CN110983356A - 一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮装置及方法 - Google Patents

一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮装置及方法，固氮装置包括电化学工作站、等离子体电源、H‑型电解池和射流等离子体反应器；首先制备过渡金属单原子催化剂，进而制得H‑型电解池的工作电极；将空气、氮气或者氧气和氮气混合气体直接通入射流等离子体反应器，打开等离子体电源，实现射流等离子体稳定的放电，射流等离子体反应器放电10分钟后，关闭等离子体电源；向H型电解池中分别移入放电后的反应液，最后开启电化学工作站，进行30min电化学催化过程，收集H‑型电解池中的反应后的含有NH4 +溶液。本发明效率高且环境友好，等离子放电和电化学催化反应相结合，其中单原子催化剂有利于提升合成氨的产率和反应速率。

Description

一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮装置及方法
技术领域
本发明属于低温射流等离子活化催化和单原子催化剂在合成氨及储能等技术领域，尤其涉及一种采用低温射流等离子体活化空气、氮气及水，并耦合单原子电催化实现在线/离线的分布式合成氨、合成硝酸、氮氧化物等化学品的技术方法。
背景技术
固氮，指将大气中储量丰富的氮分子转化成含氮化合物(如氨、硝酸盐、二氧化氮等)，是自然界最基础的生化反应之一，维系着全球氮循环和动植物生存所需。自然界中的游离态氮电子结构稳定(N≡N,948kJ/mol)，很难被直接利用，仅可通过少数微生物的固氮作用和闪电的高能作用固氮。然而，近百年来的人口爆炸和工农业的迅猛发展，急剧催生了固氮需求，从而驱动了人工固氮技术的不断革新。目前，主流的工业固氮技术仍为发展于上世纪的哈柏法
Figure BDA0002243404810000011
约占人工固氮总量的40％；其以氨形式固定的氮元素被广泛应用于农牧、化工和制药等行业，满足了全球40％人口的氮需求。但该技术以高纯氢为原料，需严苛的催化条件(450～600℃，148～350atm)实现固氮，巨大的能源消耗和严重的环境污染使其饱受争议。据统计，哈柏法直接消耗了全球近1～2％的能源和近3～5％的天然气，同时排放了近3亿吨的CO2(约占全球CO2排放总量的3％)，其生产过程中产生的大量高氨氮、可生化性差的废水，更是极难处置。因此，在能源环境问题日益凸显及氮需求急剧增加的今天，发展可替代的低碳、高效、清洁的新型人工固氮技术迫在眉睫。电化学催化氮还原(NRR)的合成氨技术来源于生物酶中质子和电子参与固氮反应的启发，以廉价的氮气(空气)和水作为原料，可通过电极电压的灵活控制，实现常温常压下的固氮，逐渐成为当今固氮领域的研究热点。相比设施工艺复杂、反应条件严苛、能耗污染巨大的哈柏法，电催化合成氨技术更灵活、便捷，可因地制宜地兼容当地可再生能源(包括风能、太阳能和潮汐能等间歇性能源)的电力供给，实现小型化、分布式的新型固氮理念，为偏远落后地区或不具备合成氨工业应用基础的发展中国家提供清洁的固氮保障。
目前，仅少数过渡金属、过渡金属氧化物、碳材料及酶催化剂等被应用于合成氨反应研究，但效果均不理想。近年发展提出“单原子催化剂”，凭借“孤立活性位点”、“不饱和配位环境”和“100％金属原子利用率”等特点，已在电解水、燃料电池、CO2还原等诸多领域取得了显著地成果，因此可为固氮领域提供新的高效电催化提供新的选择，但常规水溶液体系中的析氢电位和氮还原电位非常接近,析氢作为竞争反应会严重影响电催化合成氨的效率，也是制约电催化固氮产业化的关键技术难点。等离子体分为高温等离子和低温等离子，低温等离子一般指宏观温度在100000K以下的等离子体，低温等离子技术能够很好地兼容太阳能、风能等新能源，同时又能够在常温、常压条件下高效活化空气中的氮气分子，实现固氮。低温等离子体作为另一潜在固氮技术，可凭借着振动激发态的氮分子、自由基及其他活性含氮离子，显著优化电催化剂表面的催化环境及与互作用机制，降低N2活化能，强化单原子电催化固氮效果。同时，低温等离子可与电催化的固氮副产物氢气、水等反应，形成富含活性氮、氧等成分的活化水作为新型电解液，并以氨、硝酸和硝酸铵(NH3+HNO3→NH4NO3)等形式实现二次固氮，提升了体系的整体经济性。
因此，基于电催化固氮反应体系(涵盖电催化剂、电解液及相应的电子质子传递和离子扩散等过程)的全局考虑，创新性地开发基于低温等离子体协同单原子电催化耦合系统和设备并应用于固氮，可破解传统电催化产率低，活化难等难题，最终实现高效、清洁、分布式的绿色固氮，提高新型固氮整体的经济和社会效益。
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提出一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮方法，解决现有电催化固氮过程中氨产率低、选择性差、综合成本过高等问题，利用低温射流等离子技术活化空气、氮气和水，产生的活性电解液，而后单原子催化活性电解液还原生成合成氨，该方法具有工艺简单、处置效率高、适用范围广、可调性灵活、产物价值高并与可再生能源良好兼容等特点。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮装置，该装置包括电化学工作站、等离子体电源、H-型电解池和射流等离子体反应器；
所述电化学工作站包括参比电极夹、工作电极夹和对电极夹；所述等离子体电源包括电源正极和电源负极；
所述H-型电解池包括第一氩气进口、第一氩气出口、质子交换膜、第二氩气进口和第二氩气出口；所述H-型电解池的参比电极与电化学工作站中的参比电极夹相连接，所述H-型电解池的工作电极与电化学工作站中的工作电极夹相连接，所述H-型电解池的对电极与电化学工作站中的对电极夹相连接，形成电催化过程的回路；
所述射流等离子体反应器包括內电极、外电极和气体通道，所述内电极与等离子体电源的电源正极连接，所述外电极与等离子体电源的电源负极连接；所述气体通道用于通入气体，使射流等离子体反应器中的射流等离子体放电；
所述质子交换膜在两个H-型电解池之间，防止因气体扩散而影响正负极反应的进行。
一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮方法，该固氮方法为离线运行模式，包括以下步骤：
(1)利用管式炉高温煅烧过渡金属催化剂的前驱物，煅烧温度为800度，并向管式炉中通入氨气，制备过渡金属单原子催化剂。所述过渡金属催化剂的前驱物包括生长在炭基底上的Cu、Fe、Ni、Co的金属粒子；
(2)将步骤(1)制备的过渡金属单原子催化剂、质量分数为5％的萘酚溶液和无水乙醇混合后，刷在碳纸上，烘干制得H-型电解池的工作电极，其中，萘酚溶液和无水乙醇的体积比为7:10000，过渡金属单原子催化剂的负载量为0.57mg/cm2～0.86mg/cm2；
(3)将空气、氮气或者氧气和氮气混合气体直接通入射流等离子体反应器；并利用质量流量计调节进入射流等离子体反应器的气体的流量和比例，所述氧气和氮气混合气体中氧气和氮气的体积比为4:6～1:9；调节气体流量为4L/min～8L/min；打开等离子体电源，利用等离子体电源调节输入射流等离子体反应器两端的功率，实现射流等离子体稳定的放电，调节射流等离子体反应器的放电端与反应容器中的液面距离在1cm-5cm之间；射流等离子体反应器放电10分钟后，关闭等离子体电源；
(4)向H型电解池的两个反应池中分别移入50ml放电之后的反应液，同时经过第一氩气进口和第二氩气进口向H-型电解池中的电解液中通入氩气，实现除氧；氩气从第一氩气出口和第二氩气出口流出；
(5)开启电化学工作站后CV稳定电流后在不同的施加电压(1.1V-1.6V)下进行30min电化学催化过程，收集H-型电解池中的反应后的含有NH4 +溶液。
进一步地，该固氮方法为在线运行模式；所述在线运行模式中，射流等离子体反应器固定在H-型电解池中，放电端与H-型电解池中的溶液直接反应；制得H-型电解池的工作电极后，并调节参数与离线运行时一致，同时打开等离子体电源和电化学工作站，并进行除养，除氧方式与离线运行一致，等离子体电源和电化学工作站的工作时间还有电化学工作站施加的电压与离线运行保持一致，实现合成氨反应，收集H-型电解池中的反应后的含有NH4 +溶液。
进一步地，运行过程中，收集H-型电解池的气体产物，并用气相色谱分析测试产生的气态固氮产物的浓度；
进一步地，取4ml在H-型电解池中反应后的含有NH4 +溶液，加入靛酚蓝显色溶液后静置两小时后得到不同深度的绿色溶液；利用紫外-分光光度计测试得到的溶液，获得合成氨的产率。
本发明的有益效果：
(1)效率高；利用低温等离子体能量密度高和能量分布均匀的特点，能有效地将空气、氮气和氧气等活化，打断对应的化学键，形成较为简单的自由基，为后续的电化学催化合成氨提供所需的原料。单原子催化剂，具有高效的催化利用率和选择性，有利于提升合成氨的产率和反应速率。
(2)产物价值高；相比较于传统合成氨反应，本发明中基于等离子体活化还可以产生高浓度氮氧化物，通过收集也可作为化学用品；此外，在电解池的阳极有高纯的氧气产生，均有利于提升整体的经济性。
(3)环境友好；电化学和等离子放电相结合的模式，提供了非常高的能量密度，其产物主要以含氮化合物为主，都具有较高的利用价值，且整体系统与传统的哈伯法合成氨相比，绿色环保；无二氧化碳等温室气体排出。
(4)可调性强；该方法下各个反应参数，包括等离子放电功率、气流量、电极施加电位等，均可实现灵活调节。可以实现针对不同组分、不同处置量、目标产物等条件，灵活改变运行工况得到目标结果。
(5)装置设计合理；该装置整合了射流低温等离子反应装置和电化学电解装置的特点，兼具了等离子设备功率密度高，处理能力强的优点以及电化学设备选择性强，产物纯度高，能耗小的优点，易于控制，调节灵活，效果突出。
附图说明
图1是离线模式下利用低温等离子体射流耦合单原子电催化固氮的装置图；
图2是在线模式下利用低温等离子体射流耦合单原子电催化固氮的装置图；
图3是实验对于合成氨产率计算的标准曲线；
图中：1.电化学平台；2.等离子体电源；3.参比电极；4.工作电极；5.对电极；6.H-型电解池；7.第一氩气进口；8.第一氩气出口；9.质子交换膜；10.第二氩气进口；11.第二氩气出口；12.电源正电极；13.电源负极；14.射流等离子体反应器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明具体实施方式作进一步详细说明。
本发明利用低温等离子体射流耦合单原子电催化固氮原理，主要是射流低温等离子体产生丰富的离子、电子、活跃分子、自由基等，能够活化空气、氮气、水和氧气等分子，并通过它们之间的碰撞和解离作用，断裂O-O,H-OH,N-N等化学键，形成电催化所需要的原料。在电化学平台施加的电位区间内，等离子体形成的活性电解液会转化成合成氨。
如图1所示，一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮装置，该装置包括电化学工作站1、等离子体电源2、H-型电解池6和射流等离子体反应器14；
所述电化学工作站1包括参比电极夹3、工作电极夹4和对电极夹5；所述等离子体电源2包括电源正极12和电源负极13；
所述H-型电解池6包括第一氩气进口7、第一氩气出口8、质子交换膜9、第二氩气进口10和第二氩气出口11；所述H-型电解池6的参比电极与电化学工作站1中的参比电极夹3相连接，所述H-型电解池6的工作电极与电化学工作站1中的工作电极夹4相连接，所述H-型电解池6的对电极与电化学工作站1中的对电极夹5相连接，形成电催化过程的回路；
所述射流等离子体反应器14包括內电极、外电极和气体通道，所述内电极与等离子体电源2的电源正极12连接，所述外电极与等离子体电源2的电源负极13连接；所述气体通道用于通入气体，使射流等离子体反应器14中的射流等离子体放电；
所述质子交换膜9在两个H-型电解池6之间，防止因气体扩散而影响正负极反应的进行。
一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮方法，该固氮方法为离线运行模式，包括以下步骤：
(1)利用管式炉高温煅烧过渡金属催化剂的前驱物，煅烧温度为800度，并向管式炉中通入氨气，制备过渡金属单原子催化剂。所述过渡金属催化剂的前驱物包括生长在炭基底上的Cu、Fe、Ni、Co的金属粒子；
(2)将步骤(1)制备的过渡金属单原子催化剂、质量分数为5％的萘酚溶液和无水乙醇混合后，刷在碳纸上，烘干制得H-型电解池6的工作电极，其中，萘酚溶液和无水乙醇的体积比为7:10000，过渡金属单原子催化剂的负载量为0.57mg/cm2～0.86mg/cm2；
(3)将空气、氮气或者氧气和氮气混合气体直接通入射流等离子体反应器14；并利用质量流量计调节进入射流等离子体反应器14的气体的流量和比例，所述氧气和氮气混合气体中氧气和氮气的体积比为4:6～1:9；调节气体流量为4L/min～8L/min；打开等离子体电源2，利用等离子体电源2调节输入射流等离子体反应器14两端的功率，实现射流等离子体稳定的放电，调节射流等离子体反应器14的放电端与反应容器中的液面距离在1cm-5cm之间；射流等离子体反应器14放电10分钟后，关闭等离子体电源2；
(4)向H型电解池6的两个反应池中分别移入50ml放电之后的反应液，同时经过第一氩气进口7和第二氩气进口10向H-型电解池6中的电解液中通入氩气，实现除氧；氩气从第一氩气出口8和第二氩气出口11流出；
(5)开启电化学工作站1后CV稳定电流后在不同的施加电压(1.1V-1.6V)下进行30min电化学催化过程，收集H-型电解池6中的反应后的含有NH4 +溶液。
如图2所示，一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮方法还具有在线运行模式；所述在线运行模式中，射流等离子体反应器14固定在H-型电解池6中，放电端与H-型电解池6中的溶液直接反应；制得H-型电解池6的工作电极后，并调节参数与离线运行时一致，同时打开等离子体电源2和电化学工作站1，并进行除养，除养方式与离线运行一致，等离子体电源2和电化学工作站1的工作时间还有电化学工作站1施加的电压与离线运行保持一致，实现合成氨反应，收集H-型电解池6中的反应后的含有NH4 +溶液。
在离线或者在线运行过程中，收集H-型电解池6的气体产物，并用气相色谱分析测试产生的气态固氮产物的浓度；
取4ml在H-型电解池6中反应后的含有NH4 +溶液，加入靛酚蓝显色溶液后静置两小时后得到不同深度的绿色溶液；利用紫外-分光光度计测试得到的溶液，获得合成氨的产率。
已有的通过制备单原子催化剂，进行电催化得到合成氨的方法中，所得的合成氨产率非常小，本发明的方法可大幅度提高电催化合成氨的产率，以下给出一个对比例以及本发明的实施例。
对比例1
首先将144mg的葡萄糖(C6H12O6)溶解在40ml的无水乙醇中，然后再将40ml的金属盐溶液，包括7.75mg钼酸铵((NH4)6Mo7O24)和690mg盐酸羟胺((NH3OH)Cl)，逐滴加入到之前的混合溶液中，之后在70℃的温度下搅拌16h，使溶液中的酒精和水分蒸发，将最终形成的产物研磨成粉末。
然后将所得粉末置于坩埚中在氩气氛围下以5℃/min的升温速率加热至650℃并保持四小时从而得到单原子Mo催化剂SA-Mo/NPC。
最后将单原子Mo催化剂SA-Mo/NPC涂刷在碳布上作为工作电极进行固氮的电催化反应，所得合成氨产率为34μg/h。
实施例1-5
利用管式炉采用高温煅烧过渡金属催化剂的前驱物，煅烧温度范围800度，并向管式炉中通入氨气，制备Co单原子催化剂。将制备的负载量为0.7mg/cm2的Co单原子催化剂、0.7μL的杜邦D520(5％wt)nafion溶液和1mL无水乙醇滴在碳纸上，烘干制得H-型电解池6的工作电极；
取160ml的0.1M KOH到反应容器中，将反应容器置于磁力搅拌机上，转速设为240rpm，分别调整射流等离子反应器14放电端与反应容器中反应液面的距离至1、2、3、4、5cm，将等离子体电源2的电源正极12和电源负极13与射流等离子体反应器14连接,向射流等离子反应器14通入空气并通过质量流量控制计将流量调整到7L/min,开启等离子体电源2，调整电压到10KV,即发生等离子液面放电反应，反应时间为10min；
待反应结束后，向H-型电解池6的两个反应池中分别移入50ml放电后的反应液；将所制得的工作电极、氯化银电极和铂片电极分别与电化学工作站1的工作电极夹4、参比电极夹3以及对电极夹5相连接，在CV稳定回路电流之后施加1.3V电压进行电化学催化反应，反应半小时之后将反应液吸取4ml与靛酚蓝显色剂混合，静置2小时后，根据图3所示的实验对于合成氨产率计算的标准曲线(横坐标为x表示NH4 +浓度，纵坐标为y表示吸光度，R为该拟合曲线的线性相关度)，用紫外分光光度计检测反应液中NH4 +浓度。
下表为不同放电距离的反应效果对比数据：
Figure BDA0002243404810000071
由实施例结果可知，放电距离越小，对液体表面的处理越彻底，进而得到的产率越高。即使放电距离为5cm，所得的合成氨产率也是接近对比例中的两倍。
实施例6-10
利用管式炉采用高温煅烧过渡金属催化剂的前驱物，煅烧温度范围800度，并向管式炉中通入氨气，制备Co单原子催化剂。将制备的负载量为0.7mg/cm2的Co单原子催化剂、0.7μL的杜邦D520(5％wt)nafion溶液和1mL无水乙醇滴在碳纸上，烘干制得H-型电解池6的工作电极；
取160ml的0.1M KOH到反应容器中，将反应容器置于磁力搅拌机上，转速设为240rpm，调整射流等离子反应器14放电端与反应容器中反应液面的距离至1cm，将等离子体电源2的电源正极12和电源负极13与射流等离子体反应器14连接,向射流等离子反应器14通入空气并通过质量流量控制计分别将流量调整到4、5、6、7、8L/min,开启等离子体电源2，调整电压到10KV,即发生等离子液面放电反应，反应时间为10min；
待反应结束后，向H-型电解池6的两个反应池中分别移入50ml放电后的反应液；将所制得的工作电极、氯化银电极和铂片电极分别与电化学工作站1的工作电极夹4、参比电极夹3以及对电极夹5相连接，在CV稳定回路电流之后施加1.3V电压进行电化学催化反应，反应半小时之后将反应液吸取4ml与靛酚蓝显色剂混合，静置2小时后，根据图3所示的实验对于合成氨产率计算的标准曲线(横坐标为x表示NH4 +浓度，纵坐标为y表示吸光度，R为该拟合曲线的线性相关度)，用紫外分光光度计检测反应液中NH4 +浓度。
下表为不同气流量的反应效果对比数据：
Figure BDA0002243404810000081
由实施例结果可知，在气流量为7L/min时效果最佳，该结果主要是由于气流量会对等离子反应器的放电效果产生影响，较大的气流量会将等离子弧向外推移，从而增大了放电区域的面积，而当气流量进一步提高后，气体会带走大量的能量，放电区域面积会减小，从而放电效果会降低。
实施例11-15
利用管式炉采用高温煅烧过渡金属催化剂的前驱物，煅烧温度范围800度，并向管式炉中通入氨气，制备Co单原子催化剂。将制备的负载量为0.7mg/cm2的Co单原子催化剂、0.7μL的杜邦D520(5％wt)nafion溶液和1mL无水乙醇滴在碳纸上，烘干制得H-型电解池6的工作电极；
取160ml的0.1M KOH到反应容器中，将反应容器置于磁力搅拌机上，转速设为240rpm，调整射流等离子反应器14放电端与反应容器中反应液面的距离至1cm，将等离子体电源2的电源正极12和电源负极13与射流等离子体反应器14连接,向射流等离子反应器14分别通入纯氮气、空气、N2：O2＝9:1、N2：O2＝7:3、N2：O2＝6:4并通过质量流量控制计分别将总流量调整到7L/min,开启等离子体电源2，调整电压到10KV,即发生等离子液面放电反应，反应时间为10min；
待反应结束后，向H-型电解池6的两个反应池中分别移入50ml放电后的反应液；将所制得的工作电极、氯化银电极和铂片电极分别与电化学工作站1的工作电极夹4、参比电极夹3以及对电极夹5相连接，在CV稳定回路电流之后施加1.3V电压进行电化学催化反应，反应半小时之后将反应液吸取4ml与靛酚蓝显色剂混合，静置2小时后，根据图3所示的实验对于合成氨产率计算的标准曲线(横坐标为x表示NH4 +浓度，纵坐标为y表示吸光度，R为该拟合曲线的线性相关度)，用紫外分光光度计检测反应液中NH4 +浓度。
下表为不同气体配比的反应效果对比数据：
Figure BDA0002243404810000082
Figure BDA0002243404810000091
根据实验结果可知，当有氧气参与等离子体放电时，得到的合成氨产率较高，这是由于氧气能够提高反应后的溶液中亚硝酸根的浓度，合成氨中氮元素的来源主要为亚硝酸根。
实施例16-19
利用管式炉采用高温煅烧过渡金属催化剂的前驱物，煅烧温度范围800度，并向管式炉中通入氨气，制备不同过渡金属单原子催化剂。将制备的不同负载量0.7mg/cm2的Cu、Fe、Ni、Co单原子催化剂、0.7μL的杜邦D520(5％wt)nafion溶液和1mL无水乙醇滴在碳纸上，烘干制得H-型电解池6的工作电极；
取160ml的0.1M KOH到反应容器中，将反应容器置于磁力搅拌机上，转速设为240rpm，调整射流等离子反应器14放电端与反应容器中反应液面的距离至1cm，将等离子体电源2的电源正极12和电源负极13与射流等离子体反应器14连接,向射流等离子反应器14通入空气并通过质量流量控制计分别将流量调整到7L/min,开启等离子体电源，调整电压到10KV,即发生等离子液面放电反应，反应时间为10min；
待反应结束后，向H-型电解池6的两个反应池中分别移入50ml放电后的反应液；将所制得的工作电极、氯化银电极和铂片电极分别与电化学工作站1的工作电极夹4、参比电极夹3以及对电极夹5相连接，在CV稳定回路电流之后施加1.3V电压进行电化学催化反应，反应半小时之后将反应液吸取4ml与靛酚蓝显色剂混合，静置2小时后，根据图3所示的实验对于合成氨产率计算的标准曲线(横坐标为NH4 +浓度，纵坐标为吸光度)，用紫外分光光度计检测反应液中NH4 +浓度。
下表为不同过渡金属单原子催化剂的反应效果对比数据：
Figure BDA0002243404810000092
根据实施例结果可知，采用Co原子制备工作电极，得到的合成氨产率较高。
实施例20-25
利用管式炉采用高温煅烧过渡金属催化剂的前驱物，煅烧温度范围800度，并向管式炉中通入氨气，制备Co单原子催化剂。将制备的不同负载量0.7mg/cm2的Co单原子催化剂、0.7μL的杜邦D520(5％wt)nafion溶液和1mL无水乙醇滴在碳纸上，烘干制得H-型电解池6的工作电极；
取160ml的0.1M KOH到反应容器中，将反应容器置于磁力搅拌机上，转速设为240rpm，调整射流等离子反应器14放电端与反应容器中反应液面的距离至1cm，将等离子体电源2的电源正极12和电源负极13与射流等离子体反应器14连接,向射流等离子反应器14通入空气并通过质量流量控制计分别将流量调整到7L/min,开启电源，调整电压到10KV,即发生等离子液面放电反应，反应时间为10min；
待反应结束后，向H-型电解池6的两个反应池中分别移入50ml放电后的反应液；将所制得的工作电极、氯化银电极和铂片电极分别与电化学工作站1的工作电极夹4、参比电极夹3以及对电极夹5相连接，在CV稳定回路电流之后施加不同电压(1.1V-1.6V)进行电化学催化反应，反应半小时之后将反应液吸取4ml与靛酚蓝显色剂混合，静置2小时后，根据图3所示的实验对于合成氨产率计算的标准曲线(横坐标为x表示NH4 +浓度，纵坐标为y表示吸光度，R为该拟合曲线的线性相关度)，用紫外分光光度计检测反应液中NH4 +浓度。
下表为电催化过程不同施加电位的反应效果对比数据：
Figure BDA0002243404810000101
根据实施例结果可知，合成氨的产率的总体趋势随电催化施加电位的增加而增加。
实施例26-28
利用管式炉采用高温煅烧过渡金属催化剂的前驱物，煅烧温度范围800度，并向管式炉中通入氨气，制备Co单原子催化剂。将制备的不同负载量0.57mg/cm2、0.7mg/cm2、0.86mg/cm2的Co单原子催化剂、0.7μL的杜邦D520(5％wt)nafion溶液和1mL无水乙醇滴在碳纸上，烘干制得H-型电解池6的工作电极；
取160ml的0.1M KOH到反应容器中，将反应容器置于磁力搅拌机上，转速设为240rpm，调整射流等离子反应器14放电端与反应容器中反应液面的距离至1cm，将等离子体电源2的电源正极12和电源负极13与射流等离子体反应器14连接,向射流等离子反应器14通入空气并通过质量流量控制计分别将流量调整到7L/min,开启等离子体电源2，调整电压到10KV,即发生等离子液面放电反应，反应时间为10min；
待反应结束后，向H-型电解池6的两个反应池中分别移入50ml放电后的反应液；将所制得的工作电极、氯化银电极和铂片电极分别与电化学工作站1的工作电极夹4、参比电极夹3以及对电极夹5相连接，在CV稳定回路电流之后施加1.3V电压进行电化学催化反应，反应半小时之后将反应液吸取4ml与靛酚蓝显色剂混合，静置2小时后，根据图3所示的实验对于合成氨产率计算的标准曲线(横坐标为x表示NH4 +浓度，纵坐标为y表示吸光度，R为该拟合曲线的线性相关度)，用紫外分光光度计检测反应液中NH4 +浓度。
下表为不同催化剂负载量的反应效果对比数据：
Figure BDA0002243404810000111
根据实施例结果可知，当催化剂负载量为0.86mg/cm2时，得到的合成氨产率最高。
采用本发明的方法，所得合成氨的产率远远高于现有的常规通过电催化得到合成氨的产率。
实施例30
利用管式炉采用高温煅烧过渡金属催化剂的前驱物，煅烧温度范围800度，并向管式炉中通入氨气，制备Co单原子催化剂。将制备的不同负载量0.7mg/cm2的Co单原子催化剂、0.7μL的杜邦D520(5％wt)nafion溶液和1mL无水乙醇滴在碳纸上，烘干制得H-型电解池6的工作电极；
各取50ml 0.1M KOH溶液至H型电解池的两个反应池中，将H型电解池置于磁力搅拌机上，转速设为240rpm，调整射流等离子反应器14放电端与H型电解池中反应液面的距离至1cm，将等离子体电源2的电源正极12和电源负极13与射流等离子体反应器14连接,向射流等离子反应器14通入空气并通过质量流量控制计分别将流量调整到7L/min,开启电源，调整电压到10KV,即发生等离子液面放电反应，反应时间可在5-30分钟内调节，等离子放电反应开始的同时，开启电化学工作站将所制得的工作电极、氯化银电极和铂片电极分别与电化学工作站1的工作电极夹4、参比电极夹3以及对电极夹5相连接，在CV稳定回路电流之后施加1.3V电压进行电化学催化反应，反应半小时之后将反应液吸取4ml与靛酚蓝显色剂混合，静置2小时后用紫外分光光度计检测反应液中NH4 +浓度。
该模式为在线检测模式，相对于离线模式，该方法可以通过对液面进行长时间的处理从而源源不断地提供含氮物质，同时将H型电解池与射流等离子反应器这两个装置结合在一起，操作更加方便，控制更加灵活。
本发明方法在合成氨的同时，伴随着NOx、硝酸等氧化固氮产物的制备。耦合低温等离子体和单原子催化剂两个处理工艺，既保证了对于氮气高效的活化，也保证了合成氨的选择性，并基于产生氧化固氮产物实现了高效的经济性。相较于目前合成氨效果实现了一个很大的提升，而且目前实验装置在不断改进，有望在之后达到更加好的效果。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮装置，其特征在于，该装置包括电化学工作站(1)、等离子体电源(2)、H-型电解池(6)和射流等离子体反应器(14)；
所述电化学工作站(1)包括参比电极夹(3)、工作电极夹(4)和对电极夹(5)等；所述等离子体电源(2)包括电源正极(12)和电源负极(13)。
所述H-型电解池(6)包括第一氩气进口(7)、第一氩气出口(8)、质子交换膜(9)、第二氩气进口(10)和第二氩气出口(11)等；所述H-型电解池(6)的参比电极与电化学工作站(1)中的参比电极夹(3)相连接，所述H-型电解池(6)的工作电极与电化学工作站(1)中的工作电极夹(4)相连接，所述H-型电解池(6)的对电极与电化学工作站(1)中的对电极夹(5)相连接，形成电催化过程的回路。
所述射流等离子体反应器(14)包括內电极、外电极和气体通道，所述内电极与等离子体电源(2)的电源正极(12)连接，所述外电极与等离子体电源(2)的电源负极(13)连接；所述气体通道用于通入气体，使射流等离子体反应器(14)中的射流等离子体放电。
所述质子交换膜(9)在两个H-型电解池(6)之间，防止因气体扩散而影响正负极反应的进行。
2.一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮方法，其特征在于，该固氮方法为离线运行模式，包括以下步骤：
(1)利用管式炉高温煅烧过渡金属催化剂的前驱物，煅烧温度为800度，并向管式炉中通入氨气，制备过渡金属单原子催化剂。所述过渡金属催化剂的前驱物包括生长在炭基底上的Cu、Fe、Ni、Co的金属粒子；
(2)将步骤(1)制备的过渡金属单原子催化剂、质量分数为5％的萘酚溶液和无水乙醇混合后，刷在碳纸上，烘干制得H-型电解池(6)的工作电极，其中，萘酚溶液和无水乙醇的体积比为7:10000，过渡金属单原子催化剂的负载量为0.57mg/cm2～0.86mg/cm2；
(3)将空气、氮气或者氧气和氮气混合气体直接通入射流等离子体反应器(14)；并利用质量流量计调节进入射流等离子体反应器(14)的气体的流量和比例，所述氧气和氮气混合气体中氧气和氮气的体积比为4:6～1:9；调节气体流量为4L/min～8L/min；打开等离子体电源(2)，利用等离子体电源(2)调节输入射流等离子体反应器(14)两端的功率，实现射流等离子体稳定的放电，调节射流等离子体反应器(14)的放电端与反应容器中的液面距离在1cm-5cm之间；射流等离子体反应器(14)放电10分钟后，关闭等离子体电源(2)；
(4)向H型电解池(6)的两个反应池中分别移入50ml放电之后的反应液，同时经过第一氩气进口(7)和第二氩气进口(10)向H-型电解池(6)中的电解液中通入氩气，实现除氧；氩气从第一氩气出口(8)和第二氩气出口(11)流出；
(5)开启电化学工作站(1)并运行CV使得电流稳定后，在1.1V-1.6V的施加电压下进行30min电化学催化过程，收集H-型电解池(6)中的反应后的含有NH4 +溶液。
3.根据权利要求2所述的一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮方法，其特征在于，该固氮方法为在线运行模式；所述在线运行模式中，射流等离子体反应器(14)固定在H-型电解池(6)中，放电端与H-型电解池(6)中的溶液直接反应；制得H-型电解池(6)的工作电极后，并调节参数与离线运行时一致，同时打开等离子体电源(2)和电化学工作站(1)，并进行除氧，除氧方式与离线运行一致，等离子体电源(2)和电化学工作站(1)的工作时间以及电化学工作站(1)施加的电压均与离线运行模式保持一致，实现合成氨反应，收集H-型电解池(6)中的反应后的含有NH4 +溶液。
4.根据权利要求3所述的一种低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮方法，其特征在于，离线运行模式中反应容器中的溶液与在线运行模式H-型电解池(6)中的溶液均为0.1MKOH溶液。
5.根据权利要求2所述的一种应用低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮装置的方法，其特征在于，运行过程中，收集H-型电解池(6)的气体产物，并用气相色谱分析测试产生的气态固氮产物的浓度。
6.根据权利要求2所述的一种应用低温射流等离子体耦合单原子催化的固氮装置的方法，其特征在于，取4ml在H-型电解池(6)中反应后的含有NH4 +溶液，加入靛酚蓝显色溶液后静置两小时后得到不同颜色深度的绿色溶液；利用紫外-分光光度计测试得到的溶液，获得合成氨的产率。
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