CN110433801A - 一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。所述方法步骤如下：将Ta2O5加入NaOH水溶液中混合均匀，然后进行水热反应得到NaTaO3，然后将NaTaO3和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇中混合均匀进行水热反应后将沉淀依次进行洗涤和干燥处理即得到Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料。本发明将Bi和Bi2O3负载到钽酸钠上来提高NaTaO3处理含六价铬（Cr6+）污水的性能，具有制备方法简单、不需要添加贵金属和稀土离子、催化剂成本低、对Cr6+的处理效率高等优点。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料及其制备方法。
背景技术
国内冶金和化学工业中每年大约排出20~30万吨铬渣。铬渣中的有害成分主要是可溶性铬酸钠、酸溶性铬酸钙等六价铬离子（Cr6+）。由于这些六价铬的排放构成了对生态环境的污染危害。当铬渣在露天堆存时，经长期雨水冲淋后大量的六价铬离子随雨水溶渗、流失、渗入地表，从而污染地下水，也污染了江河、湖泊，进而危害农田、水产和人体健康。Cr6+为吞入性毒物/吸入性极毒物，皮肤接触可能导致敏感；更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌，对环境有持久危险性。Cr6+是很容易被人体吸收的，它可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，从而危害人类的身体健康。
NaTaO3是一种新型非金属宽带隙半导体材料，具有较高的光催化还原性能。专利号为ZL 2016110045737的中国发明专利公开了一种转化水溶液中Cr(VI)的催化剂及其制备方法和应用，采用的技术方案是：将NaTaO3和Er3+:YAlO3用超声分散和液体沸腾的方法合成Er3+:YAlO3/NaTaO3。最后，将上述得到的NaTaO3/Er3+:YAlO3粉末和氯金酸、氯铂酸或硝酸银溶解在乙醇中，用超声分散和液体沸腾的方法合成X/NaTaO3/Er3+:YAlO3(X＝Ag、Au、Pt)。在太阳光照射下，用X/NaTaO3/Er3+:YAlO3(X＝Ag、Au、Pt)作催化剂，光催化转化Cr(VI)性能较高，然而该发明专利利用贵金属Ag、Au、Pt作为助催化剂，并且掺杂稀土离子Er3+，大大增加了催化剂的成本。白红亮的硕士毕业论文《铋掺杂纳米NaTaO3的结构和电子特性研究》中通过一步法将Ta2O5、NaOH和Bi(NO3)3•5H2O加入水搅拌均匀后密封进行水热反应，洗涤干燥后得到铋掺杂纳米NaTaO3，这种通过一步法制备得到的是Bi掺杂的NaTaO3，而并非Bi单质或Bi2O3作为助催化剂修饰的NaTaO3复合材料。这种通过掺杂的方式得到的NaTaO3，只是改变了NaTaO3的电子结构，而对催化活性的提高意义不大。众所周知，助催化剂的少量加入会大大提高主活性组分的催化性能，因此，有必要通过负载助催化剂的方法以提高NaTaO3处理Cr6+的性能。
发明内容
解决的技术问题：针对上述技术问题，本发明提供一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料及其制备方法，具备制备方法简单、不需要添加贵金属和稀土离子、催化剂成本低、对Cr6+的处理效率高等优点。
技术方案：一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一. 将Ta2O5加入NaOH水溶液中混合均匀，然后倒入水热反应釜中进行水热反应，将反应得到的沉淀依次进行洗涤和干燥处理得到NaTaO3；
步骤二. 将步骤一得到的NaTaO3和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇中混合均匀，倒入水热反应釜中进行水热反应，将反应得到的沉淀依次进行洗涤和干燥处理即得到Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料。
作为优选，所述步骤一中NaOH水溶液的浓度为8~15 mol/L，NaOH与Ta2O5的质量比为(100~140):1。
作为优选，所述步骤一中水热反应的温度为140~180℃，时间为8~12 h。
作为优选，所述步骤二中Bi(NO3)3·5H2O和NaTaO3的质量比为(4~6):1，乙二醇和NaTaO3的质量比为(135~270)：1。
作为优选，所述步骤二中水热反应的温度为150~180℃，时间为8~12 h。
作为优选，所述步骤一中洗涤的条件是：将反应得到的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤，直至产物呈中性；干燥的条件是：将洗涤后的沉淀置于60~70℃的环境下进行干燥处理。
作为优选，所述步骤二中洗涤的条件是：将反应得到的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤，直至产物呈中性；干燥的条件是：将洗涤后的沉淀置于60~70℃的环境下进行干燥处理。
上述方法制备的用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料。
有益效果：（1）现有技术中通过制备X/NaTaO3/Er3+:YAlO3(X＝Ag、Au、Pt)复合材料，光催化转化Cr(VI)，然而该发明专利利用贵金属Ag、Au、Pt作为助催化剂，并且掺杂稀土离子Er3+，大大增加了催化剂的成本。而本发明所述制备方法工艺简单，不需要添加贵金属和稀土离子，催化剂成本低。
（2）现有技术中通过制备Bi掺杂的NaTaO3，这种通过掺杂的方式得到的NaTaO3，只是改变了NaTaO3的电子结构，而对催化活性的提高意义不大。本发明通过两步法，先通过Ta2O5和NaOH水溶液在水热反应条件下反应制备得到NaTaO3，再将第一步得到的NaTaO3和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇中混合均匀，倒入水热反应釜中进行水热反应，将反应得到的沉淀依次进行洗涤和干燥处理即得到Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料。通过本发明所述方法制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料，是将Bi和Bi2O3负载到NaTaO3之上获得的，极大地提高了NaTaO3处理Cr6+废水的能力。比如，实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料经过25 min后对Cr6+的处理效率达到98%，是所有样品中性能最高的，而纯NaTaO3对Cr6+的处理效率仅仅达到60%，这表明Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料对Cr6+的处理效率明显增强。
（3）本发明所述方法在第二步中加入乙二醇，由于乙二醇在高温条件下具有部分还原性，能够在水热条件下，将加入的Bi(NO3)3·5H2O部分还原为单质Bi；另外，由于水热反应釜中残余部分空气并且原料中含有氧元素，因此，制备的产品不仅含有Bi单质，还含有Bi2O3，Bi和Bi2O3共同作为助催化剂修饰NaTaO3。
附图说明
图1为制备的NaTaO3样品和Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料的XRD图谱，其中（a）为对比例1制备的NaTaO3样品的XRD图谱，（b）为实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料的XRD图谱。
图2为实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料样品在不同方法倍数下的SEM图，图（a）为实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料放大100000倍下的SEM图，（b）为实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料放大10000倍下的SEM图。
图3为实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料样品的XPS全谱图、Ta 4f的高分辨谱图、Na 1s的高分辨谱图和Bi 4f的高分辨谱图，图中(A)为XPS全谱图，(B)为Ta 4f的高分辨谱图，(A)和(B)中(a)、(b)依次为对比例1制备的NaTaO3和实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料样品；(C)为Na 1s的高分辨谱图，(C)中(a)、(b)依次为对比例1制备的NaTaO3和实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料样品；(D)为实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料样品的Bi 4f的高分辨谱图。
图4为各样品处理10 mg/L六价铬废水的性能比较示意图，图中（a）为对比例1制备的纯NaTaO3处理10 mg/L六价铬废水的示意图，（b）为对比例2制备的Bi掺杂NaTaO3样品处理10 mg/L六价铬废水的示意图，（c）为实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料处理10 mg/L六价铬废水的示意图，（d）为实施例2制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料处理10 mg/L六价铬废水的示意图，（e）为实施例3制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料处理10 mg/L六价铬废水的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完成地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
对比例1
制备纯NaTaO3样品
通过水热合成法合成NaTaO3：称取24 g的NaOH然后加入60 mL的去离子水中配制成10mol/L的NaOH溶液，再加入0.2 g的Ta2O5（此时NaOH与Ta2O5的质量比为120:1）置于磁力搅拌器上搅拌1 h使其充分混合，将混合好的溶液倒入聚四氟乙烯的内衬中放入水热反应釜中，在160℃的温度下反应10 h，反应结束后用去离子水洗涤3次乙醇洗涤2次，在60℃下烘干得到NaTaO3。
图1（a）为对比例1制备的样品的XRD图谱，从图中可以看出，NaTaO3晶相完全呈现出来了，并且结晶性较高。图4（a）为对比例1制备的纯NaTaO3处理10 mg/L六价铬废水的示意图，可以看出纯NaTaO3经过25 min对Cr6+的处理效率仅仅达到60%。
对比例2
制备Bi掺杂NaTaO3样品
按照1.05：1：0.02的质量比分别称取1.05 g的钽酸钠，1 g的Ta2O5和0.02 g的Bi(NO3)3·5H2O倒入玛瑙研体中充分研磨，后置于马弗炉中在1000℃下保温10 h后取出样品，置于玛瑙研体中充分研磨后用去离子水洗涤，然后将样品置于烘箱中120℃烘干，即得到Bi掺杂NaTaO3。
图4（b）为对比例2制备的Bi掺杂NaTaO3处理10 mg/L六价铬废水的示意图，可以看出Bi掺杂NaTaO3经过25 min对Cr6+的处理效率仅仅达到70%。
实施例1
一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）通过水热合成法合成NaTaO3：称取24 g的NaOH然后加入60 mL的去离子水中配制成10 mol/L的NaOH溶液，再加入0.2 g的Ta2O5（此时NaOH与Ta2O5的质量比为120:1）置于磁力搅拌器上搅拌1 h使其充分混合，将混合好的溶液倒入聚四氟乙烯的内衬中放入水热反应釜中，在160℃的温度下反应10 h，反应结束后用去离子水洗涤3次乙醇洗涤2次，在60℃下烘干得到NaTaO3；
（2）采用水热合成法制备Bi/Bi2O3/NaTaO3光催化剂：将41.2 mg的NaTaO3和196 mg的Bi(NO3)3·5H2O（此时Bi(NO3)3·5H2O和NaTaO3的质量比为4.76:1）加入到7.5 mL的乙二醇（此时乙二醇与NaTaO3的质量比为203:1）当中，置于磁力搅拌器上搅拌1 h使其充分混合，然后倒入聚四氟乙烯的内衬中置于水热反应釜中，在160℃下反应10 h，反应结束后用去离子水洗涤3次乙醇洗涤2次，在60℃下烘干得到Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料。
图1（b）为实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料的XRD图谱，与对比例1制备的纯NaTaO3样品相比，复合材料样品中，除归属于NaTaO3的晶相之外，还含有Bi单质（PDF#85-1239）和Bi2O3（PDF#74-1373）的衍射峰，这表明Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料已成功得到。图2为实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料样品在不同放大倍数下的SEM图。从图2（a）中可以看到所制备的复合材料在较高放大倍数下（100000倍）呈层状，（b）中可以看到所制备的复合材料在较低放大倍数下（10000倍）是由纳米片组成的微米球形貌，这表明复合材料整体上是由层状的纳米片组成的微米球形貌特征。XPS全谱（图3(A)）表明，所制备的复合材料中含有Bi 1s轨道对应的峰；Ta 4f的高分辨XPS谱（图3(B)）表明，复合样品中Ta 4f 5/2和Ta4f 7/2轨道间结合能差值明显增大，这应当是由于Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料中Ta-O-Bi价键的相互作用引起的；Na 1s的高分辨XPS谱（图3(C)）表明，与对比例1制备的纯NaTaO3相比，实施例1制备的复合样品中Na 1s轨道的结合能值变小，这应当是由于复合样品中Na-O-Bi价键相互作用引起的；Bi 4f的高分辨XPS谱（图3(D)）看出，Bi 4f 5/2和Bi 4f 7/2轨道间结合能差值为5.3 eV，这与文献资料中数值一致，表明Bi确实存在于复合材料中。图4（c）为实施例1制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料处理10 mg/L六价铬废水的示意图，可以看出经过25 min后Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料对Cr6+的处理效率达到98%，是所有样品中性能最高的，而对比例1制备的纯NaTaO3对Cr6+的处理效率仅仅达到60%，对比例2制备的Bi掺杂NaTaO3对Cr6+的处理效率仅仅达到70%，这表明Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料对Cr6+的处理效率明显增强。
实施例2
一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）通过水热合成法合成NaTaO3：称取20g的NaOH然后加入60 mL的去离子水中配制成10 mol/L的NaOH溶液，再加入0.2g的Ta2O5（此时NaOH与Ta2O5的质量比为100:1）置于磁力搅拌器上搅拌1 h使其充分混合，将混合好的溶液倒入聚四氟乙烯的内衬中放入水热反应釜中，在160℃的温度下反应10 h，反应结束后用去离子水洗涤3次乙醇洗涤2次，在60℃下烘干得到NaTaO3 。
（2）采用水热合成法制备Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料：将41.2 mg的NaTaO3和164.8mg的Bi(NO3)3·5H2O（此时Bi(NO3)3·5H2O和NaTaO3的质量比为4:1）加入到5 mL的乙二醇（此时乙二醇与NaTaO3的质量比为135:1）当中，置于磁力搅拌器上搅拌1 h使其充分混合，然后倒入聚四氟乙烯的内衬中置于水热反应釜中，在140℃下反应10 h，反应结束后用去离子水洗涤3次乙醇洗涤2次，在60℃下烘干得到Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料。
图4（d）为实施例2制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料处理10 mg/L六价铬废水的示意图，可以看出经过25min后Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料对Cr6+的处理效率达到75%，而对比例1制备的纯NaTaO3对Cr6+的处理效率仅仅达到60%，对比例2制备的Bi掺杂NaTaO3对Cr6+的处理效率仅仅达到70%，这表明Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料对Cr6+的处理效率明显增强。
实施例3
一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）通过水热合成法合成NaTaO3：称取28g的NaOH然后加入60 mL的去离子水中配制成10 mol/L的NaOH溶液，再加入0.2g的Ta2O5（此时NaOH与Ta2O5的质量比为140:1）置于磁力搅拌器上搅拌1 h使其充分混合，将混合好的溶液倒入聚四氟乙烯的内衬中放入水热反应釜中，在160℃的温度下反应10 h，反应结束后用去离子水洗涤3次乙醇洗涤2次，在60℃下烘干得到NaTaO3 。
（2）采用水热合成法制备Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料：将41.2 mg的NaTaO3和247.2mg的Bi(NO3)3·5H2O（此时Bi(NO3)3·5H2O和NaTaO3的质量比为6:1）加入到10 mL的乙二醇（此时乙二醇与NaTaO3的质量比为270:1）当中，置于磁力搅拌器上搅拌1 h使其充分混合，然后倒入聚四氟乙烯的内衬中置于水热反应釜中，在140℃下反应10 h，反应结束后用去离子水洗涤3次乙醇洗涤2次，在60℃下烘干得到Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料。
图4（e）为实施例3制备的Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料处理10 mg/L六价铬废水的示意图，可以看出经过25min后Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料对Cr6+的处理效率达到85%，而对比例1制备的纯NaTaO3对Cr6+的处理效率仅仅达到60%，对比例2制备的Bi掺杂NaTaO3对Cr6+的处理效率仅仅达到70%，这表明Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料对Cr6+的处理效率明显增强。
Claims (8)
1.一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一. 将Ta2O5加入NaOH水溶液中混合均匀，然后倒入水热反应釜中进行水热反应，将反应得到的沉淀依次进行洗涤和干燥处理得到NaTaO3；
步骤二. 将步骤一得到的NaTaO3和Bi(NO3)3·5H2O加入到乙二醇中混合均匀，倒入水热反应釜中进行水热反应，将反应得到的沉淀依次进行洗涤和干燥处理即得到Bi/Bi2O3/NaTaO3复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中NaOH水溶液的浓度为8~15 mol/L，NaOH与Ta2O5的质量比为(100~140):1。
3.根据权利要求1所述的一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中水热反应的温度为140~180℃，时间为8~12 h。
4.根据权利要求1所述的一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中Bi(NO3)3·5H2O和NaTaO3的质量比为(4~6):1，乙二醇和NaTaO3的质量比为 (135~270)：1。
5.根据权利要求1所述的一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中水热反应的温度为150~180℃，时间为8~12 h。
6.根据权利要求1所述的一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中洗涤的条件是：将反应得到的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤，直至产物呈中性；干燥的条件是：将洗涤后的沉淀置于60~70℃的环境下进行干燥处理。
7.根据权利要求1所述的一种用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中洗涤的条件是：将反应得到的沉淀依次用无水乙醇和去离子水洗涤，直至产物呈中性；干燥的条件是：将洗涤后的沉淀置于60~70℃的环境下进行干燥处理。
8.权利要求1-7任一所述的方法制备的用于处理六价铬离子废水的铋/氧化铋/钽酸钠复合材料。
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