重污染环境。且该方法具有工艺过程复杂，氯化程度难以控制，生产成本高，不符合安全环保相关政策等缺点。近年来，氯代甲苯直接在氧气作用下液相氧化制备氯代苯甲醛引起了很大的关注，这种方法具有环境友好，反应工艺简单等优点。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足，提供一种氯代甲苯直接催化氧化制备氯代苯甲醛的方法，该方法工艺简单，绿色安全环保，易于工业化制备氯代苯甲醛。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：
一种氯代苯甲醛的制备方法，主要包括以下步骤：
(1)将氯代甲苯与催化剂混合预热后打入到强化反应器中，进行强制循环一段时间；
(2)将氧气通入步骤(1)的强化反应器中进行强制循环反应，并保持一定压力进行反应；
(3)将步骤(2)强制循环反应后的反应液打入第一精馏塔进行精馏，并于第一精馏塔的塔顶得到氯代甲苯和氧气，第一精馏塔的塔釜得到含有固体催化剂的氯代苯甲醛粗品；
(4)将含有固体催化剂的氯代苯甲醛粗品打入第二精馏塔进行高真空精馏，并于第二精馏塔的塔顶得到氯代苯甲醛纯品，第二精馏塔的塔釜得到含有固体催化剂的残液，回收残液。
所述步骤(1)中氯代甲苯与催化剂均匀混合后预热至60～100℃，混合料强制循环时间为2～6h。
所述催化剂为M/SiO2，其中M＝Co、Cr、Ce、Mn，催化剂制备方法为以硅酸钠为硅源，将有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，利用溶胶-凝胶法制备前驱体，过滤后再经老化、干燥、焙烧得到介孔二氧化硅分子筛；以Co、Cr、Ce、Mn为活性组分，以介孔二氧化硅为载体，采用浸渍负载法将活性组分负载到载体上，再经过过滤、干燥、焙烧得到M/SiO2负载催化剂；其中各元素与载体的摩尔比为Co:Cr:Ce:Mn:SiO2＝0.1～0.5:0.1～1:0.1～0.5:0.1～2:100，催化剂用量与氯代甲苯质量比为0～20％。
步骤(2)中，氧气在文丘里混合器中与氯代甲苯充分混合后送入强化循环反应器中。
步骤(2)中，氯代甲苯与氧气的摩尔比为1:1.1～0.9，强制循环反应温度为80～150℃，反应压力为0.5～3MPa。
步骤(2)，反应过程中每隔0.5h取样分析，当氯代甲苯转化率达到30～90％时停止反应。
所述强化反应器为带有体外泵的循环的管道反应器，强化反应器内充满含有固体催化剂粉末的气液固三相的混合残液。
所述第一精馏塔的精馏塔釜温度为75～100℃，精馏压力为-0.09～-0.095MPa；所述第一精馏塔塔顶得到的氧气、氯代甲苯馏分循环至步骤(1)再利用。
所述第二精馏塔的精馏塔釜温度为100～130℃，精馏压力为-0.09～-0.95MPa；所述第二精馏塔塔釜含有固体催化剂残液的5％～40％排出体系进行后处理，剩余60～95％的残液循环至步骤(2)再利用。
排出体系外的残液进行固液分离后，废固体催化剂用于再生使用。
本发明在催化剂的作用下，在加压状态下利用循环泵的不断循环增加氯代甲苯与氧气的两相接触，增加了氧气在反应体系中的溶解度，进而加快实现在强化反应器中生成氯代苯甲醛。另外，第二精馏塔釜含有固体催化剂的残液，将其中的60～95％进行回用至强化反应器可以进一步提高催化剂的综合利用，不但减少了危废排放且可以对部分催化剂进行再生。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果：
1)通过控制氯代甲苯转化率在30～90％，可以在一定程度上稀释产物，减少产物氯代苯甲醛的进一步氧化，可以进一步提高产物的选择性；
2)第一精馏塔塔顶得到的氧气、氯代甲苯和第二精馏塔塔釜得到的60～95％的含有固体催化剂的残液均可循环使用，物料利用率高，可以减少三废排放；
3)本发明使用带有文丘里混合器的气液混合器，能够将氧气和氯代甲苯充分混合，大大增加氧气在氯代甲苯中的分散性，在加压状态下，利用强化循环反应器可以增加氧气在氯代甲苯中的溶解度，提高了反应效率。
附图说明
图1是本发明氯代苯甲醛的制备工艺流程示意图。
其中的附图标记为：预热釜1、强化反应器2、循环泵3、气液混合器4、第一精馏塔5、第二精馏塔6。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但本发明并不局限于这些具体实施方式。
实施例1
催化剂的制备：以硅酸钠为硅源，将有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，利用溶胶-凝胶法制备前驱体，在60℃下搅拌生成凝胶，过滤后再经老化12h，100℃条件下干燥4h、450℃下焙烧4h得到介孔二氧化硅分子筛；以Co,Cr,Ce,Mn为活性组分，以介孔二氧化硅为载体，采用浸渍负载法室温下将活性组分负载到载体上，过滤后在120℃干燥4h，500℃下焙烧4h得到M/SiO2负载催化剂；其中各元素与载体的摩尔比为Co:Cr:Ce:Mn:SiO2＝0.25:0.5:0.2:0.5:100的催化剂。
强化反应器2选用内径为
Figure BDA0002657980470000031
长32.0m的带有体外泵打循环的管道反应器，氯代苯甲醛的制备工艺流程为：
1)将催化剂和邻氯甲苯按质量比0.04∶1混合均匀后，在预热釜1中预热至80℃，将混合料打入强化反应器2中，使用循环泵3连续抽取反应器上部物料，并打入强化反应器2底部，使混合料强制混合均匀并循环4h；
2)将强化反应器的温度控制在100℃，气液混合器4中设置有文丘里混合器，氧气与邻氯甲苯摩尔比1.09:1.0的进料量进料，在文丘里混合器中与泵打循环的液体邻氯甲苯充分混合后打入强化反应器2，控制反应器压力为1.0MPa，反应过程中每隔0.5h取样分析，当邻氯甲苯转化率达到70％时停止反应；
3)将步骤2)所得反应液打入第一精馏塔5，控制第一精馏塔5塔釜温度为98.1℃，第一精馏塔5真空为-0.091MPa，精馏过程中于塔顶得到氧气、邻氯甲苯馏分回收循环利用，塔釜得到的粗邻氯苯甲醛打入第二精馏塔6进行高真空精馏；
4)控制第二精馏塔6的塔釜温度为115.6℃，塔顶真空为-0.095MPa，粗邻氯苯甲醛在第二精馏塔6经高真空精馏1.5小时后，于塔顶得到邻氯苯甲醛，其收率为67％，纯度为99.7％，塔釜含有固体催化剂的残液回收。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在步骤3)中于塔顶得到的氧气、邻氯甲苯和催化剂馏分并循环至步骤(1)再利用，第二精馏塔6塔釜90％的残液和固体催化剂循环至步骤(2)再利用，上述循环反应进行一次后最终于第二精馏塔6塔顶得到氯代苯甲醛，其收率为68％，纯度为99.6％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，反应不添加催化剂，在步骤2)中取样分析，发现邻氯甲苯基本不转化。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于，步骤1)中催化剂和邻氯甲苯以摩尔比0.005:1混合，混合料预热温度为90℃，在强化反应器2中混合时间为3h；步骤2)中强化反应器2温度控制在120℃，反应器压力为2MPa，反应过程中每隔0.5h取样分析，当邻氯甲苯转化率达到80％时停止反应；步骤3)中第一精馏塔5塔釜温度为103.5℃，精馏压力为-0.092MPa；步骤4)中第二精馏塔6塔釜温度为118.5℃，精馏压力为-0.095MPa，最终于第二精馏塔6塔顶得到邻氯苯甲醛，其收率为70.2％，纯度为99.6％。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于，步骤1)中催化剂和邻氯甲苯摩尔比为0.025:1，混合料预热温度为85℃，在强化反应器2中混合时间为5h；步骤2)中强化反应器2温度控制在110℃，氧气与邻氯甲苯摩尔比1.0:1.0的进料量通入强化反应器2中进行强制循环反应且反应器压力为1.2MPa，反应过程中每隔0.5h取样分析，当邻氯甲苯转化率达到80％时停止反应；步骤3)中第一精馏塔5塔釜温度为99.6℃，精馏压力为-0.091MPa；步骤4)中第二精馏塔6塔釜温度为116.4℃，精馏压力为-0.095MPa，最终于第二精馏塔6塔顶得到氯代苯甲醛，其收率为73.7％，纯度为99.8％。
实施例6
本实施例与实施例5的区别在于，步骤1)中催化剂和对氯甲苯摩尔比为0.025:1，步骤2)中强化反应器2温度控制在115℃，氧气与对氯甲苯摩尔比0.9:1.0的进料量通入强化反应器2中进行强制循环反应且反应器压力为0.85MPa，反应过程中每隔0.5h取样分析，当对氯甲苯转化率达到50％时停止反应；步骤3)中第一精馏塔5塔釜温度为105.3℃，精馏压力为-0.093MPa；步骤4)中第二精馏塔6塔釜温度为112.6℃，精馏压力为-0.095MPa，最终于第二精馏塔6塔顶得到对氯苯甲醛，其收率为46.9％，纯度为99.7％。
对比例1
本实施例将实施例4排出的残液进行固液分离后，将废固体催化剂进行再生，再生工艺条件：用温度大于60℃的H2O2∶NaOH＝1.2:2(摩尔比)混合液水洗催化剂0.5小时，再用去离子水水洗0.5小时过滤后120℃烘干4小时，在马弗炉中400℃焙烧5小时。
按照实施例4中的反应条件进行实验，反应过程中每隔0.5h取样分析，当邻氯甲苯转化率达到80％时停止反应；步骤3)中第一精馏塔5塔釜温度为103.1℃，精馏压力为-0.092MPa；步骤4)中第二精馏塔6塔釜温度为117.7℃，精馏压力为-0.095MPa，最终于第二精馏塔6塔顶得到邻氯苯甲醛，其收率为63.5％，纯度为99.7％。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种氯代苯甲醛的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：
（1）将氯代甲苯与催化剂混合预热后打入到强化循环反应器中，进行强制循环一段时间；
（2）将氧气通入步骤（1）的强化循环反应器中进行强制循环反应，并保持一定压力进行反应；
（3）将步骤（2）强制循环反应后的反应液打入第一精馏塔进行精馏，并于第一精馏塔的塔顶得到氯代甲苯和氧气，第一精馏塔的塔釜得到含有固体催化剂的氯代苯甲醛粗品；
（4）将含有固体催化剂的氯代苯甲醛粗品打入第二精馏塔进行高真空精馏，并于第二精馏塔的塔顶得到氯代苯甲醛纯品，第二精馏塔的塔釜得到含有固体催化剂的残液，回收残液；
所述催化剂为M/SiO2，其中M=Co、Cr、Ce、Mn，催化剂制备方法为以硅酸钠为硅源，将有机酸、表面活性剂、硅源和水的混合物，利用溶胶-凝胶法制备前驱体，过滤后再经老化、干燥、焙烧得到介孔二氧化硅分子筛；以Co、Cr、Ce、Mn为活性组分，以介孔二氧化硅为载体，采用浸渍负载法将活性组分负载到载体上，再经过过滤、干燥、焙烧得到M/SiO2负载催化剂；其中各元素与载体的摩尔比为Co:Cr:Ce:Mn:SiO2=0.1～0.5:0.1～1:0.1～0.5:0.1～2:100，催化剂用量与氯代甲苯质量比为0～20%，其中催化剂用量不为0；
步骤（2）中，氯代甲苯与氧气的摩尔比为1:1.1～0.9，强制循环反应温度为80～150℃，反应压力为0.5～3MPa；
步骤（2），反应过程中每隔0.5h取样分析，当氯代甲苯转化率达到30～90%时停止反应。
2.根据权利要求1所述的氯代苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氯代甲苯与催化剂均匀混合后预热至60～100℃，混合料强制循环时间为2～6h。
3.根据权利要求1所述的氯代苯甲醛的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，氧气在文丘里混合器中与氯代甲苯充分混合后送入强化循环反应器中。
4.根据权利要求1所述的氯代苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述强化循环反应器为带有体外泵的循环的管道反应器，强化循环反应器内充满含有固体催化剂粉末的气液固三相的混合残液。
5.根据权利要求1所述的氯代苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述第一精馏塔的精馏塔釜温度为75～100℃，精馏压力为-0.09～-0.095MPa；所述第一精馏塔塔顶得到的氧气、氯代甲苯馏分循环至步骤（1）再利用。
6.根据权利要求1所述的氯代苯甲醛的制备方法，其特征在于：所述第二精馏塔的精馏塔釜温度为100～130℃，精馏压力为-0.09～-0.95MPa；所述第二精馏塔塔釜含有固体催化剂残液的5％～40％排出体系进行后处理，剩余60～95％的残液循环至步骤（2）再利用。
7.根据权利要求6所述的氯代苯甲醛的制备方法，其特征在于：排出体系外的残液进行固液分离后，废固体催化剂用于再生使用。
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