CN111068476A - 硝酸溶解金属过程中nox尾气的处理装置、方法及终端 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置，气液混合模块将釜体内的气液进行混合，通过混合作用，使液相相对釜体内其他空间形成负压；充氧控制传感器采集釜体内的氧气富余度检测信号，发送至自动控制系统；压力传感器与温度传感器分别采集釜体的压力信号和温度信号，发送至自动控制系统；自动控制系统根据氧气富余度检测信号、压力信号以及温度信号，分别控制硝酸控制计量模块和加氧控制模块、安全泄压模块以及温度控制模块对釜体内的硝酸加入速度和充氧速度以及温度进行调节。同时提供了一种处理方法及控制终端。本发明将硝盐的制备过程与NOx气体的吸收回用统一处理，在反应釜内一步实现NOx的生产、转化与吸收再利用。

Description

硝酸溶解金属过程中NOX尾气的处理装置、方法及终端

技术领域

本发明涉及化工环保技术领域，具体地，涉及一种硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置、方法及终端，尤其针对在化工反应釜内制备硝酸银时，对NO_X尾气的吸收再利用。

背景技术

使用金属、金属氧化物或金属碳酸盐与硝酸进行反应，是当前最普遍也是最简单的制备硝酸盐的方法，该方法在生产硝酸盐的同时会不可避免的产生NO_X尾气污染环境。随着国家环保要求的提高，化工行业内过去普遍采用的填料废气吸收塔或气动乳化塔的处理能力已显滞后，并且废气吸收塔的处理方式只是将废气最终转化为废固盐，并未从根本上治理污染源，在废气转化为废固的过程中还需不断加入其他药品，产生新的废液，事实上造成了更多的废物。对于像银硝盐这种在制备过程中，NO_X排放总量少，但排放峰值高的废气，迫切需要一种处理效果更好、更经济和更环保的废气处理方法。

目前NO_X的脱硝技术主要有气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法和微生物法。工业生产中以气相反应法和液体吸收法为主。在制备贵金属硝盐时，由于贵金属硝盐生产具有投料少，生产周期控制要求高的特点，其生产过程中产生的NO_X尾气排放总量少，但排放峰值高。现有的NO_X尾气处理设备与工艺很难做到脱硝效果与成本的兼顾。考虑到气相反应法一般需要催化剂，对尾气温度也有一定要求，因此硝盐溶解过程中产生的NO_x尾气多数采用液体吸收法。该类方法具体又可分为：水吸收法、碱吸收法、酸吸收法、氧化-吸收法、吸收还原法及液相配合法等。其中碱溶液吸收法是化工行业内普遍采用的方法，该方法设备工艺简单，最终将NO_X废气以硝酸盐的固废形式进行处理，但该方法的吸收效率不高，在处理峰值时的效果达不到环保排放要求。包括碱吸收法在内，氧化度是同类废气处理装置在设计时重要考虑的因素之一，在多数水吸收法、酸吸收法和氧化-吸收法中都为得到恰当的氧化度采取了不同的装置设计。

经过检索发现：申请号为201420235643.X的中国实用新型专利申请《一种回收NO_x的装置》，采用鼓风所形成的气旋提高吸收率，但该专利仅适用于锅炉尾气的处理，设备局限性大。申请号为201510740290.8的中国发明专利申请《含NO_x工艺尾气的处理方法》，其中采用超重力旋转与二级氧化器来实现较好的废气吸收效果；申请号为201310060983.3的中国发明专利申请《一种用于尾气NO_x催化氧化的吸收系统与方法》，采用气-液-固(催化剂)三相，将固体催化剂在液相中形成悬浮乳化态，从而提高NO_X尾气的氧化度；申请号为201310507361.0的中国发明专利申请《一种硝酸工业尾气中的氮氧化物(NO_x)资源化治理方法》，采用强化反应吸收塔并采用稀硝酸对NO_X尾气进行吸收；上述三项专利技术，均采用不同的手段实现了NOx废气高的氧化度，同时也完成了部分NOx废气的吸收再资源化。但这三项专利技术中均将NOx的处理过程独立进行，即先将产生的NOx先转移至特定的设备中，然后在用不同的手段提高其氧化度，最后再进行吸收。这样虽然可以达到部分NOx废气的吸收再资源化，但同时不可避免的提高了处理设备的投资和运行成本。申请号为201520374309.7的中国实用新型专利申请《硝盐尾气处理装置》，采用吸收塔、分离器和静电捕雾器和氨催化反应器来处理NOx尾气；申请号为201811319340.5的中国发明专利申请《一种硝酸尾气脱硝工艺》，以合成氨的氨罐弛放气为还原剂，加入催化剂将NOx气体与还原气体混合均匀后进入脱硝反应器脱硝，该工艺限制条件多实际意义不大。上述专利技术中，未将废气处理与生产过程相结合，虽然处理方法工艺中体现了资源再利用但依然采用先产生后治理的治污模式，该模式势必会增加额外的废气处理装置，且废气处理工艺未与生产工艺相结合，导致无法提高现有设备的利用率。

现行绝大多数专利技术中提到的NO_X废气处理装置相对于硝盐制备工艺，尤其是贵金属硝盐制备工艺均存在一定缺陷。金属硝盐制备中的NO_X尾气处理设备，必须满足，设备投资成本和运行维护成本低、设备占用空间小、工艺要求简单、设备处理废气的总量要求不高但在排放峰值时要保证处理效果，与此同时要尽可能减少NO_x尾气处理过程中所产生新“三废”。

传统的烟气净化塔处理NO_X废气工艺中存在三大缺陷，一是在制备硝酸盐的过程中，由于部分硝酸以NO_X废气的形式被排放硝酸利用率不高，按理论计算稀硝酸溶解纯银的效率为75％而浓硝酸仅为50％；二是需要另外支出NO_x尾气处理设备与药剂使用费用，并且烟气净化塔的药剂失效后又会产生新的液体废物污染源，经济效益低；三是该处理方式在废气排放峰值时的处理效果不理想。

可以看到目前通过水吸收法、稀酸吸收法和氧化-吸收法实现NO_x尾气再利用的现有专利中，均未在生成NO_X气体的同时完成硝酸的吸收再利用，即绝大多数的处理方式是将NO_X尾气生成与再利用分开进行，没有充分利用在液相中初生NO与O₂的传质效率更高，吸收更快的特点。现有的NO_X废气处理方式周期长，增大了NO_X废气外泄的潜在风险，也就无法实现现有设备的一机多用。造成这种现象的根本原因是，现有的吸收处理方式，在实现适当的氧化度的同时不能够做到吸收速率与溶解反应速率的匹配，从而无法实现连续平稳的NO_X尾气再利用。

NO_X包括多种化合物，由于不同的NO_X化合物具有不同的理化特性，尤其是不能被液相所吸收NO_X对吸收法处理NO_x废气的效果影响很大。而NO_x的成分主要由氧含量的不同所决定。在不同氧含量的环境中NO_X其成分可简单归纳如下三种情况：

第一种氧分压极低时，则气相组成主要以NO为主，并会有一定量的N₂O₃存在，此时吸收反应如下，而气相中大量的NO无法被吸收，并是气相压力的主要提供者。

第二种若氧分压适中时，则气相组成主要以N₂O₃和N₂O₄为主，并会有一定量的NO₂存在，此时吸收反应如下，若氧分压得不到及时补充则反应(4)中所生成的NO就无法被吸收。

第三种若氧分压较大时，则气相组成主要以N₂O₄和NO₂为主，则吸收反应如下，此时气相压力主要由氧来提供。

4NO₂+O₂+2H₂O＝4HNO₃ (6)

通过上述分析可以看到，首先通入氧气不仅有助于将NO转化为NO₂，而且当气相中的氧分压足够大时，则吸收反应以(2)、(3)和(6)为主，这就避免了吸收过程中反应产物中的NO量，减少了吸收反应的循环次数，提高了吸收效率。其次在硝酸溶解金属、金属氧化物和金属碳酸盐的过程中，一定的氧分压能够抑制金属亚硝酸盐的生成，以制备硝酸银制备为例一定量的氧分压阻止溶解初期AgNO₂的生成。而当氧气充足时2AgNO₂+O₂＝2AgNO₃有助于亚硝酸银转化为硝酸银。最后在液相中存在充分的氧原子时，可以将亚硝酸转化为硝酸，在氧气作用下发生如下反应2NO₂ ^-+O₂＝2NO₃ ^-。如此亚硝酸根优先在液相中直接被氧化为硝酸酸酐进而形成新硝酸，而非以氮氧化物的气体形式从液相中逸出，充分说明了富氧条件下在液相中直接吸收初生氮氧化物可以有效提高吸收效率，为保持反应釜内的压力平衡及化学反应平衡提供可能。

事实上NOx吸收处理装置的设计，必须能够保证可靠稳定且高效的气液传质。而从分析来看传质过程主要受气液相膜、界面化学反应、两相中的扩散速度和几种因素的综合所控制。NOx尾气处理过程中不仅存在气气、气液界面化学反应，同时也存在在液相中溶解度极低的NOx与O₂自溶液中逸出，而在溶液外以气膜和界面化学反应控制完成不溶性NOx的氧化，被氧化后的NOx气体再通过两相扩散速率与界面化学反应控制，最终完成NOx尾气的吸收。从传质过程的分析中不难看出，当难溶性的NOx气体不能够在液相中及时完成氧化和吸收时，一方面NOx气体分子的氧化和吸收行程将会大幅增加，另一方面气气反应主要受气体分子扩散控制，而借助于液相的强制对流的涡流扩散速率远高于气体分子的扩散速率。因此设计一种将NOx气体直接在液相中完成氧化和吸收的装置必将大大提高NOx气体的吸收效率。目前没有发现同本发明类似技术的说明或报道，也尚未收集到国内外类似的资料。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的上述不足，提供了一种硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置、方法及终端，该装置、方法及终端在硝酸溶解金属制备硝酸盐的过程中，能够在反应釜内实现NO_X废气高的氧化度、吸收和再利用率，利用在低压富氧条件下能够将NO_X废气中不易被吸收的气体氧化为完全可吸收的气体，生成新硝酸的特性，在提高硝酸利用率的同时在化工反应釜内完成了NO_X尾气吸收再利用，基本达到了无废气排放或符合排放标准的微量废气的效果。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案。

根据本发明的第一个方面，提供了一种硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置，包括：反应釜本体、气液混合模块、硝酸控制计量模块、加氧控制模块、温度控制模块、压力传感器、温度传感器、充氧控制传感器、安全泄压模块和自动控制系统；其中：

所述气液混合模块用于将反应釜本体内的气液进行混合，通过气液混合模块的作用，使液相相对反应釜本体内其他空间形成负压；

所述充氧控制传感器用于采集反应釜本体内的氧气富余度检测信号，并发送至自动控制系统；

所述压力传感器与温度传感器分别用于采集反应釜本体内的压力信号和温度信号，并发送至自动控制系统；

所述自动控制系统根据接收到的氧气富余度检测信号、压力信号以及温度信号，分别控制硝酸控制计量模块和加氧控制模块、安全泄压模块以及温度控制模块对反应釜本体内的硝酸加入速度和充氧速度以及温度进行调节。

优选地，所述气液混合模块包括设置于反应釜本体内部的桨叶以及与桨叶驱动连接的驱动轴；工作状态下，所述桨叶在驱动轴的驱动下，利用剪切使反应釜本体内的气液两相充分混合。

优选地，所述气液混合模块包括设置于反应釜本体内部的喷射器以及设置于反应釜本体外部的热交换器和循环泵，其中，所述反应釜本体与循环泵之间具有高度位差，所述循环泵与反应釜本体之间的管路上设有阀开关；工作状态下，反应釜本体内部的溶液依靠循环泵，并通过热交换器冷凝后打入喷射器的喷咀中射出，同时，反应过程中反应釜本体内NO_X废气压力升高与H₂O₂液体分解后的活性氧或通入的O₂一起进入喷射器的吸入室，气液两相在喷射器的吸入室、混合管和扩散器中依次完成聚集、射流破碎和乳化气液混合，在此过程中，NO_X废气被氧化，最终被溶液吸收返回反应釜本体内。

优选地，所述硝酸控制计量模块包括硝酸管路以及设置于硝酸管路上电控阀和流量计；所述硝酸控制计量模块控制反应釜本体内硝酸加入速度，进而使溶解反应与NOx的吸收过程达到相对平衡。

优选地，所述加氧控制模块包括氧气管路以及设置于氧气管路上的电控阀；所述自动控制系统根据氧气富余度检测信号判断NOx的氧化度，进而控制加氧控制模块对反应釜本体内部的充氧速度。

优选地，所述加氧控制模块包括双氧水管路以及设置于双氧水管路上的电控阀；所述自动控制系统根据氧气富余度检测信号判断NOx的氧化度，进而控制加氧控制模块对反应釜本体内部的充氧速度。

优选地，所述温度控制模块包括电控阀以及与电控阀连接的加热管路和冷却水管路；在自动控制系统的控制下通过调节反应釜本体内部温度，进而控制反应釜本体内的溶解速率与气液反应速率在设定区间内。

优选地，所述安全泄压模块包括与反应釜本体连接的机械安全阀、手动阀以及真空电动阀；

当反应釜本体内部压力超过设定值P1时，真空电动阀开启和/或手动阀开启；

当反应釜本体内部压力超过设定值P2时，机械安全阀自动开启；

其中，P2＞P1。

优选地，安全泄压模块主要包括如下三个泄压过程：

-当压力达到自动控制预设值P1时真空电动阀自动开启泄压；

-若真空电动阀与真空泵因故如停电，故障等原因在压力达到P1时无法自动开启，此时可以人工打开手动阀泄压；

-因故真空电动阀未开启且员工不在现场时，当压力继续升高至P2(可以设定为0.095MPa)时，安全阀自动开启泄压。

本发明安装机械安全阀的目的是为了确保生产安全，该该机械安全阀作为一种安全措施，可独立于自动控制系统，在如停电、程控故障、釜内压力传感器失效等特殊情况下，依然能够自行开启，机械安全阀为机械弹簧式(重力式)结构，开启条件只与弹簧弹力有关，在本发明中，选用的开启压力设定值为0.095MPa。

优选地，所述反应釜本体内部压力范围为：-0.09MPa～+0.5Mpa。

优选地，所述反应釜本体内部压力范围为：-0.05MPa～+0.08MPa。

通过将上述的反应釜本体内部的压力保持在上述的范围内，能够保证溶解反应的连续进行。

优选地，所述反应釜本体在工作状态下处于封闭状态。

根据本发明的第二个方面，提供了一种采用上述任一项所述的装置实现的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法，包括如下步骤：

S1，采集反应釜本体内的压力、温度以及NOx氧气富余度的检测反馈信号；

S2，根据S1中采集的检测反馈信号，控制反应釜本体内部的充氧流速、硝酸加入速度和温度，使反应釜本体内金属溶解速率和NOx废气的氧化与吸收速率相匹配，完成整个硝酸溶解金属过程。

优选地，所述S1中，反应釜本体处于封闭状态。

优选地，所述S1中，反应釜本体内的压力通过压力传感器获得。

优选地，所述S1中，反应釜本体内的温度通过温度传感器获得；

优选地，所述S1中，反应釜本体内的NOx氧气富余度通过充氧控制传感器采集的反应釜本体内的氧气富余度信号判断得到。

优选地，所述S2中，充氧是指向反应釜本体内加入氧化剂。

优选地，所述氧化剂包括：纯氧、臭氧和双氧水。

优选地，所述S2中，反应釜本体内金属溶解速率和NOx废气的氧化与吸收速率相匹配，是指：反应釜本体内的反应生成气体和被吸收气体的容积相当。

优选地，其特征在于，开始反应前，要求反应釜本体内氧分压保持在40％～100％，更进一步地，要求反应釜本体内氧分压保持在80％以上；反应过程中，保持能被氧化的NOx氧化度在50％以上，更进一步地，保持NOx的氧化度在70％以上。

优选地，其特征在于，所述反应釜本体内的硝酸溶液温度要求在30℃～110℃，更进一步地，要求在60℃～90℃。

优选地，其特征在于，所述反应釜本体内压力要求在-0.09MPa～+0.5Mpa，更进一步地，要求在-0.05MPa～+0.08MPa。

优选地，所述方法，还包括如下步骤：

自动泄压，当反应釜本体内部压力超过设定值时，启动自动泄压过程。

根据本发明的第三个方面，提供了一种控制终端，包括存储器、PLC自动控制器及存储在存储器上并能够在PLC自动控制器上运行的逻辑控制程序，所述PLC自动控制器执行所述逻辑控制程序时能够用于执行上述任一项所述的方法。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、本发明提供的硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置、方法及终端，将NOx处理与其产生相关联，在生产的同时同步完成了NOx废气的处理，且近100％的NOx气体都完成了资源化处理，在废气处理成本及时间上与现有技术相比具有明显优势，同时实现了硝酸盐制备过程中NO_X尾气的零排放。

2、本发明所提供的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用的装置、方法及终端，采用整套全封闭的结构，可以在设定的工艺参数下，依靠自动控制系统(PLC控制系统)进行控制，自主运行自动化程度高，人工劳动强度大大降低。

3、本发明所提供的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用的装置、方法及终端，利用NO_X尾气的吸收再利用提高了硝酸利用率，在已投入的实际工业应用中硝酸利用率达90％以上，同时节省了NO_X尾气处理设备、药品及后续废药液的处理费用。

4、本发明所提供的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用的装置、方法及终端，引入了自动控制系统(PLC控制系统)，采用配方工艺对制备硝酸盐所需的各类物料进行精确计量，有效的控制了硝酸盐中的残酸浓度。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明一实施例中所提供的硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置结构示意图，该装置采用了第一种结构的气液混合模块；

图2为本发明一实施例中所提供的硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置结构示意图，该装置采用了第二种结构的气液混合模块；

图3为本发明一实施例中所提供的第一种结构的气液混合模块结构示意图；

图4为本发明一实施例中所提供的第一种结构的气液混合模块结构示意图；

图5为本发明一实施例中所提供的硝酸控制计量模块结构示意图；

图6为本发明一实施例中所提供的充氧控制传感器结构示意图；

图7为本发明一实施例中所提供的温度控制模块结构示意图；

图8为本发明一实施例中所提供的安全泄压模块结构示意图。

图9为本发明一实施例所提供的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法流程图。

图中：1为反应釜本体，21为第一种结构的气液混合模块，22为第二种结构的气液混合模块，3为硝酸控制计量模块，4为加氧控制模块，5为温度控制模块，6为压力传感器，7为温度传感器，8为充氧控制传感器，9为安全泄压模块，211为桨叶，212为驱动轴，221为喷射器，222为热交换器，223为循环泵，224为球阀，31为硝酸控制计量模块的电控阀，32为流量计，51为温度控制模块的电控阀，52为冷却水盘管，53为蒸汽加热夹套，91为机械安全阀，92为手动蝶阀，A为硝酸，B为水，C为加热蒸汽，D为冷却水进口，E为冷却水出口，F为O₂或H₂O₂，G为冷凝水，H为信号采集，I为信号输出。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

本发明实施例的设计原理说明：

不同活性的金属与不同浓度的硝酸反应大致遵从如下反应(Me代表反应金属)：

Me+HNO₃→Me(NO₃)x+NO+NO₂+H₂O/H₂↑

其中溶解过程中产生的NO₂与NO气体为NOx气体的主要成分，NO₂气体为可吸收气体而NO气体为不可吸收气体在吸收前必须先转化成为NO₂气体。溶解过程中溶解反应的速率随温度和硝酸浓度的提高而加快，反之溶解速率降低。

本发明实施例利用特殊的气液混合模块(负压搅拌或喷射器)将O₂及NOx气体吸入液相中，使其与溶液在液相表面形成大厚度的鼓泡层，并利用鼓泡层实现气气、气液的高效传质从而促使吸收与NOx气体的转化快速完成。整个吸收过程中主要依赖以下三种气液与气气反应：

②NO+O₂＝NO₂

③4NO₂+O₂+2H₂O＝4HNO₃

基于以上设计原理，本发明实施例的设计思路是：

通过改变反应环境条件来控制溶解反应的速率，达到溶解过程中产生的NOx气体与被吸收的NOx气体和充入的O₂气体总和大致保持平衡，从而能够实现在一定的压力范围内溶解反应与NOx气体的吸收平稳连续的进行直到反应结束。

基于以上设计原理及设计思路，本发明实施例提供了一种硝酸溶解金属制备硝酸盐过程中NO_X尾气的处理装置，硝酸溶解金属制备硝酸盐的过程中，在反应釜本体1内实现NO_X废气高的氧化度、吸收和再利用率。

具体地：

如图1和图2所示，所述装置，包括反应釜本体1、气液混合模块2、硝酸控制计量模块3、加氧控制模块4、温度控制模块5、压力传感器6、温度传感器7、充氧控制传感器8、安全泄压模块9和自动控制系统组成。

进一步地，所述气液混合模块2可以采用如下任意一种结构：

第一种结构，包括桨叶和驱动轴，如图3所示，通过浸没在溶液中的桨叶高速旋转，利用大剪切力使气液两相充分混合加速传质达到快速吸收的目的；

第二种结构，包括喷射器、循环泵和热交换器构成，如图4所示，循环泵将反应釜内的溶液通过热交换器冷凝后打入喷射器中并从喷咀处高速射出，同时反应过程中釜内NO_X废气压力升高与H₂O₂液体分解后的O₂或O₂气体一起进入喷射器的吸入室，气液两相在喷射器的吸入室、混合管和扩散器中依次完成聚集、射流破碎和乳化气液混合，在此过程中溶解度小的NO_X废气被氧化为易被吸收的NO_X废气，最终被溶液吸收返回反应釜内。反应釜本体1与循环泵的安装具有高度位差，釜内溶液依靠重力作用流入循环泵，循环泵与反应釜本体1之间的管路上接球阀开关。

进一步地，所述硝酸控制计量模块3包括：电控阀、流量计和硝酸管路，如图5所示，根据工艺要求和充氧控制传感器8采集的信号控制硝酸加入速度，使溶解和吸收过程相对平衡。

进一步地，所述加氧控制模块4包括：电控阀、管路，如图6所示，根据釜内的氧气富余度检测信号判断出NOx的氧化度，进而实现充氧过程的自动控制。

其中，所述管路可以采用氧气管路或者双氧水管路。

进一步地，温度控制模块5包括：电控阀、加热管路、冷却水管路，如图7所示，根据温度传感器信号控制釜内温度，确保反应速率在合理区间内。

进一步地，所述安全泄压模块9包括机械安全阀、手动阀以及与真空泵相连的真空电动阀，根据工艺要求和压力传感器信号，由自动控制系统通过控制溶液温度、加氧速度和加硝酸速度，保持反应釜内压力在-0.09MPa～+0.5Mpa范围内，优选在-0.05MPa～+0.08MPa范围内。其中机械安全阀独立与整个装置，其开启条件只与阀体本身的机械设置相关，该阀在全装置均发生故障时自动泄压，增加了装置的安全保障。

本发明实施例为了改进传统硝酸盐生产工艺中的缺陷，提供了一种上述的硝酸溶解金属制备硝酸盐过程中NO_X尾气的处理装置。该装置利用在低压富氧条件下能够将NO_X废气中不易被吸收的气体氧化为完全可吸收的气体，生成新硝酸的特性，在提高硝酸利用率的同时在化工反应釜内完成了NO_X尾气吸收再利用，基本达到了无废气排放的效果。

本发明实施例所提供的装置通过特殊的气液混合装置，在液相溶液中制造负压并形成较普通方法更多的细而绵密的鼓泡层，为气液两相的传热和传质提供大量的接触界面，同时充入釜内的O₂能够快速进入液相溶液并分散，在液相中充分分散O₂气体与釜内液体底部反应生成的难溶NOx气体，借助液相强制对流的作用充分接触及时在液相中完成吸收。本发明实施例所提供的装置，其工作过程较传统的NOx吸收装置，NOx气体被吸收的行进路程最短，且难溶于溶液的NOx与O₂的反应可以充分借助于溶液的涡流提高扩散效率，避免了气气反应受气体分子扩散速率低的弊端。另外，本发明实施例所提供的装置利用温度控制模块，在反应釜的液相不同区域内形成一定的温度梯度，当难溶性的NOx气体转化为易溶性的NOx气体后，溶液内不同区域内的温度差能够在气液界面处形成表面张力梯度，从而产生Marangoni效应显著促进传质效率。最后，为了控制整个NOx气体的氧化与吸收能够平稳连续的进行，本发明实施例所提供的装置采用自动程序控制，通过对主要参数的监测与调控实现整个复杂化工反应过程的全自动运行。

本发明实施例所提供的装置：

采用全封闭的化工反应釜1和第一种结构的气液混合模块2(即搅拌形式的气液混合模块)的强烈搅拌，使液相相对釜内其他空间形成一定负压，并通过充氧控制传感器8所反馈的信号，自动控制系统控制加氧控制模块4使釜内始终保持高的氧化度，通过压力传感器6与温度传感器7所采集的系统信号，自动控制系统控制温度控制模块5，实现釜内反应液体的整体温度控制，将反应速率控制在合理范围内，同时在温度控制模块5中的冷却水盘管在需要的时候可以对反应液相进行冷却，如此保证反应液相的不同区域内始终保持着一定的温度梯度，加快了初生NO_X在液相中的吸收速率。整个自动控制系统主要通过压力传感器6、温度传感器7和充氧控制传感器8所采集到的系统信息来控制硝酸控制计量模块3、加氧控制模块4和温度控制模块5，从而依靠PLC内部程序设计自动调节溶液整体温度及釜内不同区域内的温度梯度、NO_X气体氧化度、釜内压力和硝酸加入速率，最终实现反应速率和NO_X的氧化与吸收速率的匹配，在保证釜内压力在正常范围内波动的同时，达到最佳的溶解速率。

第二种结构的气液混合模块采用喷射循环吸收的方式，利用喷射器能够将气液两相进行充分混合，从而将NO_X气体的氧化与吸收反应通过喷射器来完成。除此之外其他特点与气液混合采用搅拌方式的技术特点均一致。该方案的好处是喷射器的结构更可靠维护更方便。

基于本发明实施例所提供的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用的装置，本发明实施例同时提供了一种硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法，该方法采用逻辑自动程序，实现对复杂的化工反应过程进行控制，达到了密闭反应釜内多种反应的相对平衡，保证了釜内金属溶解与废气吸收的连续平稳运行。从实际运行及理论分析中，证实初生的难溶NOx气体在液相中活性更高，更易与O₂反应从而实现高的氧化度和足够的吸收效率，保证足够的吸收效率。该工艺通过对反应釜的反应温度控制，尤其是在反应后期通过反复的热循环及恰当的充氧量(即反应以

4NO₂+O₂+2H₂O＝4HNO₃为主)实现了NOx气体的最大资源转化率。

本发明实施例提供的一种硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法，采用全封闭的化工反应釜和适当的气液混合方式使液相相对釜内其他空间形成一定负压，并根据自动控制程序所检测到的釜内压力、温度和氧气富余度等各类工艺参数的反馈信号，通过预设逻辑控制系统控制调节氧化度，加酸速度，将反应速率控制在合理范围内，同时采用冷却水盘管对反应液相进行冷却，如此保证反应液相在釜内不同区域内始终保持着一定的温度梯度，加快了初生NO_X在液相中的吸收速率。最终实现反应速率和NO_X的氧化与吸收速率的匹配，在保证釜内压力在正常范围内波动的同时，达到最佳的溶解速率。

本发明实施例提供的一种硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法，充分利用在釜内初生的NO_X气体在适当的氧气分压下，液相中初生NO与O₂的传质效率更高，被氧化更快的特点，使釜内NO_X气体快速达到合适的氧化度，保证更多的NO_X气体以4NO₂+O₂+2H₂O＝4HNO₃的方式完成吸收而不产生新的NO，釜内NO_x气体的吸收所造成的体积减少与新生NO_x气体的体积和充入的氧气体积，通过PLC自动控制达到平衡，实现整个反应过程的连续进行。

在反应后期溶液中酸度降低时，该工艺采用多次循环升降温的方式，在低温时提高吸收率，而吸收的新酸又提高了溶解液中的酸度，同时在升温条件下促进反应，依次往复实现硝盐中的残余硝酸控制，与残余NO_X气体的完全吸收。

如图9所示，本发明实施例提供的一种硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法，包括如下步骤：

S1，采集反应釜本体内的压力、温度以及NOx氧化度的检测反馈信号；

S2，根据S1中采集的检测反馈信号，控制反应釜本体内部的充氧流速、硝酸加入速度和温度，使反应釜本体内金属溶解速率和NOx废气的氧化与吸收速率相匹配，完成整个硝酸溶解金属过程。

其中：

硝酸溶解金属制备硝酸盐的过程中，在反应釜内实现NO_X废气氧化、吸收和再利用，无尾气排放。

进一步地，NOx适当的氧化度依靠向密闭反应釜内加入纯氧、臭氧或双氧水等氧化剂来维持。

进一步地，根据工艺要求和氧气富余度与压力检测信号控制硝酸加入速度，使釜内多种反应的速率相匹配保持压力在适当范围内。

进一步地，开始反应前要求反应釜内氧分压保持在40％～100％，优选80％以上，反应过程中根据工艺要求和充氧控制传感器信号控制氧气加入量，保持能被氧化的NOx氧化度在50％以上，优选70％以上。

进一步地，根据工艺要求和温度传感器信号控制硝酸溶液温度在30℃～110℃，优选60℃～90℃。

进一步地，根据工艺要求和压力传感器信号，通过控制溶液温度、加氧速度和加硝酸速度，保持反应釜内压力-0.09MPa～+0.5Mpa,优选-0.05MPa～+0.08MPa。

进一步地，还包括自动泄压过程：当反应釜本体内部压力超过设定值时，启动自动泄压过程。其中，自动泄压过程采用机械安全阀，该机械安全阀独立于整个硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用系统，其开启条件只与阀体本身的机械设置相关，该阀在全系统均发生故障时自动泄压，增加了系统的安全保障。

自动泄压过程的目的是为了确保生产安全，该安全措施独立设置，在如停电、程控故障、釜内压力传感器失效等特殊情况下，依然能够自行启动，采用机械安全阀，为机械弹簧式(重力式)结构，其开启条件只与弹簧弹力有关，在本方法的自动泄压过程中可选用的开启压力为反应釜本体内部压力超过0.095MPa时自动启动。

本发明上述实施例提供的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法，适用于在密闭的化工反应釜中，利用适当的氧化度通过气液混合，以反应釜内的溶液作为液相媒介，将难溶于溶液的大部分初生NOx废气在脱离溶液之前，就与氧气进行充分混合并被氧化成易被吸收的NO_X废气而被溶液吸收；与NO_X废气先脱离溶液再在气相中完成氧化，最后被溶液吸收的方式相比吸收效率显著提高。整个方法过程的实现依托于预设的逻辑控制程序，通过反应釜内的压力、温度及氧化度的检测反馈信号，及时控制调节充氧流速、硝酸加入速度和温度使反应釜内金属溶解速率和NOx废气的氧化与吸收速率相匹配，即反应生成气体和被吸收气体的容积大致相当，以此确保整个溶解过程在一定的可控的压力范围内完成。另外密封反应釜配有自动泄压装置，以此保障操作工艺的安全性。该发明从工业生产的源头，即在溶解作业的同时完成NOx废气的氧化、吸收和再利用，基本实现了无NOx废气的排放，大幅提高了硝酸利用率，节省了传统的NO_X废气处理装置及使用维护成本。

基于本发明上述实施例所提供的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法，本发明实施例还提供了一种控制终端，包括存储器、PLC自动控制器及存储在存储器上并能够在PLC自动控制器上运行的逻辑控制程序，所述PLC自动控制器执行所述逻辑控制程序时能够用于执行本发明上述实施例中所提供的任一项所述的方法。

下面结合一具体应用实例对本发明实施例所提供的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用的装置及硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法进一步详细描述。

机械搅拌循环吸收系统制备硝酸银实例

1、投料：向化工反应釜本体内投入已称重的纯银原料，关闭加料口及其他打开的阀门开关，此时反应釜本体应处于全封闭状态。

2、作业参数设置：根据投入的纯银重量在PLC组态控制面板(即自动控制系统面板)中，点击参数设置输入去离子水与硝酸加入量。其中去离子水的加入量按制备硝酸银的浓度进行设置；硝酸加入量按纯银与硝酸的摩尔比为1:1进行设定。

3、系统启动：点击PLC电控箱(即自动控制系统)上的启动按钮，自动控制系统开始自动运行人工作业结束。整个反应过程主要依据配方控制，自动控制系统将按硝酸预设量与反应釜内实际的溶解与吸收的速率情况，自动对各类参数进行调节，保证整个生产过程的平稳连续运行。

4、自动控制程序前期控制简述：启动PLC自动控制系统后，此时程序首先通过去离子水流量计和气控电磁阀进行自动加水作业，之后利用PLC控制温度控制模块开启开始加热，当温度达到程序预设温度T₁℃，PLC系统接受到由温度传感器反馈的信号后，真空泵开启随后真空管路电动阀打开，抽真空直到釜内压力达到预设真空P₁ Pa由压力传感器反馈信号，真空管路电动阀关闭随后真空泵关闭，此时加氧控制模块开启釜内开始充氧，当釜内压力达到P₂ Pa时由压力传感器反馈信号，硝酸控制计量模块启动，自动加酸模式开始自动控制程序前期结束。

5、自动控制程序中期控制简述：硝酸控制计量模块启动后，釜内溶解反应开始。此时自动控制系统根据预先程序设定，通过硝酸控制计量模块、加氧控制模块、温度控制模块、压力传感器、温度传感器、充氧控制传感器的工作自动调节反应釜本体的温度、氧气流量、硝酸流量和釜内冷却水流量等参数，如前所述在第一种结构的气液混合模块(即机械搅拌形式)的作用下釜内反应的NO_X气体将会被氧化和吸收，此时釜内压力主要由反应生成的NO_X气体、O₂充入量或H₂O₂分解产生的气体量、此刻温度下反应釜内溶液的分气压以及各类气体与气体，气体与溶液间的相互反应所决定。其中若反应釜中的微溶气体NO完全被氧化为NO₂后，当满足反应釜内NO₂与O₂的分压比为4:1时吸收效果最佳，即釜内反应为4NO₂+O₂+2H₂O＝4HNO₃，该条件的实现由加氧控制模块通过充氧控制传感器来完成。而温度控制模块与硝酸控制计量模块在自动控制程序中期的作用主要是，通过压力传感器和温度传感器的反馈信号，判断釜内溶解与吸收速率是否达到平衡，利用可调电动阀自动调节釜内冷却水的流量大小和加热蒸汽，在容许釜内压力区间在合理范围内波动的同时达到最佳的溶解速率。

6、自动控制程序后期控制简述：后期自动控制主要目标，一是降低溶解后的残余硝酸，二是继续吸收残余的NO_x气体实现零排放。此时自动控制系统主要根据温度传感器和充氧控制传感器的反馈信号，由温度控制模块采用循环升降温度的方法，减少溶液中浓度过稀反应缓慢的残余硝酸与极少量的残余NO_x气体。采用该方法后实际工业生产中残余硝酸浓度可以控制在0.1mol/L以下且无残余NO_x气体。

本发明上述实施例提供的硝酸溶解金属过程中NO_x尾气的处理装置、方法及终端，基于基础的初始化学反应条件和封闭的化工反应釜，通过PLC自动控制系统自动控制调节整个反应过程中的主要变化参数，使反应过程中产生的全部NO_x废气都再一次被转化为原料硝酸。该装置、方法及终端从工业生产的源头，即在溶解作业的同时完成NOx废气的氧化、吸收和再利用，实现了NOx废气零排放，大幅提高了硝酸利用率，节省了传统的NO_X废气处理装置及使用维护成本。该装置、方法及终端以特殊的机械搅拌或喷射器循环方式，在釜内的液相溶液中产生负压，使得釜内气体和溶液反应时生成的NOx气体与溶液形成强制对流，从而在溶液内部也出现了鼓泡层，更大范围内的鼓泡层将溶解度小不易被溶液吸收的大部分初生NOx废气在脱离溶液之前，就与氧气进行充分混合并被氧化成易被吸收的NO_X废气而被溶液吸收。与NO_X废气先脱离溶液再在气相中通过分子扩散完成氧化，最后被溶液吸收的方式相比吸收效率显著提高。该装置、方法及终端通过PLC自动控制系统自动调节压力、温度、酸浓度和氧气分压，使反应釜内溶解速率和NOx废气的氧化与吸收速率相匹配，即反应生成气体和被吸收气体的容积大致相当。从而在最大限度的保证溶解效率的同时完成NOx废气的吸收再利用，并使釜内压力始终保持在合理的安全范围内。本装置、方法及终端及其搭配工艺的操作均可通过PLC组态面板来完成，作业方式高度自动化。

本发明上述实施例提供的硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置、方法及终端，实现了特定化工领域内NOx废气的特殊处理方式，在已知的相类似的同类实际生产过程中和已查阅过的文献、专利中均未发现相同的NOx废气处理方式；将废气处理与实际生产相结合，在有助于优化实际生产(如硝酸的计量控制、反应温度的控制、自动控制系统对生产数据的记录等均对实际生产有实际意义)的同时完成了NOx废气的处理。与同类生产工艺条件下的废气处理手段相比，废气处理设备的投资最少，环保潜在风险最低，资源利用效率最高；实现了溶解生产与NOx废气处理的整合，还没有在反应釜硝盐制备行业内发现类似的处理装置、方法及终端。

与常规NOx尾气吸收处理的装置、方法及终端相比，本发明上述实施例所提供的装置、方法及终端具有现有技术中未曾出现过的三大特点：

1、其他常规吸收处理方式在设计之初，均将NOx尾气的产生与吸收作为两个孤立的处理工艺来分步进行。而本实施例中NOx处理装置、方法及终端的技术方案是将NOx的产生与吸收处理过程进行关联统一，在NOx产生的同时也同步完成了NOx的吸收处理。

2、本实施例中做到了硝酸溶解金属过程中NOx生成与吸收的平衡，为工业化生产的实现提供了基础。

3、本实施例与常规NOx尾气处理相比，不需要专门的NOx尾气吸收处理装置。

本发明上述实施例提供的装置、方法及终端，其设计与实现植根于硝酸溶解金属制备硝盐行业中的实际环保需求，针对性强。在实际工业应用中本装置、方法及终端引入了自动化控制系统，大大降低人工作业强度使工业化生产成为可能。与常规尾气吸收处理方式相比，本发明上述实施例提供的装置、方法及终端的技术特点具体可以从以下两个方面来说明。

(一)从工程应用的角度来看

本装置、方法及终端已批量应用于工业生产，在实际的生产应用过程中NOx处理效果达到预期设计目标，硝盐制备过程中几乎无废气排出，生产过程可以脱离传统的废气处理装置独立运行，同时硝酸利用率大幅提高与理论预测相符合。类似硝盐制备的尾气处理方式在同行业内还未发现。

(二)从技术实现的角度来看

1、本装置、方法及终端巧妙的在溶解釜内同时完成了金属溶解与NOx的吸收，达到了溶解过程中无NOx尾气排放的目的，溶解过程中无需额外的NOx尾气处理装置。

2、本装置、方法及终端中采用特殊的气液混合和温度控制方式，通过气体组分含量的检测与量化反应控制，在反应釜内获得合理的NOx氧化度，并利用气相在液相中分散效果更好、接触表面积更大、传质效果更好的特性，使该溶解工艺条件下的NOx的吸收，主要以4NO2+O2+2H2O＝4HNO3为主，从而有效避免了常规NOx吸收工艺中，次生NO的产生量，大大缩短了循环吸收反应的时间。

3、本装置、方法及终端的实现是建立在NOx生成与吸收相对平衡的基础上，具体是通过自动控制程序所检测到的釜内压力、温度和氧化度等各类工艺参数的反馈信号，通过预设逻辑控制系统控制调节氧化度，加酸速度和釜内温度梯度将反应速率控制在合理范围内，最终实现反应速率和NOX的氧化与吸收速率的匹配，在保证釜内压力在正常范围内波动的同时，达到最佳的溶解速率。

4、本装置、方法及终端引入了PLC自动化控制系统，将繁杂的反应参数调节过程交由预设程序自动完成，并在反应后期合理利用高低温度的多次循环完成残余NOx气体的完全吸收。

本发明上述实施例提供的装置、方法及终端中，将NOx的产生、氧化与吸收进行统一处理，在釜内气体组分检测与反应控制的基础上，将NOx的产生与吸收之间建立统一联系，并且在生成与吸收过程中建立了相对的平衡，只有满足了生成与吸收过程的相对平衡才能在一定压力范围内使封闭釜内的溶解反应与吸收反应持续平稳的进行，而只有通过釜内气体组分的检测才能调节适当的氧化度，以保证在完成吸收的同时尽量减少次生NO的生成量，从而减少氧化与吸收的循环次数，也避免了多级氧化。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置，其特征在于，包括：反应釜本体(1)、气液混合模块(2)、硝酸控制计量模块(3)、加氧控制模块(4)、温度控制模块(5)、压力传感器(6)、温度传感器(7)、充氧控制传感器(8)、安全泄压模块(9)和自动控制系统；其中：

所述气液混合模块(2)用于将反应釜本体(1)内的气液进行混合，通过气液混合模块(2)的作用，使液相相对反应釜本体(1)内其他空间形成负压；

所述充氧控制传感器(8)用于采集反应釜本体(1)内的氧气富余度检测信号，并发送至自动控制系统；

所述压力传感器(6)与温度传感器(7)分别用于采集反应釜本体(1)内的压力信号和温度信号，并发送至自动控制系统；

所述自动控制系统根据接收到的氧气富余度检测信号、压力信号以及温度信号，分别控制硝酸控制计量模块(3)和加氧控制模块(4)、安全泄压模块(9)以及温度控制模块(5)对反应釜本体(1)内的硝酸加入速度和充氧速度以及温度进行调节。

2.根据权利要求1所述硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置，其特征在于，所述气液混合模块(2)包括设置于反应釜本体(1)内部的桨叶以及与桨叶驱动连接的驱动轴；工作状态下，所述桨叶在驱动轴的驱动下，利用剪切使反应釜本体(1)内的气液两相充分混合；和/或

所述气液混合模块(2)包括设置于反应釜本体(1)内部的喷射器以及设置于反应釜本体(1)外部的热交换器和循环泵，其中，所述反应釜本体(1)与循环泵之间具有高度位差，所述循环泵与反应釜本体(1)之间的管路上设有阀开关；工作状态下，反应釜本体(1)内部的溶液依靠循环泵，并通过热交换器冷凝后打入喷射器的喷咀中射出，同时，反应过程中反应釜本体(1)内NO_X废气压力升高与H₂O₂液体分解后的活性氧或通入的O₂气体一起进入喷射器的吸入室，气液两相在喷射器的吸入室、混合管和扩散器中依次完成聚集、射流破碎和乳化气液混合，在此过程中，NO_X废气被氧化，最终被溶液吸收返回反应釜本体(1)内。

3.根据权利要求1所述的硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置，其特征在于，所述加氧控制模块(4)包括氧气管路以及设置于氧气管路上的电控阀；所述自动控制系统根据氧气富余度检测信号判断NOx的氧化度，进而控制加氧控制模块(4)对反应釜本体(1)内部的充氧速度；和/或

所述加氧控制模块(4)包括双氧水管路以及设置于双氧水管路上的电控阀；所述自动控制系统根据氧气富余度检测信号判断NOx的氧化度，进而控制加氧控制模块(4)对反应釜本体(1)内部的充氧速度。

4.根据权利要求1所述的硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置，其特征在于，所述反应釜本体(1)内部压力范围为：-0.09MPa～+0.5Mpa；更进一步地，所述反应釜本体(1)内部压力范围为：-0.05MPa～+0.08MPa；和/或

所述反应釜本体(1)在工作状态下处于封闭状态。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置，其特征在于，还包括如下任意一项或任意多项：

-所述硝酸控制计量模块(3)包括硝酸管路以及设置于硝酸管路上电控阀和流量计；所述硝酸控制计量模块(3)控制反应釜本体(1)内硝酸加入速度，进而使溶解反应与NOx的吸收过程达到相对平衡；

-所述温度控制模块(5)包括电控阀以及与电控阀连接的加热管路和冷却水管路；在自动控制系统的控制下通过调节反应釜本体(1)内部温度，进而控制反应釜本体(1)内的溶解速率与气液反应速率在设定区间内；

-所述安全泄压模块(9)包括与反应釜本体(1)连接的机械安全阀、手动阀以及真空电动阀；当反应釜本体(1)内部压力超过设定值P1时，真空电动阀开启和/或手动阀开启；当反应釜本体(1)内部压力超过设定值P2时，机械安全阀自动开启；其中，P2＞P1。

6.一种采用权利要求1至5中任一项所述的硝酸溶解金属过程中NO_X尾气的处理装置实现的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法，其特征在于，包括：

S1，采集反应釜本体内的压力、温度以及NOx氧气富余度的检测反馈信号；

S2，根据S1中采集的检测反馈信号，控制反应釜本体内部的充氧流速、硝酸加入速度和反应温度，使反应釜本体内金属溶解速率和NOx废气的氧化与吸收速率相匹配，完成整个硝酸溶解金属过程。

7.根据权利要求1所述的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法，其特征在于，所述S1中，反应釜本体处于封闭状态；和/或

所述S1中，还包括如下任意一项或任意多项：

-所述反应釜本体内的压力通过压力传感器获得；

-所述反应釜本体内的温度通过温度传感器获得；

-所述反应釜本体内的NOx氧气富余度通过充氧控制传感器采集的反应釜本体内的氧气富余度信号判断得到。

8.根据权利要求1所述的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法，其特征在于，所述S2中，充氧是指向反应釜本体内加入氧化剂；和/或

所述S2中，反应釜本体内金属溶解速率和NOx废气的氧化与吸收速率相匹配，是指：反应釜本体内的反应生成气体和被吸收气体的容积相当。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的硝酸溶解金属过程中NOx废气再利用方法，其特征在于，还包括如下任意一项或任意多项：

-开始反应前，要求反应釜本体内氧分压保持在40％～100％，更进一步地，要求反应釜本体内氧分压保持在80％以上；反应过程中，保持能被氧化的NOx氧化度在50％以上，更进一步地，保持NOx的氧化度在70％以上；

-所述反应釜本体内的硝酸溶液温度要求在30℃～110℃，更进一步地，要求在60℃～90℃；

-所述反应釜本体内压力要求在-0.09MPa～+0.5Mpa，更进一步地，要求在-0.05MPa～+0.08MPa；

-还包括：自动泄压，当反应釜本体内部压力超过设定值时，启动自动泄压过程。

10.一种控制终端，包括存储器、PLC自动控制器及存储在存储器上并能够在PLC自动控制器上运行的逻辑控制程序，其特征在于，所述PLC自动控制器执行所述逻辑控制程序时能够用于执行权利要求6至9中任一项所述的方法。

Images