CN113578241A

CN113578241A - 一种高效氧化金属的方法和装置

Info

Publication number: CN113578241A
Application number: CN202110942854.1A
Authority: CN
Inventors: 陈海贤; 曹佳培
Original assignee: Zhejiang Haihong Holding Group Co ltd
Current assignee: Zhejiang Haihong Holding Group Co ltd
Priority date: 2021-08-17
Filing date: 2021-08-17
Publication date: 2021-11-02

Abstract

本发明公开了一种高效氧化金属的方法和装置，将金属、硝酸溶液或者硝酸和盐酸的混合液、氧气在自吸式搅拌反应釜内氧化。生成的氮氧化物气体被通入的氧气氧化为NO₂，在自吸式搅拌器强力搅拌下，被吸入下部溶液内，与溶液混合分散，与水反应重新生成硝酸，如此反复，氮氧化物被溶液完全吸收。本发明使用一体式自吸式搅拌反应釜解决氮氧化物的吸收和利用，减少硝酸原料的消耗，无氮氧化物排放，无外置循环设备，氧化反应高效简洁。

Description

一种高效氧化金属的方法和装置

技术领域

本发明属于金属氧化的技术领域，主要是一种高效氧化金属的方法和装置。

背景技术

硝酸有较强的氧化性，能直接氧化溶解银、铟、铜等金属得到硝酸盐。锡、锑、钨等金属也能被硝酸氧化，但反应产物为对应氧化物的水合物，如偏锡酸等不溶物。将浓硝酸和浓盐酸混合后，金、铂、钯等惰性金属也能被氧化溶解。在以上氧化过程中，均副产一氧化二氮、一氧化氮或者二氧化氮的氮氧化物废气。这些氮氧化物是严重的空气污染物，废气需要通过后处理装置，如碱液吸收脱除。工业上，硝酸溶液或者王水氧化金属是常规做法，产生的氮氧化物进行废气处理，如专利CN211169853U所述，通过碱液吸收脱除氮氧化物带来废液并且不能减少硝酸的消耗量。

专利公开号CN111068476A提供了一种硝酸溶解金属过程中NOX尾气的处理装置，气液混合模块将釜体内的气液进行混合。充氧控制传感器采集釜体内的氧气富余度检测信号，发送至自动控制系统；压力传感器与温度传感器分别采集釜体的压力信号和温度信号，发送至自动控制系统；自动控制系统根据氧气富余度检测信号、压力信号以及温度信号，分别控制硝酸控制计量模块和加氧控制模块、安全泄压模块以及温度控制模块对釜体内的硝酸加入速度和充氧速度以及温度进行调节。该发明通过另外外置的循环泵和PLC控制器来将NOX尾气与溶液通过专门的气液混合模块进行气液混合转化NOX尾气，比较复杂。

类似地，专利公开号CN204039465U公开了一种王水氧气法溶解金属的气流循环控速反应装置，它解决了现有技术存在大量的NO气体随风飘荡的环境污染问题，其特征在于：在反应釜上增设了由气阀、气囊、气体循环风机、变频器、风机流量调节阀、管道和气流分布器组成的气流循环装置和由贮液釜、液封槽、报警器和管道组成的反应速度控制装置。该方法同样需要复杂的外置循环风机和管路进行氮氧化物回收利用。

综上所述，现有的金属硝酸氧化反应后的氮氧化物废气循环利用需要复杂的外置循环风机、PLC控制器、传感器等额外设备来控制，控制方法和装置复杂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种高效氧化金属的方法和装置。

本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。一种高效氧化金属的装置，包括反应釜筒体和中空搅拌轴，所述的中空搅拌轴自上而下依次设置有搅拌轴吸气口、自吸式空心涡轮和辅助搅拌桨，由自吸式空心涡轮和辅助搅拌桨组成自吸式搅拌器；所述的中空搅拌轴靠近自吸式空心涡轮的位置上方设置进液口，搅拌轴吸气口、进液口、自吸式空心涡轮和中空搅拌轴内部连通；其中进液口用于使反应溶液进入自吸式空心涡轮，在搅拌的离心力作用下，将液面上部的气体夹带重新进入反应溶液；所述反应釜筒体上部设置有接口用于将氧气通入反应釜上部空间。

作为优选的技术方案，所述的反应溶液是硝酸溶液或者硝酸和盐酸的混合液。

作为优选的技术方案，所述的辅助搅拌器为多层径流型或轴流型，辅助搅拌器的数量大于等于一层。

作为优选的技术方案，所述的装置可以根据需要增加夹套、换热盘管或挡板。

本发明同时公开了一种高效氧化金属的方法，将金属、硝酸溶液或者硝酸和盐酸的混合液、氧气在配有自吸式搅拌器的反应釜内氧化溶解；反应过程包括：1、金属在溶液中被硝酸氧化并生成N2O、NO和NO2气体；2、生成气体进入反应釜上部空间，通入的氧气将其中的N2O和NO氧化为NO2；3、反应釜上部空间的NO2气体在自吸式搅拌器的离心作用下，从搅拌轴吸气口被吸入中空搅拌轴内，并重新进入下部溶液内；4、自吸式搅拌器强力搅拌下，NO2气体与溶液混合分散，增大与溶液接触面积，与水反应生成硝酸和NO；5、生成的硝酸继续溶解金属，NO重新进入反应釜上部空间与氧气反应，如此反复，氮氧化物被溶液完全吸收。

作为优选的技术方案，所述的金属为金、银、铂、钯、铟、锡、锑、钨、钒、镓、锗、铜的其中一种或其合金。

作为优选的技术方案，所述的金属为块状、颗粒状或者粉状。

作为优选的技术方案，所述的氧气为纯氧、富氧气体或者空气，压力为0.1～20MPa。

作为优选的技术方案，所述的硝酸和盐酸的混合液中硝酸和盐酸的摩尔比为0.1～10。

作为优选的技术方案，所述金属的摩尔量根据反应摩尔比过量。

本发明的有益效果为：

1、无外置循环设备，使用简单的一体式自吸式反应釜解决氮氧化物的吸收和利用，达到无氮氧化物排放；

2、大幅降低硝酸原料的消耗。

3、反应速度快。高速旋转的搅拌器不仅带来高效的气液分散传质，并且促进金属表面更新，加快金属氧化的反应。

附图说明

图1为本发明一种高效氧化金属的装置的结构示意图。

附图标记说明：1、中空搅拌轴；2、反应釜上部空间；3、搅拌轴吸气口；4、反应釜筒体；5、进液口；6、自吸式空心涡轮；7、夹套；8、辅助搅拌桨；9、金属；10、反应溶液。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做详细的介绍：

如图1所示，一种高效氧化金属的装置，包括反应釜筒体4和中空搅拌轴1，所述的中空搅拌轴1自上而下依次固定有搅拌轴吸气口3、自吸式空心涡轮6和辅助搅拌桨8，由自吸式空心涡轮6和辅助搅拌桨8组成自吸式搅拌器；所述的中空搅拌轴1靠近自吸式空心涡轮6的位置上方设置进液口5，搅拌轴吸气口3、进液口5、自吸式空心涡轮6和中空搅拌轴1内部连通；反应溶液10通过进液口5进入自吸式空心涡轮6，在搅拌的离心力作用下，将液面上部的气体夹带重新进入反应溶液10，反应溶液和吸入的气体得到剪切分散，加速NO₂气体的溶解，氧气通过反应釜筒体4上部接口通入反应釜上部空间2。

所述的反应溶液10是硝酸溶液或者硝酸和盐酸的混合液。

所述的辅助搅拌器8为多层径流型或轴流型，辅助搅拌器8的数量大于等于一层。

所述的装置可以根据需要增加夹套7、换热盘管或挡板。

本发明同时公开了一种高效氧化金属的方法，将金属9、硝酸溶液或者硝酸和盐酸的混合液、氧气在配有自吸式搅拌器的反应釜内氧化溶解；反应过程包括：(1)、金属在溶液中被硝酸氧化并生成N2O、NO和NO2气体；(2)、生成气体进入反应釜上部空间，通入的氧气将其中的N2O和NO氧化为NO2；(3)、反应釜上部空间的NO2气体在自吸式搅拌器的离心作用下，从搅拌轴吸气口被吸入中空搅拌轴内，并重新进入下部溶液内；(4)、自吸式搅拌器强力搅拌下，NO2气体与溶液混合分散，增大与溶液接触面积，与水反应生成硝酸和NO；(5)、生成的硝酸继续溶解金属，NO重新进入反应釜上部空间与氧气反应，如此反复，氮氧化物被溶液完全吸收。

所述的金属为金、银、铂、钯、铟、锡、锑、钨、钒、镓、锗、铜的其中一种或其合金。

所述的金属为块状、颗粒状或者粉状。

所述的氧气为纯氧、富氧气体或者空气，压力为0.1～20MPa。

所述的硝酸和盐酸的混合液中硝酸和盐酸的摩尔比为0.1～10。

所述金属的摩尔量根据反应摩尔比过量。

实施例1

使用如图1所示的装置，将1.5m³的30％的硝酸和1000kg金属银颗粒加入2m³反应釜内，为了提高硝酸的利用率，金属银颗粒过量约10％，反应釜上方通入0.5MPa的氧气后关闭，中空搅拌轴1的转速设定为700rpm。夹套内蒸汽加热到90℃，反应6小时后，分离得到硝酸银1.42吨，硝酸利用率99％。

对比例1

参照实施例1，自吸式搅拌器改成普通实心的搅拌器，其他条件不变，反应4小时后，分离得到硝酸银1.05吨，硝酸利用率70.4％。实施例1和对比例1对比发现，使用本方面的方法和装置后产率、硝酸利用率一同大幅提高。

实施例2

参照实施例1，将355kg的金属铟颗粒代替金属银，其他条件不变，反应结束后，得到硝酸铟0.839吨，硝酸利用率99.3％。

实施例3

参照实施例1，将295kg的金属铜颗粒代替金属银，其他条件不变，反应结束后，得到硝酸铜781kg，硝酸利用率98.8％。

实施例4

使用如图1所示的装置，将1.5m³的35％浓盐酸和65％浓硝酸按体积比为3:1组成的混合物和700kg金属钯颗粒加入2m³反应釜内，反应釜上方通入2MPa的90％富氧气体后关闭，中空搅拌轴1的转速设定为500rpm。夹套内蒸汽加热到80℃1小时后，放热反应启动后停止反应，再反应2小时后，得到氯钯酸溶液。由于硝酸反应过程中生成的氮氧化物在氧气作用下被重新氧化为硝酸，反应结束后反应液内硝酸含量维持99.6％，补充浓盐酸后可以重复作为王水使用。

实施例5

参照实施例4，将300kg的金粉末代替金属钯，其他条件不变，反应只消耗盐酸，反应结束后反应液内硝酸含量维持99.2％。

实施例6

参照实施例4，将300kg的金属铂代替金属钯，反应只消耗盐酸，反应结束后反应液内硝酸含量维持99.8％。

实施例7

使用如图1所示的装置，将0.6m³的65％的硝酸和300kg金属锡颗粒加入1m³反应釜内，反应釜上方通入10MPa的压缩空气后关闭，中空搅拌轴1的转速设定为500rpm。锡在硝酸的氧化下生产偏锡酸沉淀，并产生一氧化氮和二氧化氮。在自吸式搅拌器作用下，氮氧化物重新被空气中的氧气氧化并与水反应转化回硝酸，从而不消耗硝酸。夹套内油浴加热到120℃，反应7小时后，分离得到偏锡酸426kg。反应结束后反应液内硝酸含量维持99.8％，可以重复使用。

对比例2

参照实施例7，自吸式搅拌器改成普通实心的搅拌器，其他条件不变，反应结束后反应液内硝酸含量只有23％，并排除大量氮氧化物黄烟，反应液难以重复使用。实施例7和对比例1对比发现，使用本方面的方法和装置后，硝酸利用率一同大幅提高。

实施例8～12

参照实施例7所示，将金属锑、钨、钒、镓、锗颗粒代替金属锡颗粒，氧化反应后得到对应地水合氧化物，检测反应结束后反应液内硝酸含量，得到的结果如下：

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高效氧化金属的装置，其特征在于：包括反应釜筒体(4)和中空搅拌轴(1)，所述的中空搅拌轴(1)自上而下依次设置有搅拌轴吸气口(3)、自吸式空心涡轮(6)和辅助搅拌桨(8)，由自吸式空心涡轮(6)和辅助搅拌桨(8)组成自吸式搅拌器；所述的中空搅拌轴(1)靠近自吸式空心涡轮(6)的位置上方设置进液口(5)，搅拌轴吸气口(3)、进液口(5)、自吸式空心涡轮(6)和中空搅拌轴(1)内部连通；其中进液口(5)用于使反应溶液(10)进入自吸式空心涡轮(6)，在搅拌的离心力作用下，将液面上部的气体夹带重新进入反应溶液(10)；所述反应釜筒体(4)上部设置有接口用于将氧气通入反应釜上部空间(2)。

2.根据权利要求1所述的高效氧化金属的装置，其特征在于：所述的反应溶液(10)是硝酸溶液或者硝酸和盐酸的混合液。

3.根据权利要求1所述的高效氧化金属的装置，其特征在于：所述的辅助搅拌器(8)为多层径流型或轴流型，辅助搅拌器(8)的数量大于等于一层。

4.根据权利要求1所述的高效氧化金属的装置，其特征在于：还包括夹套(7)、换热盘管或挡板。

5.一种采用权利要求1-4任一项高效氧化金属的装置的方法，其特征在于：将金属、硝酸溶液或者硝酸和盐酸的混合液、氧气在配有自吸式搅拌器的反应釜内氧化溶解；反应过程包括：(1)金属在溶液中被硝酸氧化并生成N2O、NO和NO2气体；(2)生成气体进入反应釜上部空间，通入的氧气将其中的N2O和NO氧化为NO2；(3)反应釜上部空间的NO2气体在自吸式搅拌器的离心作用下，从搅拌轴吸气口被吸入中空搅拌轴内，并重新进入下部溶液内；(4)自吸式搅拌器强力搅拌下，NO2气体与溶液混合分散，增大与溶液接触面积，与水反应生成硝酸和NO；(5)生成的硝酸继续溶解金属，NO重新进入反应釜上部空间与氧气反应，如此反复，氮氧化物被溶液完全吸收。

6.根据权利要求5所述的高效氧化金属的方法，其特征在于：所述的金属为金、银、铂、钯、铟、锡、锑、钨、钒、镓、锗、铜的其中一种或其合金。

7.根据权利要求5所述的高效氧化金属的方法，其特征在于：所述的金属为块状、颗粒状或者粉状。

8.根据权利要求5所述的高效氧化金属的方法，其特征在于：所述的氧气为纯氧、富氧气体或者空气，压力为0.1～20MPa。

9.根据权利要求5所述的高效氧化金属的方法，其特征在于：所述的硝酸和盐酸的混合液中硝酸和盐酸的摩尔比为0.1～10。

10.根据权利要求5所述的高效氧化金属的方法，其特征在于：所述金属的摩尔量根据反应摩尔比过量。