CN113578320A - 一种铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂的制备方法及其应用，先采用水热合成法制备纯钽酸钠为原料，在氩气保护气氛中，将钽酸钠与硼氢化钠比例混合、研磨和焙烧，产物经水洗、离心、干燥后，得到氧缺陷型钽酸钠，最后负载金属铂，即成。本发明制得的铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂的氧缺陷比例可调控，在等离子体催化合成氨的测试中，其催化活性明显优于铂负载钽酸钠催化剂。
Description
技术领域
本发明属于氨催化合成技术领域，具体涉及一种铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
氨是工业规模生产的第二大化学品，在食品、化肥、纺织、化妆品和化学工业等众多领域都有着广泛的应用，对农业及民生的发展有着至关重要的作用。Haber-Bosch工艺是氨生产的传统技术，该反应是在150-250bar和400-500℃条件下，在铁基催化剂的作用下将氮气和氢气合成氨气。随着人口的增加，氨的消耗日益增大，氨的年产量达1.86亿吨(Science，2017，357，898)，消耗全球电力1％以上，同时伴随产生的CO2占全球温室气体总排放量的2-3％(Nature Chemistry，2012，4，934)。由此可见，传统合成氨工艺的能耗高、污染大，亟待发展新的绿色氨合成工艺。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂的应用。
本发明的技术方案如下：
一种铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下将五氧化二钽溶解于氢氧化钠溶液中，于170-190℃进行水热处理30-40h，得到的产物用去离子水充分洗涤，接着离心收集沉淀物并干燥，制得纯钽酸钠；
(2)在氩气保护气氛下，将步骤(1)制得的纯钽酸钠与硼氢化钠混合均匀并充分研磨，然后在氩气保护气氛下200-400℃焙烧0.5-5h，得到的产物用去离子水充分，离心收集沉淀物并干燥，得到氧缺陷型钽酸钠，其化学式为NaTaO3-x，其中x＝0-1；
(3)用等体积浸渍法对步骤(2)得到的氧缺陷型钽酸钠负载金属铂作为助剂，得到所述铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(1)的水热处理的温度为175-185℃，时间为35-36h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.7-1.8mol/L。
进一步优选的，所述五氧化二钽与氢氧化钠溶液的比例为1.05-1.09g∶70-80mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中，所述纯碳酸钠与硼氢化钠的质量比为0.8-0.9∶0.12-0.15。
在本发明的一个优选实施方案中，所述步骤(2)中的焙烧的温度为290-310℃，时间为0.8-1.2h。
在本发明的一个优选实施方案中，所述金属铂的负载量为0.1-5wt％。
进一步优选的，所述金属铂的负载量为0.8-1.2wt％。
本发明的另一技术方案如下：
上述制备方法制得的铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂在等离子体催化合成氨中的应用。
在本发明的一个优选实施方案中，所述等离子体催化合成氨中的放电功率为500-5000W。
本发明的有益效果是：
1、本发明制得的铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂的氧缺陷比例可调控，在等离子体催化合成氨的测试中，其催化活性明显优于铂负载钽酸钠催化剂。
2、本发明制得的铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂适合于低温等离子体协同多相催化剂固氮的反应，在绿色氨合成工艺方面具有广阔的应用前景。
3、本发明使用水热法制备NaTaO3，操作简单安全，反应温度低，所得产品纯度高。
4、本发明制得的氧缺陷型钽酸钠是一种碱金属钽酸盐，具有较高的化学稳定性。
5、本发明可通过调节NaTaO3与硼氢化钠的比例来控制氧缺陷型钽酸钠中氧缺陷的含量，从而实现其催化性能的调控。
6、本发明制得的氧缺陷型钽酸钠阻抗较小，电荷的迁移和界面转移速率快。
附图说明
图1为本发明实施例2制得的Pt/NTO-2(b)与对比例1制得的Pt/NTO(a)的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1-3制得的催化剂(Pt/NTO-1、Pt/NTO-2和Pt/NTO-3)与对比例1制得的Pt/NTO的XRD图片。
图3为本发明实施例2制得的Pt/NTO-2与对比例1制得的Pt/NTO的XPS图谱。
图4为本发明实施例2制得的Pt/NTO-2与对比例1制得的Pt/NTO的阻抗图。
图5为不同电流下本发明实施例1-3制得的催化剂(Pt/NTO-1、Pt/NTO-2和Pt/NTO-3)与对比例1制得的Pt/NTO的等离子体催化合成氨曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
对比例1
(1)在搅拌条件下将1.08g五氧化二钽溶解于75mL氢氧化钠溶液(1.75mol/L)中，将得到的溶液转移至100mL的反应釜中，于180℃进行水热处理36h，得到的产物用去离子水洗涤5次，离心收集沉淀物并干燥，制得纯钽酸钠(记为NTO)。
(2)用等体积浸渍法对步骤(1)得到的NTO负载1wt％的金属铂作为助剂，得到铂负载钽酸钠催化剂(记为Pt/NTO)。
实施例1
(1)在氩气保护气氛下，将0.90g的对比例1步骤(1)制得的NTO与0.07g硼氢化钠混合均匀并充分研磨，将混合后的样品转移入管式炉中，在氩气保护气氛下300℃焙烧1h，得到的产物用去离子水洗涤5次，离心收集沉淀物并干燥，得到白色的氧缺陷型钽酸钠(记为NTO-1)。
(2)用等体积浸渍法对步骤(1)得到的样品负载1wt％的金属铂作为助剂，得到负载铂助剂的NTO-1(记为Pt/NTO-1)。
实施例2
(1)在氩气保护气氛下，将0.90g的对比例1步骤(1)制得的NTO与0.14g硼氢化钠混合均匀并充分研磨，将混合后的样品转移入管式炉中，在氩气保护气氛下300℃焙烧1h，得到的产物用去离子水洗涤5次，离心收集沉淀物并干燥，得到白色的氧缺陷型钽酸钠(记为NTO-2)。
(2)用等体积浸渍法对步骤(1)得到的样品负载1wt％的金属铂作为助剂，得到负载铂助剂的NTO-2(记为Pt/NTO-2)。
实施例3
(1)在氩气保护气氛下，将0.90g的对比例1步骤(1)制得的NTO与0.28g硼氢化钠混合均匀并充分研磨，将混合后的样品转移入管式炉中，在氩气保护气氛下300℃焙烧1h，得到的产物用去离子水洗涤5次，离心收集沉淀物并干燥，得到白色的氧缺陷型钽酸钠(记为NTO-3)。
(2)用等体积浸渍法对步骤(1)得到的样品负载1wt％的金属铂作为助剂，得到负载铂助剂的NTO-3(记为Pt/NTO-3)。
以上实施例和对比例制得的产品的表征方法及应用性能的测试方法如下：
(1)采用日本Hitachi公司生产的S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)来观测样品的形貌，仪器的工作电压为20kV，样品室真空度小于2.6×10-5Pa。
(2)采用日本Rigaku公司生产的Smartlab X型X射线粉末衍射仪对样品进行XRD测试，仪器的工作电压和电流分别为40mV和30mA，扫描速度为4°/min。
(3)采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪对样品进行XPS测试，样品室真空度3.0×10-10mbar，碳内标284.6eV。
(4)采用瑞士万通公司生产的Autolab M204型电化学工作站测试样品的阻抗谱，采用三电极法：Ag/AgCl参比电极、Pt对电极、工作电极和硫酸钠电解液(0.2mol/L)。
(5)采用南京苏曼电子有限公司生产的TCP-2000K型高频高压电源产生等离子。
(6)催化活性评价前，称量0.5g催化剂(50-70目)放入反应器中，反应气为氢气和氮气的混合气(H2和N2比为1∶2)，流速40mL/min，产物用去离子水吸收溶解，反应1h后，溶液用靛酚蓝显色，并用美国Agilent公司生产的Cary100型分光光度计检测产物氨气的浓度(特征吸收波长为697.5nm)。
以上表征方法和测试方法的结果如下：
图1是Pt/NTO与Pt/NTO-2样品的SEM照片。可以看出，这两个样品均呈现正六面体形貌，Pt/NTO的粒径尺寸较均匀(300-500nm)，硼氢化钠处理后，Pt/NTO-2的粒径尺寸不均匀，变化范围较大(100-500nm)，少量颗粒的六面体形貌较不规整，说明NaTaO3晶粒的定向生长受到干扰，Pt/NTO-2样品中存在部分缺陷。
图2是Pt/NTO、Pt/NTO-1、Pt/NTO-2和Pt/NTO-3样品的XRD图片。可以看出，各样品的衍射峰与NaTaO3的标准谱峰(JCPDS#73-0807)吻合，衍射峰尖锐且无其它杂峰，说明样品的结晶度和晶体纯度都较高。
图3是Pt/NTO和Pt/NTO-2样品的XPS谱图。图a总谱说明，Pt/NTO和Pt/NTO-2样品中含有Na、Ta和O三种元素(C为内标物所含的元素)；与Pt/NTO相比，Pt/NTO-2样品中的Ta 4f的结合能较低，说明存在较低价态的Ta的化合物(图b)，结合O 1s谱(图c)，528.4eV处新的谱峰对应于低价态的钽氧化物的晶格氧(529.8eV处的谱峰应对于五价钽氧化物的晶格氧)；另外，负载在这两种催化剂上的铂呈金属态(Pt0)；Pt/NTO和Pt/NTO-2样品表面Na∶Ta∶O原子比分别为0.98∶1∶2.95和0.91∶1∶2.66，氧缺陷明显。
图4是Pt/NTO和Pt/NTO-2样品的阻抗测试结果。与Pt/NTO相比，Pt/NTO-2阻抗的曲率半径较小，说明其阻抗较小，电荷的迁移和界面转移速率更快，有利于提高催化剂表面氧化-还原反应的效率。
图5是Pt/NTO、Pt/NTO-1、Pt/NTO-2和Pt/NTO-3样品的等离子体催化合成氨性能的测试结果。可以看出，随着等离子放电功率的逐渐升高，催化剂的产氨速率线性增加；氧缺陷改性后，催化剂合成氨的活性显著提高，Pt/NTO-2具有最佳活性，在等离子放电功率为4.4kW时，Pt/NTO-2样品的产氨速率达1.37mmol·h-1·g-1，是Pt/NTO的2.5倍。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下将五氧化二钽溶解于氢氧化钠溶液中，于170-190℃进行水热处理30-40h，得到的产物用去离子水充分洗涤，接着离心收集沉淀物并干燥，制得纯钽酸钠；
(2)在氩气保护气氛下，将步骤(1)制得的纯钽酸钠与硼氢化钠混合均匀并充分研磨，然后在氩气保护气氛下200-400℃焙烧0.5-5h，得到的产物用去离子水充分，离心收集沉淀物并干燥，得到氧缺陷型钽酸钠，其化学式为NaTaO3-x，其中x＝0-1；
(3)用等体积浸渍法对步骤(2)得到的氧缺陷型钽酸钠负载金属铂作为助剂，得到所述铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的水热处理的温度为175-185℃，时间为35-36h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠溶液的浓度为1.7-1.8mol/L。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述五氧化二钽与氢氧化钠溶液的比例为1.05-1.09g∶70-80mL。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述纯碳酸钠与硼氢化钠的质量比为0.8-0.9∶0.12-0.15。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的焙烧的温度为290-310℃，时间为0.8-1.2h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述金属铂的负载量为0.1-5wt％。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述金属铂的负载量为0.8-1.2wt％。
9.权利要求1至8中任一权利要求所述的制备方法制得的铂负载氧缺陷型钽酸钠催化剂在等离子体催化合成氨中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述等离子体催化合成氨中的放电功率为500-5000W。
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